KR101473321B1 - 시클로올레핀계 모노머를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 - Google Patents

시클로올레핀계 모노머를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염; 고유전율 용매를 함유하는 유기용매; 및 중합가능한 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 유기 전해액이 개시된다.
상기 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 전해질의 분해를 억제하여 사이클 특성이 개선되고 수명 열화를 억제할 수 있다.

Description

시클로올레핀계 모노머를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지{Organic electrolytic solution comprising cycloolefin monomer and lithium battery employing the same}
본 발명은 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합반응을 통하여 전해질의 분해를 억제할 수 있는 고분자 피막을 형성할 수 있는 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 유기 전해액, 및 상기 유기 전해액을 채용하여 사이클특성 및 수명특성의 개선이 가능한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동 전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사 용할 수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합 용매계 등을 사용하고 있다.
카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 사용할 경우에 리튬 이차 전지는 최초 충전시 애노드와 전해액이 반응하여 과량의 전하가 사용된다. 이러한 비가역적인 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 된다. 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다. 또한, 상기 SEI막은 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고 리튬 이온을 용매화(solvation)시키므로, 리튬이온과 함께 이동하는 유기 용매들이 애노드에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되는 것을 막아주기 때문에 애노드 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
그러나, 상기 SEI 막은 전지의 충방전이 4V 이상의 고전압에서 반복됨에 따라, 충방전과정에서 발생하는 활물질의 팽창 및 수축에 의하여 점진적으로 균열이 발생하고 전극 표면에서 탈리된다. 따라서 도 1에 나타낸 바와 같이 전해질이 활물질에 직접적으로 접촉하게 되어 전해질 분해 반응이 지속적으로 발생한다. 그리고 상기 균열이 일단 발생하면 전지의 충방전에 의해 이러한 균열이 계속 발달하여 활물질의 열화가 발생한다. 그 결과 극성 용매와 리튬염에 의해서만 만들어진 SEI막 은 상기와 같은 이상적인 기능을 유지하기가 어렵게 된다. 따라서 애노드의 내부 저항이 증가하게 되고, 결과적으로 전지 용량이 감소한다. 또한 용매의 분해로 인해 전해질 함량이 감소하게 되므로 전지내 전해질이 고갈되어 충분한 이온 전달이 어렵게 되는 문제도 발생한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 애노드 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하면서도 리튬 이온의 전도 특성을 저하시키지 않도록 함으로써 전지의 충방전 특성을 개선하는 것이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 애노드 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하면서도 리튬 이온의 전도 특성을 저하시키지 않는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용하여 사이클 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
고유전율 용매를 함유하는 유기용매; 및
중합가능한 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 유기 전해액을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 유기 전해액;
캐소드; 및
상기 유기 전해액에 포함된 중합가능한 시클로올레핀계 모노머의 개환 반응을 유도하여 중합반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하는 애노드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 분해에 의해 비가역 용량이 증가하는 기존의 유기 전해액과 달리 전극 표면에서 별도의 전하 소비 없이 자발적으로 분해되어 패시베이션 층을 형성할 수 있는 시클로올레핀계 화합물을 전해액에 첨가함으로써 전지의 충방전시에 발생하는 음극 활물질의 균열을 억제하여 우수한 사이클 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 높은 충방전 효율을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬염; 고유전율 용매를 함유하는 유기용매; 및
중합가능한 폴리올레핀계 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 상기 중합 가능한 시클로올레핀계 모노머는 하기 화학식1의 노르보넨(norbornene)계 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112008007910795-pat00001
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기 중 하나 이상을 포함하고 있는 작용기를 나타내며,
상기 R4 및 R5는 함께 =O를 형성할 수 있고, R7 및 R9는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환의 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있으며, R8 및 R10은 서로 결합하여 단일 결합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 R7 및 R9가 서로 결합하여 고리 구조를 형성한 예로서는 하기 화학식 2의 디시클로펜타디엔계 화합물을 들 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112008007910795-pat00002
상기 식중,
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나 이상을 포함하고 있는 작용기를 나타내며,
R4 및 R5는 함께 =O를 형성할 수 있고, R10 및 R11은 함께 =O를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 적용할 수 있는 상기 화학식 1의 노르보넨계 화합물로서는 하기 화학식 3의 노르보넨, 하기 화학식 4의 2-벤조일-5-노르보넨, 하기 화학식 5의 에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 하기 화학식 6의 2-아세틸-5-노르보넨, 하기 화학식 7의 5-노르보넨-2-일 아세테이트, 하기 화학식 8의 cis-5-노르보넨-exo-2,3-디카르복실산 무수물, 및 하기 화학식 9의 디메틸 exo-트리시클로(4.2.1.0(2.5)노나-3,7-디엔-3,4-디카르복실레이트-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112008007910795-pat00003
<화학식 4>
Figure 112008007910795-pat00004
<화학식 5>
Figure 112008007910795-pat00005
<화학식 6>
Figure 112008007910795-pat00006
<화학식 7>
Figure 112008007910795-pat00007
<화학식 8>
Figure 112008007910795-pat00008
<화학식 9>
Figure 112008007910795-pat00009
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 적용할 수 있는 상기 화학식 2의 디시클로펜타디엔계 화합물로는 하기 화학식 10의 디시클로펜타디엔, 하기 화학식 11의 3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1,8-디온 및 하기 화학식 12의 메틸 디시클로펜타디엔 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 예시할 수 있다:
<화학식 10>
Figure 112008007910795-pat00010
<화학식 11>
Figure 112008007910795-pat00011
<화학식 12>
Figure 112008007910795-pat00012
상기 화학식 1 내지 12의 중합 가능한 시클로올레핀계 화합물이 본 발명에서 작용하는 메커니즘은 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 12의 중합가능한 시클로올레핀계 화합물이 개환 반응을 통하여 분해된 다음. 인근의 분해된 시클로올레핀계 화합물과 중합하여 전극 표면에 폴리머 피막을 형성한다. 상기 폴리머 피막은 전극 표면에 흡착하여 전해질과 유기 용매의 접촉을 차단함으로써 전극과 전해질 계면에서 발생하는 비가역적 반응을 억제하는 기능을 수행하게 된다. 이러한 메커니즘에 의해 균일하고 안정된 표면 피막을 전극 표면 상에 형성하여 초기 효율 및 사이클 효율을 향상시킴으로써 전지의 제반 특성을 개선하게 된다.
본 발명에 적용할 수 있는 바람직한 실시예에서는 중합가능한 시클로올레핀계 화합물이 개환 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 촉매 는 전극 형성시 활물질상에 존재한다. 이는 전극 활물질 표면에 상기 폴리머 피막이 형성되도록 하기 위함이다. 이러한 촉매로는 중합가능한 시클로 올레핀계 화합물의 개환 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매는 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그럽스 촉매(Grubbs catalyst)가 사용될 수 있다. 상기 전극으로서는 애노드 및 캐소드 모두 사용가능하다.
상기 화학식 1의 화합물을 개환 반응시켜 얻어진 중합 결과물은 하기 화학식 13의 구조를 가지며, 상기 화학식 2의 화합물을 개환 반응시켜 얻어진 중합 결과물은 하기 화학식 14의 구조를 갖는다:
<화학식 13>
Figure 112008007910795-pat00013
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 상기 정의한 바와 같고, n은 1 내지 100,000의 수를 나타낸다)
<화학식 14>
Figure 112008007910795-pat00014
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 상기 정의한 바와 같고, n은 1 내지 100,000의 수를 나타내고, k는 1 내지 100,000의 수를 나타낸다.)
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 좋다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -O-알킬의 구조를 가지며, 상기 산소원자가 주쇄와 결합된다. 상기 알콕시기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 좋다. 이와 같은 알콕시기의 예 로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 예로 들 수 있으며, 상기 알콕시기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 상기 정의된 알킬기 내에 하나 이상의 불포화 이중 결합이 포함된 것을 의미한다. 상기 알케닐기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 20의 알키닐기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 상기 정의된 알킬기 내에 하나 이상의 불포화 삼중 결합이 포함된 것을 의미한다. 상기 알키닐기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 상기 방향족 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다. 이와 같은 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐 기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기는 상기 정의된 아릴기의 수소 원자들 중의 하나 이상이 알킬기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 벤질기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기는 상기 정의된 알킬기의 수소 원자들 중의 하나 이상이 아릴기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 4-tert-부틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아 노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기는 상기 정의된 알킬기의 주쇄 내에 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 등의 헤테로 원자가 포함된 것을 의미한다. 상기 헤테로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기는 헤테로원자, 예를 들어 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소원자인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 치환기인 아릴카르보닐기는 아릴-C(=O)-의 형태를 가지며, 여기서 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용된 치환기인 알킬옥시카르보닐기는 알킬-O-(C=O)-의 형태를 가지며, 여기서 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용된 치환기인 알킬카르보닐기는 알킬-(C=O)-의 형태를 가지며, 여기서 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용된 치환기인 알킬카르보닐옥시기는 알킬-(C=O)-O-의 형태를 가지며, 여기서 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
상기 유기 전해액에서 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 중합 가능한 시 클로올레핀계 화합물의 함량은 상기 고유전율 용매를 함유하는 유기용매 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 좋다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 충방전 특성의 개선이 불충분하고, 10 중량부를 초과하면 시클로 올레핀계 화합물이 미반응 상태로 남아 있게 되어 고점도에 의한 이온전도도 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 유기 전해액에 포함되는 유기용매는 고유전율 용매를 포함하며, 상기 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 이들 중 고전압 안전성 측면에서 프로필렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 유기 용매는 상술한 고유전율 용매 외에 저비점 용매를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 저비점 용매로서는 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
유기용매로서 상기 고유전율 용매와 저비점 용매를 혼합하여 사용할 경우 이들의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 포함되는 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다. 상기 유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 전해액은 리튬염이 LiPF6, 용매로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트가 2:6:2의 부피비로 혼합된 혼합용매 및 상기 중합 가능한 시클로올레핀계 화합물이 디시클로펜타디엔인 경우가 가장 바람직하다.
이하에서는 상기 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 유기 전해액을 포함하며, 상기 유기 전해액으로서는 리튬염, 고유전율 용매 함유 유기 용매 및 상술한 바와 같은 중합 가능한 시클로올레핀계 화합물을 포함한다. 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조 성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x (x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제, 용매 및 중합가능한 시클로올레핀계 화합물이 개환 반응을 촉진시키기 위한 촉매를를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
애노드 극판내에 촉매의 경우, 극판의 필요 용량에 따라 달라 질 수 있지만 5 내지 30 중량비 수준으로 사용된다.
상기 애노드 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 상기 본 발명에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 2:6:2의 부피비로 혼합한 유기용매에, 첨가제로서 디시클로펜타디엔 2중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
다음으로, 사용된 애노드 물질은 평균 입경 0.1 ㎛ 실리콘 분말 (Nano Structured and Amorphous Materials Inc.) 1g과 평균 입경 6 ㎛의 흑연 분말 (mesocarbon microbeads; Osaka gas Chemicals Company 제조) 2g을 유발에서 혼합한 후, 스틸 볼 20 g을 함께 스테인레스 재질의 밀링 용기에 넣은 후 SPEX mill 8000M을 이용하여 1 시간동안 기계적 밀링을 하여 제조하였다. 전극은 실리콘/그라파이트 복합체와 그럽스 촉매II(2nd Generation Grubbs Catalyst), 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)을 무게 비로 62:20:15:3으로 칭량하여 유발에서 혼합하여 물을 첨가하여 슬러리를 만든 후, 두께 20㎛의 구리 호일에 도포한 후 100℃에서 건조하고, 다시 이를 120℃에서 3시간동안 진공 건조하여 제조하였다. 상기 애노드를 사용하여 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하며, 상기 유기 전해액을 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다
비교예1
유기 전해액 제조시 첨가제로서 디시클로펜타디엔을 첨가하지 않고, 애노드에 그럽스 촉매II를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1 : 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 셀 용량이 각각 1.16mAh, 1.93mAh인 코인셀에 대하여, 0.1C rate의 전류로 Li 전극에 대해여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 셀용량에 대해 0.02C rate까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 셀 용량의 0.1C rate의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었으며, 활물질 단위 중량당 용량으로 환산하여 표시하였다. 이로부터 충방전 효율을 계산하였으며 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
초기 충방전 효율(%)=1st 사이클의 방전 용량/ 1st 사이클의 충전 용량
그 결과를 하기 하기 표 1, 도 2에 나타내었다.
구분 첫 번째 사이클
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 초기
충방전 효율(%)
실시예 1 1507 1138 75.3
비교예 1 1310 889 67.8
또한 상기 실시예 1에서 얻어진 코인 셀에 대하여 상기와 같은 충방전 과정을 45회 반복하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 표 1, 도 3 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 중합가능한 시클로올레핀계 화합물을 첨가제로 사용한 경우에는 충방전이 가역적으로 진행되었으며 초기 충방전 효율이 70% 이상의 값을 나타내었다. 또한 상기 실시예 1의 경우, 사이클 특성 그래프에서 45회 사이클 반복시에도 용량 보존특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 분해에 의해 비가역 용량이 증가하는 기존의 유기 전해액과 달리 상기 화학식 1 내지 13의 중합 가능한 시클로올레핀계 화합물을 첨가제로 사용함으로써 전지의 충방전시에 발생하는 음극 활물질의 균열을 억제하여 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 높은 충방전 효율을 나타낸다.
도 1은 종래기술에 따른 전해질의 코인터컬레이션을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 피막의 작동 메커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전지의 초기 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    고유전율 용매를 포함하는 유기 용매; 및
    중합 가능한 시클로올레핀계 화합물을 포함하며,
    상기 시클로올레핀계 화합물이 하기 화학식 2의 디시클로펜타디엔계 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112014061695433-pat00023
    상기 식중,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나 이상을 포함하고 있는 작용기를 나타 내며,
    R4 및 R5는 함께 =O를 형성할 수 있고, R10 및 R11은 함께 =O를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디시클로펜타디엔계 화합물이 하기 화학식 10의 디시클로펜타디엔, 하기 화학식 11의 3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1,8-디온 및 하기 화학식 12의 메틸 디시클로펜타디엔 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    <화학식 10>
    Figure 112014061695433-pat00024
    <화학식 11>
    Figure 112014061695433-pat00025
    <화학식 12>
    Figure 112014061695433-pat00026
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합 가능한 시클로올레핀계 화합물의 함량이 상기 유기 용매 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 캐소드;
    애노드; 및
    제1항, 제5항 또는 제6항에 따른 유기 전해액;을 포함하는 리튬 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 애노드가 집전체 상에 형성된 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 상기 유기 전해액에 포함된 시클로올레핀계 모노머의 중합용 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 시클로올레핀계 모노머의 중합용 촉매가 그럽스 촉매인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 캐소드; 애노드 및 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지로서,
    시클로올레핀계 화합물의 중합 결과물로 이루어진 피막이 상기 애노드 또는 캐소드의 일 표면 상에 형성되며,
    상기 시클로올레핀계 화합물의 중합 결과물이 하기 화학식 13의 화합물 또는 하기 화학식 14의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지:
    <화학식 13>
    Figure 112014061695433-pat00027
    상기 화학식 13 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기 중 하나 이상을 포함하고 있는 작용기를 나타내며,
    상기 R4 및 R5는 함께 =O를 형성할 수 있고, R7 및 R9는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환의 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있으며, R8 및 R10은 서로 결합하여 단일 결합을 형성할 수 있으며,
    n은 1 내지 100,000의 수를 나타내고,
    <화학식 14>
    Figure 112014061695433-pat00028
    상기 화학식 14 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 중 하나 이상을 포함하고 있는 작용기를 나타 내며,
    R4 및 R5는 함께 =O를 형성할 수 있고, R10 및 R11은 함께 =O를 형성할 수 있으며,
    n은 1 내지 100,000의 수를 나타내고,
    k는 1 내지 100,000의 수를 나타낸다.
  11. 삭제
  12. 삭제
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