JP4430857B2 - 過充電安全性に優れた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に係り、過充電安全性が向上した非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子機器の発達によって電子装備が軽薄短小化され、それにより携帯用電子機器の使用が次第に増大しつつある。したがって、このような電子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有する電池の必要性が高まり、リチウム電池に対する研究が非常に活発になされている。
【０００３】
リチウム電池は、カソード、アノード及びカソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液とセパレータを構成して製造した電池であって、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は、充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧上昇が急激に進行する場合、充電状態によってカソードではリチウムが過析出され、アノードではリチウムが過挿入されてカソード／アノードの両極が熱的に不安定になれば、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深刻な損傷を与える問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するために電解液の組成を変えたり電解液に添加剤を加えてリチウム電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。例えば、米国特許公報には、燐酸エステル系物質としてトリメチルホスフェート、トリ（トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェートを電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させることによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、別の米国特許公報には、チオフェン、ビフェニル、フランなどを添加して電池の異常時にこれらがポリマー化されてリチウムの移動を妨害し、この時に発生する気体として電池のベントを容易に開けて電池の安全性を高める方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また前記方法と類似して、別の米国特許公報では、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼンを（例えば、特許文献３参照。）、また別の米国特許公報では、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニソールを（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の米国特許公報では、２，７−ジアセチルチアントレンなどを各々添加することによって電池の安全性を向上させうる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
また、日本の特許公開公報では、ベンゼン類化合物を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
同じく、別の日本の特許公開公報では、ターフェニル誘導体を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
しかしながら、前記のような添加剤は、電池の正常な作動条件でポリマー化されたり、酸化分解によりガスを大量に生じて電池のスエリング現象を増加させる恐れがあり、さらに化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）特性、標準容量及び寿命特性のような電池の諸般特性を低下させるなどいろいろな問題点があってまだ実用化できない。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，５８０，６８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７７６，６２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７６３，１１９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８５８，５７３号明細書
【特許文献６】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献７】
特開２０００−５８１１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、充電器の誤作動などのいろいろな原因によって過充電されたり、高温に晒された時に電池の過熱、発火または爆発のような危険を抑制して安全性を改善し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量及び寿命特性などの電池の特性を改善しうる非水系電解液を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、過充電安全性が向上したリチウム電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の技術的課題を達成するために本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、そして下記化学式２および４の化合物の水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種とを含む２次電池用非水系電解液を提供する。
【００１３】
【化１５ａ】
【００１４】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）、
【化１５ｂ】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００１５】
本発明の一つの実施形態によれば、下記化学式１の化合物をさらに含む２次電池用非水系電解液を提供する。
【化１５ｃ】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００１６】
本発明の他の実施形態によれば、下記化学式６の化合物をさらに含む２次電池用非水系電解液を提供する。
【００１７】
【化１６】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００２０】
また、本発明の他の技術的課題を解決するために、前記２次電池用非水系電解液を採用したリチウム２次電池を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
本発明は、下記化学式１の化合物の水素化物を含む非水系電解液を提供する。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００２５】
前記化学式１の化合物の水素化物を電解液添加剤として使用する場合、平常時での電池使用条件（２．７５Ｖ−４．２Ｖ）では電池性能に悪影響をほとんど与えず、電池が過充電段階に進行すれば前記添加物（電解液添加剤）が酸化されてカソード表面で重合反応がおきるので極板表面がコーティングされる。これによってカソードとアノードとの抵抗を増加させ、また小量のイオン及び伝導性を有している前記重合性被膜は両電極間でソフトショート（シャンティング）効果を起こして過充電電流を消費して電池を保護する。
【００２６】
また前記化合物の水素化物は、水素化以前段階の化合物と比較して電解液の酸化分解電位がプラス方向にさらに移動することによって正常使用条件で長時間使用時に微細な重合反応のような副反応をさらに抑制して、化成及び標準容量、スエリング特性はもちろん寿命特性の低下も防止しながら過充電時の電池の安全性を確保できる。
【００２７】
本発明による前記化学式１の化合物の水素化物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部を使用することが望ましく、特に３ないし１５質量部がさらに望ましいが、その使用量が１質量部未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００２８】
前記化学式１の化合物は、置換または非置換されたフェニル基がビフェニルに結合された形態であって、前記置換または非置換されたフェニル基はｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合されうるが、例えば、ｏ−またはｐ−位置が望ましい。
【００２９】
ｏ−位置にフェニル基が置換された化合物は、下記化学式２の構造を有する。
【００３０】
【化１８】
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００３２】
前記化学式２の化合物として下記化学式３のｏ−ターフェニルを使用できる。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
またｐ−位置にフェニル基が置換された化合物は、下記化学式４の構造を有する。
【００３５】
【化２０】
【００３６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００３７】
前記化学式４の化合物として下記化学式５のｐ−ターフェニルを使用できる。
【００３８】
【化２１】
【００３９】
前記化学式１ないし５の化合物は、水素化された形で有機溶媒中に添加されて非水系電解液を形成し、それにより電解液の酸化分解電位をプラス方向に移動させて電池使用領域での副反応を最大限抑制する。その水素化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、１０〜７０％であるが、望ましくは、３０ないし５０％である。前記水素化度が１０％未満の場合には目的とする効果を得難く、７０％を超過する場合には重合反応電流（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ）の低下のような問題がある。なお、前記化学式１ないし５の化合物の水素化物は、前記化学式１ないし５の化合物を水素化することで製造することができるものであるが、市販のものを購入して使用してもよい（実施例参照のこと。）など特に制限されるものではない。例えば、化学式１ないし５の化合物を水素化法は、従来公知の方法を使用することができるものであり、例えば、高温のオートクレーブのような容器内で高圧の水素を注入して水素化物を製造できるものであるが、これらに何ら制限されるべきものではない。また、前記化合物の水素化物の水素化度は、従来公知の方法で測定することができるものであり、例えば、ＮＭＲを利用して水素ピークの面積を積分する方法などにより測定することができるものであるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【００４０】
一方、前記本発明によって製造された非水系電解液は、前記化学式１の化合物をさらに含みうる。この場合、前記非水系電解液は、有機溶媒及びリチウム塩以外に前記化学式１の化合物及びその水素化物の混合物を含む。
【００４１】
前記化学式１の化合物は、前述したようなその水素化物と同じく、置換または非置換されたフェニル基がビフェニルに結合された形であって、前記置換または非置換されたフェニル基はｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合されうるが、例えば、前記化学式２の化合物のようなｏ−位置または前記化学式４の化合物のようなｐ−位置に結合されうる。
【００４２】
非水系電解液内で前記化学式１の化合物及びその水素化物の混合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることが望ましく、３ないし１５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量部未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００４３】
前記化学式１の化合物及びその水素化物を混合した混合物の含量比は、混合物総重量に対して前記化学式１の化合物が１０ないし９０質量％になるように含まれるが、３０ないし７０質量％が望ましい。前記含量比は、混合物総重量に対して前記化学式１の化合物が１０質量％未満の場合には電池の寿命低下のような問題があり、９０質量％を超過すればスエリングが増加する問題がある。
【００４４】
また、本発明では、下記化学式６の化合物をさらに含む非水系電解液を提供する。この場合、前記非水系電解液は、有機溶媒及びリチウム塩以外に前記化学式１の化合物の水素化物と下記化学式６の化合物の混合物とを含む。さらに、前記非水系電解液は、有機溶媒及びリチウム塩以外に前記化学式１の化合物の水素化物と前記化学式１の化合物と下記化学式６の化合物の混合物とを含むものであってもよい。
【００４５】
【化２２】
【００４６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００４７】
前記化学式６の化合物は、置換または非置換されたフェニル基がビフェニルに結合された形態であって、前記置換または非置換されたフェニル基は、ｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合されうるが、例えば、下記化学式７の化合物のようなｏ−位置または下記化学式９の化合物のようなｐ−位置に結合されうる。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００５０】
【化２４】
【００５１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００５２】
前記化学式７の化合物としては、下記化学式８の化合物を使用できる。
【００５３】
【化２５】
【００５４】
前記化学式９の化合物としては、下記化学式１０の化合物を使用できる。
【００５５】
【化２６】
【００５６】
非水系電解液内で前記化学式１の化合物の水素化物及び前記化学式６の化合物の混合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることが望ましく、３ないし１５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量部未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００５７】
前記化学式１の化合物の水素化物及び前記化学式６の化合物を混合した混合物の含量比は、混合物の総重量に対して前記化学式１の化合物の水素化物が１０ないし９０質量％になるように含まれるが、３０ないし７０質量％が望ましい。前記含量比は、混合物の総重量に対して前記化学式１の化合物の水素化物が１０質量％未満の場合には電池の寿命低下のような問題があり、９０質量％を超過すればスエリングが増加する問題がある。
【００５８】
本発明はまた、有機溶媒と、リチウム塩と、そして多重環化合物の水素化物とを含む非水系電解液を提供する。
【００５９】
前記多重環化合物は、フェニル基を有することが望ましい。
【００６０】
前記多重環化合物の水素化物は、前記化学式１または６の化合物の水素化物、および下記化学式１１の化合物の水素化物の少なくとも１種の化合物の水素化物を使用できる。
【００６１】
【化２７】
【００６２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＮＲ9−または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００６３】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分枝型のアルキル基（直鎖型または分枝型アルキルラジカル）を含み、望ましくは１ないし１２の炭素原子を有する直鎖型または分枝型のアルキル基（直鎖型または分枝型ラジカル）を含む。さらに望ましいアルキル基（アルキルラジカル）は、１ないし６の炭素原子を有する低級アルキル基である。このようなアルキル基（アルキルラジカル）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げられる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルキル基（低級アルキルラジカル）がさらに望ましい。
【００６４】
前記アルキル基は、ヒドロキシル基、あるいはハロゲン原子などにより置換され、その例としては、ヒドロキシメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、フルオロエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし２０のアルキル部分を各々有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカル（直鎖型または分枝型アルコキシ基）を含む。１ないし６の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましいアルコキシ基（アルコキシラジカル）である。このようなアルコキシ基（アルコキシラジカル）の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基を挙げられる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましい。
【００６６】
前記アルコキシ基（アルコキシラジカル）は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロゲン原子にさらに置換されてなるハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカル）を提供できる。１ないし３の炭素原子を有するハロゲン化低級アルコキシ基（低級ハロアルコキシラジカル）がさらに望ましい。このようなハロゲン化アルコキシ基（ラジカル）の例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基を挙げられる。また、アルコキシ基（アルコキシラジカル）に置換し得る置換基としては、上記ハロゲン原子に何ら限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００６７】
前記非水系電解液を形成するために使われる有機溶媒としては、リチウム電池を製造するために通常使われるものであれば特別な制限なしに使用でき、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、フルオロベンゼン（ＦＢ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択された少なくとも一つ以上を使用することが望ましい。前記溶媒の使用量は、リチウム電池で使用する通常の水準で使われる。
【００６８】
前記非水系電解液に使われるリチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量はリチウム電池で使用する通常の水準で使用できる。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。
【００６９】
前記のように定義された非水系電解液は、通常使われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、
（１）アノード／カソード／セパレータよりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明による前記非水系電解液を加えてリチウム電池を製造する方法と、
（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本発明による非水系電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納してリチウム電池を製造する方法と、
（３）マトリックス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを使用する場合には、前記樹脂及び本発明による非水系電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、電池内重合してリチウム電池を製造する方法などがある。
【００７０】
前記製造方法で使われるセパレータとしては、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限なしに使用でき、例えば、有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多孔性膜を使用できる。
【００７１】
前記製造方法で使われるマトリックス形成用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電極板の結合剤に使われる物質であればいずれも使用可能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプルオレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００７２】
前記製造方法で使われるプレポリマーや重合性モノマーなどのマトリックス形成用樹脂としては、従来公知のものならばいなかるものでも使用可能であり、特に制限されるものではない。
【００７３】
前記製造方法での電池内重合法としては、熱重合、光重合、電気的重合すげて可能であり、特に制限されるものではない。
【００７４】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、高分子電解質を形成するための高分子充填剤をさらに含むことができる。このような充填剤は、高分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用できる。
【００７５】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、高分子電解質を形成するための可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては、エチレングリコール誘導体、これらのオリゴマー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレングリコール誘導体の具体的な例としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カーボネート系物質の具体的な例としては、ＥＣ、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びこれらの混合物がある。
【００７６】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、そのタイプに特別な制限はなく、リチウム１次電池及び２次電池、リチウムサルファ電池のいずれも可能である。
【００７７】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形のいずれも採用可能である。また、本発明のリチウム電池に用いられるカソード、アノード、さらに電池ケース等の他の構成要素に関しては、電池のタイプや種類、形態等に応じて、通常使用されているものを採用可能であり、特に制限されるべきものではない。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【００７９】
１．カソードの製造
カソード活物質のＬｉＣｏＯ2と導電剤のスーパーＰ（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）及び結着剤であるＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたカソードを製造した。次いで活物質層が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１４７ｍｍのカソードを製造した。
【００８０】
２．アノードの製造
アノード活物質のＭＣＦ（Ｐｅｔｏｃａ製造）と結着剤のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで活物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１７８ｍｍのアノードを製造した。
【００８１】
３．電極体の製造
前記のように製造して得られたカソードとアノードを、有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適した厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン多孔性膜を介して積層して約９００ｍＡｈ容量の角形電池に製造した。
【００８２】
４．電解液の製造
参考例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して下記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度３０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８３】
【化２８】
【００８４】
参考例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度５０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８５】
参考例３
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度５０％、新日鉄化学製造）を１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８６】
参考例４
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：３０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８７】
参考例５
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８８】
参考例６
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８９】
参考例７
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して下記化学式８のｏ−ベンジルビフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：３０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９０】
【化２９】
【００９１】
参考例８
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式８のｏ−ベンジルビフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１：）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９２】
参考例９
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式８のｏ−ベンジルビフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１：）１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９３】
比較例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合して目的とする電解液を製造した。
【００９４】
比較例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９５】
５．リチウムイオン電池の製造
前記のようにして得られた電極体の上下に各々セパレータを配置した後、これを巻取り圧縮して３４ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの角形缶に挿入した。その後、前記電解液を缶に注入してリチウムイオン電池を製造した。
【００９６】
実験例１：過充電試験
前記のようにして得られた各リチウムイオン電池を室温で９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電された各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子間に９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で約２．５時間流して過充電を行なって充電電圧及び温度変化を観察した。
【００９７】
図１は、比較例１で得られたリチウムイオン電池に対して９５０ｍＡ（１Ｃ）の電流で過充電した実験結果を示したものであって、外部から１２Ｖ印加時に電解液枯渇またはカソード／アノード及び電解液の酸化反応による温度上昇によりセパレータシャットダウンがおきることが分かり、１Ｃ程度の高電流の場合に熱暴走が発生してセパレータが溶解され、内部ショートにつながって発熱及び発火につながる恐れがある。
【００９８】
図２、図３及び図４は、各々参考例１、参考例４及び参考例７で得られたリチウムイオン電池に対する過充電実験結果を示したものであって、比較例１と同じ実験条件で行われた。すなわち、図示されたように、過充電して約１０分経過後に本発明の非水系電解液中の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）により重合反応がおきて温度が上昇するが、過充電電流が消費され続くために電圧上昇が約５Ｖで抑制され、電解液及び電池材料の酸化分解反応による発熱が抑制されて電池表面温度が抑制され、根本的に熱暴走が制御されて電池の安全性が確保される。
【００９９】
実験例２：化成及びスエリング特性
前記参考例１ないし９及び比較例１ないし２で得られた電池に対して化成容量及び標準容量、そして化成前後のスエリング程度を測定して下記表１に記載した。化成（電池組立て後の初期充放電サイクルを施行する過程である。）条件は、充電は電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖで行ない、放電は０．２Ｃ電流、２．７５Ｖ終止電圧で行ない、スエリングの場合に電池の厚さを利用して測定した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
上記表１の「標準容量（ｍＡｈ）」は、１Ｃレートで、５００回充放電サイクルを反復した後の放電容量を表わす。
【０１０２】
前記表１に示したように、非水系電解液に過充電防止用添加物を含有しない比較例１のリチウム電池より従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を含む比較例２のリチウム電池がスエリングがより多く発生することが分かる。これは前記過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）が酸化分解されてガスを大量発生させるからである。
【０１０３】
しかし、本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）を使用する前記参考例１ないし９のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池とほとんど類似したスエリング程度を示すので、前記添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）によるスエリング発生がほとんど制御されることが分かる。
【０１０４】
また化成及び標準容量にあっても高い効率を示していることが分かる。
【０１０５】
実験例３：寿命特性
前記参考例２及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した。電池の充放電サイクルは、定電流／定電圧条件で２Ｃで２．７ないし４．２Ｖで実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放電サイクル寿命特性を図５に示した。
【０１０６】
図５に示したように、参考例２で得られた本発明の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）を含む非水系電解液を用いたリチウム電池の場合、従来の過充電防止用添加物（水素化していないｏ−ターフェニル）を含む非水系電解液を用いたリチウム電池と比較して５０回の充放電後にさらに高容量を有するので寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１０７】
同じく、参考例５及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した結果を図６に示し、図６から前記参考例５で得られたリチウム電池が寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１０８】
また、参考例７及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した結果を図７に示し、図７から前記参考例７で得られたリチウム電池が寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１０９】
実験例４：酸化分解電位測定
前記参考例１及び参考例２で得られたリチウム電池に対して酸化分解電位を測定して図８に示した。
【０１１０】
図８に示したように、本発明のリチウム電池は、電池の使用領域では酸化分解がほとんど発生せず、水素化が進むほど酸化開始電位がプラス方向に移動することが分かる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液は、いろいろな原因により電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて重合物を形成することによって過充電電流を消耗して電池を保護するので、過充電安全性が向上しながらもスエリング現象が減少して高温特性及び寿命特性の低下などの副作用を改善できて、リチウム電池に有用に使われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図２】 参考例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図３】 参考例４の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図４】 参考例７の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図５】 参考例２及び比較例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図６】 参考例５及び比較例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図７】 参考例７及び比較例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図８】 参考例１及び２の電解液を使用したリチウム電池の酸化分解電位を示す図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に係り、過充電安全性が向上した非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子機器の発達によって電子装備が軽薄短小化され、それにより携帯用電子機器の使用が次第に増大しつつある。したがって、このような電子機器の電源として使われる高エネルギー密度特性を有する電池の必要性が高まり、リチウム電池に対する研究が非常に活発になされている。
【０００３】
リチウム電池は、カソード、アノード及びカソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液とセパレータを構成して製造した電池であって、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／から挿入／離脱される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は、充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧上昇が急激に進行する場合、充電状態によってカソードではリチウムが過析出され、アノードではリチウムが過挿入されてカソード／アノードの両極が熱的に不安定になれば、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が発生して熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深刻な損傷を与える問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するために電解液の組成を変えたり電解液に添加剤を加えてリチウム電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行なわれてきた。例えば、米国特許公報には、燐酸エステル系物質としてトリメチルホスフェート、トリ（トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェートを電解液に添加して電解液の自己消火性を増大させることによって電池異常の発生時に安全性を高める方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、別の米国特許公報には、チオフェン、ビフェニル、フランなどを添加して電池の異常時にこれらがポリマー化されてリチウムの移動を妨害し、この時に発生する気体として電池のベントを容易に開けて電池の安全性を高める方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また前記方法と類似して、別の米国特許公報では、１，２−ジメトキシ−４−ブロモ−ベンゼンを（例えば、特許文献３参照。）、また別の米国特許公報では、２−クロロ−ｐ−キシレン及び４−クロロ−アニソールを（例えば、特許文献４参照。）、さらに別の米国特許公報では、２，７−ジアセチルチアントレンなどを各々添加することによって電池の安全性を向上させうる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
また、日本の特許公開公報では、ベンゼン類化合物を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
同じく、別の日本の特許公開公報では、ターフェニル誘導体を使用して重合物を形成することによって過充電電流を消費して電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
しかしながら、前記のような添加剤は、電池の正常な作動条件でポリマー化されたり、酸化分解によりガスを大量に生じて電池のスエリング現象を増加させる恐れがあり、さらに化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）特性、標準容量及び寿命特性のような電池の諸般特性を低下させるなどいろいろな問題点があってまだ実用化できない。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，５８０，６８４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７７６，６２７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，７６３，１１９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８５８，５７３号明細書
【特許文献６】
特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献７】
特開２０００−５８１１６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、充電器の誤作動などのいろいろな原因によって過充電されたり、高温に晒された時に電池の過熱、発火または爆発のような危険を抑制して安全性を改善し、スエリング現象を抑制し、化成特性、標準容量及び寿命特性などの電池の特性を改善しうる非水系電解液を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、過充電安全性が向上したリチウム電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の技術的課題を達成するために本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、そして下記化学式２および４の化合物の水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ）（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種とを含む２次電池用非水系電解液を提供する。
【００１３】
【化１５ａ】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、及びＲ １４ は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）、
【化１５ｂ】
【００１５】
本発明の一つの実施形態によれば、下記化学式１の化合物をさらに含む２次電池用非水系電解液を提供する。
【化１５ｃ】
【００１６】
本発明の他の実施形態によれば、下記化学式６の化合物をさらに含む２次電池用非水系電解液を提供する。
【００１７】
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００２０】
また、本発明の他の技術的課題を解決するために、前記２次電池用非水系電解液を採用したリチウム２次電池を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
本発明は、下記化学式１の化合物の水素化物を含む非水系電解液を提供する。
【００２３】
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００２５】
前記化学式１の化合物の水素化物を電解液添加剤として使用する場合、平常時での電池使用条件（２．７５Ｖ−４．２Ｖ）では電池性能に悪影響をほとんど与えず、電池が過充電段階に進行すれば前記添加物（電解液添加剤）が酸化されてカソード表面で重合反応がおきるので極板表面がコーティングされる。これによってカソードとアノードとの抵抗を増加させ、また小量のイオン及び伝導性を有している前記重合性被膜は両電極間でソフトショート（シャンティング）効果を起こして過充電電流を消費して電池を保護する。
【００２６】
また前記化合物の水素化物は、水素化以前段階の化合物と比較して電解液の酸化分解電位がプラス方向にさらに移動することによって正常使用条件で長時間使用時に微細な重合反応のような副反応をさらに抑制して、化成及び標準容量、スエリング特性はもちろん寿命特性の低下も防止しながら過充電時の電池の安全性を確保できる。
【００２７】
本発明による前記化学式１の化合物の水素化物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部を使用することが望ましく、特に３ないし１５質量部がさらに望ましいが、その使用量が１質量部未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００２８】
前記化学式１の化合物は、置換または非置換されたフェニル基がビフェニルに結合された形態であって、前記置換または非置換されたフェニル基はｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合されうるが、例えば、ｏ−またはｐ−位置が望ましい。
【００２９】
ｏ−位置にフェニル基が置換された化合物は、下記化学式２の構造を有する。
【００３０】
【化１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００３２】
前記化学式２の化合物として下記化学式３のｏ−ターフェニルを使用できる。
【００３３】
【化１９】
またｐ−位置にフェニル基が置換された化合物は、下記化学式４の構造を有する。
【００３５】
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００３７】
前記化学式４の化合物として下記化学式５のｐ−ターフェニルを使用できる。
【００３８】
【化２１】
前記化学式１ないし５の化合物は、水素化された形で有機溶媒中に添加されて非水系電解液を形成し、それにより電解液の酸化分解電位をプラス方向に移動させて電池使用領域での副反応を最大限抑制する。その水素化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、１０〜７０％であるが、望ましくは、３０ないし５０％である。前記水素化度が１０％未満の場合には目的とする効果を得難く、７０％を超過する場合には重合反応電流（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ）の低下のような問題がある。なお、前記化学式１ないし５の化合物の水素化物は、前記化学式１ないし５の化合物を水素化することで製造することができるものであるが、市販のものを購入して使用してもよい（実施例参照のこと。）など特に制限されるものではない。例えば、化学式１ないし５の化合物を水素化法は、従来公知の方法を使用することができるものであり、例えば、高温のオートクレーブのような容器内で高圧の水素を注入して水素化物を製造できるものであるが、これらに何ら制限されるべきものではない。また、前記化合物の水素化物の水素化度は、従来公知の方法で測定することができるものであり、例えば、ＮＭＲを利用して水素ピークの面積を積分する方法などにより測定することができるものであるが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【００４０】
一方、前記本発明によって製造された非水系電解液は、前記化学式１の化合物をさらに含みうる。この場合、前記非水系電解液は、有機溶媒及びリチウム塩以外に前記化学式１の化合物及びその水素化物の混合物を含む。
【００４１】
前記化学式１の化合物は、前述したようなその水素化物と同じく、置換または非置換されたフェニル基がビフェニルに結合された形であって、前記置換または非置換されたフェニル基はｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合されうるが、例えば、前記化学式２の化合物のようなｏ−位置または前記化学式４の化合物のようなｐ−位置に結合されうる。
【００４２】
非水系電解液内で前記化学式１の化合物及びその水素化物の混合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることが望ましく、３ないし１５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量部未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００４３】
前記化学式１の化合物及びその水素化物を混合した混合物の含量比は、混合物総重量に対して前記化学式１の化合物が１０ないし９０質量％になるように含まれるが、３０ないし７０質量％が望ましい。前記含量比は、混合物総重量に対して前記化学式１の化合物が１０質量％未満の場合には電池の寿命低下のような問題があり、９０質量％を超過すればスエリングが増加する問題がある。
【００４４】
また、本発明では、下記化学式６の化合物をさらに含む非水系電解液を提供する。この場合、前記非水系電解液は、有機溶媒及びリチウム塩以外に前記化学式１の化合物の水素化物と下記化学式６の化合物の混合物とを含む。さらに、前記非水系電解液は、有機溶媒及びリチウム塩以外に前記化学式１の化合物の水素化物と前記化学式１の化合物と下記化学式６の化合物の混合物とを含むものであってもよい。
【００４５】
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００４７】
前記化学式６の化合物は、置換または非置換されたフェニル基がビフェニルに結合された形態であって、前記置換または非置換されたフェニル基は、ｏ−、ｍ−またはｐ−位置のいずれにも結合されうるが、例えば、下記化学式７の化合物のようなｏ−位置または下記化学式９の化合物のようなｐ−位置に結合されうる。
【００４８】
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００５０】
【化２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、ｎは１ないし１０の整数である。）。
【００５２】
前記化学式７の化合物としては、下記化学式８の化合物を使用できる。
【００５３】
【化２５】
前記化学式９の化合物としては、下記化学式１０の化合物を使用できる。
【００５５】
【化２６】
非水系電解液内で前記化学式１の化合物の水素化物及び前記化学式６の化合物の混合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることが望ましく、３ないし１５質量部がさらに望ましい。その使用量が１質量部未満であれば目的とする効果を得難く、その使用量が２０質量部を超過すれば寿命特性が低下して望ましくない。
【００５７】
前記化学式１の化合物の水素化物及び前記化学式６の化合物を混合した混合物の含量比は、混合物の総重量に対して前記化学式１の化合物の水素化物が１０ないし９０質量％になるように含まれるが、３０ないし７０質量％が望ましい。前記含量比は、混合物の総重量に対して前記化学式１の化合物の水素化物が１０質量％未満の場合には電池の寿命低下のような問題があり、９０質量％を超過すればスエリングが増加する問題がある。
【００５８】
本発明はまた、有機溶媒と、リチウム塩と、そして多重環化合物の水素化物とを含む非水系電解液を提供する。
【００５９】
前記多重環化合物は、フェニル基を有することが望ましい。
【００６０】
前記多重環化合物の水素化物は、前記化学式１または６の化合物の水素化物、および下記化学式１１の化合物の水素化物の少なくとも１種の化合物の水素化物を使用できる。
【００６１】
【化２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一または相異なり、各々水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示し、−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＮＲ9−または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基を示す。）。
【００６３】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分枝型のアルキル基（直鎖型または分枝型アルキルラジカル）を含み、望ましくは１ないし１２の炭素原子を有する直鎖型または分枝型のアルキル基（直鎖型または分枝型ラジカル）を含む。さらに望ましいアルキル基（アルキルラジカル）は、１ないし６の炭素原子を有する低級アルキル基である。このようなアルキル基（アルキルラジカル）の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げられる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルキル基（低級アルキルラジカル）がさらに望ましい。
【００６４】
前記アルキル基は、ヒドロキシル基、あるいはハロゲン原子などにより置換され、その例としては、ヒドロキシメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、フルオロエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし２０のアルキル部分を各々有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカル（直鎖型または分枝型アルコキシ基）を含む。１ないし６の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましいアルコキシ基（アルコキシラジカル）である。このようなアルコキシ基（アルコキシラジカル）の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基を挙げられる。１ないし３の炭素原子を有する低級アルコキシ基（低級アルコキシラジカル）がさらに望ましい。
【００６６】
前記アルコキシ基（アルコキシラジカル）は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロゲン原子にさらに置換されてなるハロゲン化アルコキシ基（ハロアルコキシラジカル）を提供できる。１ないし３の炭素原子を有するハロゲン化低級アルコキシ基（低級ハロアルコキシラジカル）がさらに望ましい。このようなハロゲン化アルコキシ基（ラジカル）の例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基及びフルオロプロポキシ基を挙げられる。また、アルコキシ基（アルコキシラジカル）に置換し得る置換基としては、上記ハロゲン原子に何ら限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００６７】
前記非水系電解液を形成するために使われる有機溶媒としては、リチウム電池を製造するために通常使われるものであれば特別な制限なしに使用でき、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、フルオロベンゼン（ＦＢ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択された少なくとも一つ以上を使用することが望ましい。前記溶媒の使用量は、リチウム電池で使用する通常の水準で使われる。
【００６８】
前記非水系電解液に使われるリチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを生じるリチウム化合物であれば特別に制限されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択される少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用し、その含量はリチウム電池で使用する通常の水準で使用できる。このような無機塩を含有する有機電解液が投入されれば電流の方向によってリチウムイオンを移動させる経路として作用する。
【００６９】
前記のように定義された非水系電解液は、通常使われるリチウム電池の製造方法に特別な制限なしに使用でき、例えば、
（１）アノード／カソード／セパレータよりなる電極組立体を電池ケースに収納した後に本発明による前記非水系電解液を加えてリチウム電池を製造する方法と、
（２）マトリックス形成用高分子樹脂及び本発明による非水系電解液を混合した高分子電解質を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納してリチウム電池を製造する方法と、
（３）マトリックス形成用樹脂としてプレポリマーや重合性モノマーを使用する場合には、前記樹脂及び本発明による非水系電解液を含む高分子電解質形成用組成物を電極やセパレータに塗布した後、これを利用して電極組立体を形成し、次いで前記電極組立体を電池ケースに収納した後、電池内重合してリチウム電池を製造する方法などがある。
【００７０】
前記製造方法で使われるセパレータとしては、リチウム電池に使われるものであればいずれも制限なしに使用でき、例えば、有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適したポリエチレンまたはポリプロピレン多孔性膜を使用できる。
【００７１】
前記製造方法で使われるマトリックス形成用高分子樹脂としては、特別に限定されていないが、電極板の結合剤に使われる物質であればいずれも使用可能である。ここでは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプルオレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００７２】
前記製造方法で使われるプレポリマーや重合性モノマーなどのマトリックス形成用樹脂としては、従来公知のものならばいなかるものでも使用可能であり、特に制限されるものではない。
【００７３】
前記製造方法での電池内重合法としては、熱重合、光重合、電気的重合すげて可能であり、特に制限されるものではない。
【００７４】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、高分子電解質を形成するための高分子充填剤をさらに含むことができる。このような充填剤は、高分子電解質の機械的強度を向上させる役割をする物質であって、シリカ、カオリン、アルミナなどを使用できる。
【００７５】
前記高分子電解質および高分子電解質形成用組成物は、高分子電解質を形成するための可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては、エチレングリコール誘導体、これらのオリゴマー及び有機カーボネート系物質を使用でき、エチレングリコール誘導体の具体的な例としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物があり、有機カーボネート系物質の具体的な例としては、ＥＣ、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びこれらの混合物がある。
【００７６】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、そのタイプに特別な制限はなく、リチウム１次電池及び２次電池、リチウムサルファ電池のいずれも可能である。
【００７７】
本発明の非水系電解液を含有するリチウム電池は、その形態に特別な制限はなく、角形、円筒形のいずれも採用可能である。また、本発明のリチウム電池に用いられるカソード、アノード、さらに電池ケース等の他の構成要素に関しては、電池のタイプや種類、形態等に応じて、通常使用されているものを採用可能であり、特に制限されるべきものではない。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【００７９】
１．カソードの製造
カソード活物質のＬｉＣｏＯ2と導電剤のスーパーＰ（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）及び結着剤であるＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）をアルミニウム集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたカソードを製造した。次いで活物質層が塗布されたカソードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１４７ｍｍのカソードを製造した。
【００８０】
２．アノードの製造
アノード活物質のＭＣＦ（Ｐｅｔｏｃａ製造）と結着剤のＰＶＤＦを有機溶媒のＮＭＰに溶解した混合物（スラリーまたはペースト）を銅集電体の両面に均一に塗布して活物質層が塗布されたアノードを製造した。次いで活物質層が塗布されたアノードを乾燥させて有機溶媒を除去した後、ロールプレスで圧延して厚さ０．１７８ｍｍのアノードを製造した。
【００８１】
３．電極体の製造
前記のように製造して得られたカソードとアノードを、有機溶媒との反応性が少なくて安全性に適した厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン多孔性膜を介して積層して約９００ｍＡｈ容量の角形電池に製造した。
【００８２】
４．電解液の製造
参考例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して下記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度３０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８３】
【化２８】
参考例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度５０％、新日鉄化学製造）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８５】
参考例３
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度５０％、新日鉄化学製造）を１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８６】
参考例４
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：３０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８７】
参考例５
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８８】
参考例６
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００８９】
参考例７
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して下記化学式８のｏ−ベンジルビフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：３０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９０】
【化２９】
参考例８
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式８のｏ−ベンジルビフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１：）５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９２】
参考例９
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式８のｏ−ベンジルビフェニル（新日鉄化学製造）、及び前記化学式３のｏ−ターフェニルの水素化物（水素化度：５０％、新日鉄化学製造）の混合物（質量比１：１：）１０質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９３】
比較例１
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合して目的とする電解液を製造した。
【００９４】
比較例２
ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢの混合比（体積比）が３０：５５：５：１０になる混合溶媒に電解質塩として１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6を混合した混合溶液１００質量部に対して前記化学式３のｏ−ターフェニル５質量部を添加混合して目的とする電解液を製造した。
【００９５】
５．リチウムイオン電池の製造
前記のようにして得られた電極体の上下に各々セパレータを配置した後、これを巻取り圧縮して３４ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの角形缶に挿入した。その後、前記電解液を缶に注入してリチウムイオン電池を製造した。
【００９６】
実験例１：過充電試験
前記のようにして得られた各リチウムイオン電池を室温で９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とする。このように満充電された各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子間に９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で約２．５時間流して過充電を行なって充電電圧及び温度変化を観察した。
【００９７】
図１は、比較例１で得られたリチウムイオン電池に対して９５０ｍＡ（１Ｃ）の電流で過充電した実験結果を示したものであって、外部から１２Ｖ印加時に電解液枯渇またはカソード／アノード及び電解液の酸化反応による温度上昇によりセパレータシャットダウンがおきることが分かり、１Ｃ程度の高電流の場合に熱暴走が発生してセパレータが溶解され、内部ショートにつながって発熱及び発火につながる恐れがある。
【００９８】
図２、図３及び図４は、各々参考例１、参考例４及び参考例７で得られたリチウムイオン電池に対する過充電実験結果を示したものであって、比較例１と同じ実験条件で行われた。すなわち、図示されたように、過充電して約１０分経過後に本発明の非水系電解液中の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）により重合反応がおきて温度が上昇するが、過充電電流が消費され続くために電圧上昇が約５Ｖで抑制され、電解液及び電池材料の酸化分解反応による発熱が抑制されて電池表面温度が抑制され、根本的に熱暴走が制御されて電池の安全性が確保される。
【００９９】
実験例２：化成及びスエリング特性
前記参考例１ないし９及び比較例１ないし２で得られた電池に対して化成容量及び標準容量、そして化成前後のスエリング程度を測定して下記表１に記載した。化成（電池組立て後の初期充放電サイクルを施行する過程である。）条件は、充電は電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖで行ない、放電は０．２Ｃ電流、２．７５Ｖ終止電圧で行ない、スエリングの場合に電池の厚さを利用して測定した。
【０１００】
【表１】
上記表１の「標準容量（ｍＡｈ）」は、１Ｃレートで、５００回充放電サイクルを反復した後の放電容量を表わす。
【０１０２】
前記表１に示したように、非水系電解液に過充電防止用添加物を含有しない比較例１のリチウム電池より従来の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）を含む比較例２のリチウム電池がスエリングがより多く発生することが分かる。これは前記過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニル）が酸化分解されてガスを大量発生させるからである。
【０１０３】
しかし、本発明の非水系電解液に過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）を使用する前記参考例１ないし９のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池とほとんど類似したスエリング程度を示すので、前記添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）によるスエリング発生がほとんど制御されることが分かる。
【０１０４】
また化成及び標準容量にあっても高い効率を示していることが分かる。
【０１０５】
実験例３：寿命特性
前記参考例２及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した。電池の充放電サイクルは、定電流／定電圧条件で２Ｃで２．７ないし４．２Ｖで実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放電サイクル寿命特性を図５に示した。
【０１０６】
図５に示したように、参考例２で得られた本発明の過充電防止用添加物（ｏ−ターフェニルの水素化物等）を含む非水系電解液を用いたリチウム電池の場合、従来の過充電防止用添加物（水素化していないｏ−ターフェニル）を含む非水系電解液を用いたリチウム電池と比較して５０回の充放電後にさらに高容量を有するので寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１０７】
同じく、参考例５及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した結果を図６に示し、図６から前記参考例５で得られたリチウム電池が寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１０８】
また、参考例７及び比較例２で得られたリチウム電池に対して充放電寿命特性を試験した結果を図７に示し、図７から前記参考例７で得られたリチウム電池が寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１０９】
実験例４：酸化分解電位測定
前記参考例１及び参考例２で得られたリチウム電池に対して酸化分解電位を測定して図８に示した。
【０１１０】
図８に示したように、本発明のリチウム電池は、電池の使用領域では酸化分解がほとんど発生せず、水素化が進むほど酸化開始電位がプラス方向に移動することが分かる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液は、いろいろな原因により電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて重合物を形成することによって過充電電流を消耗して電池を保護するので、過充電安全性が向上しながらもスエリング現象が減少して高温特性及び寿命特性の低下などの副作用を改善できて、リチウム電池に有用に使われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図２】 参考例１の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図３】 参考例４の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図４】 参考例７の電解液を使用したリチウム電池の過充電試験結果を示す図面である。
【図５】 参考例２及び比較例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図６】 参考例５及び比較例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図７】 参考例７及び比較例２の電解液を使用したリチウム電池の寿命特性試験結果を示す図面である。
【図８】 参考例１及び２の電解液を使用したリチウム電池の酸化分解電位を示す図面である。
Claims (12)
- 有機溶媒と、リチウム塩と、そして下記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種とを含んでいることを特徴とする２次電池用非水系電解液；
- 前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用非水系電解液。
- 前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種の水素化度が、１０〜７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用非水系電解液。
- 下記化学式１の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２次電池用非水系電解液；
- 前記化学式１の化合物が下記化学式３または５の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の２次電池用非水系電解液。
- 前記化学式１の化合物、及び前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種を混合した混合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項４または５に記載の２次電池用非水系電解液。
- 前記化学式１の化合物、及び前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種を混合した混合物の含量比が、記混合物の総重量に対して前記化学式１の化合物が１０ないし９０質量％で含まれていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の２次電池用非水系電解液。
- 下記化学式６の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の２次電池用非水系電解液；
- 前記化学式６の化合物が、下記化学式８または１０の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の２次電池用非水系電解液。
- 前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種、及び前記化学式６の化合物を混合した混合物の含量は、有機溶媒及びリチウム塩の混合溶液１００質量部に対して１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項８または９に記載の２次電池用非水系電解液。
- 前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種、及び前記化学式６の化合物を混合した混合物の含量比が、前記混合物の総重量に対して前記化学式２および４の化合物の水素化物（但し、ターフェニルの水素化物は除く）の少なくとも１種が１０ないし９０質量％で含まれていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の２次電池用非水系電解液。
- 請求項１ないし請求項１１のうちいずれか１項による２次電池用非水系電解液を採用したことを特徴とするリチウム２次電池。
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