CN1419309A - 用于提高过充电安全的非水电解液组合物及使用这种组合物的锂电池 - Google Patents

用于提高过充电安全的非水电解液组合物及使用这种组合物的锂电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于提高使用非水电解液的锂电池过充电安全的非水电解液，它包含有机溶剂、锂盐和由式1表示的化合物的氢化物：(见式1)其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1－C20烷基、取代或未取代的C1－C20烷氧基、硝基或胺基。由于其氧化分解，非水电解液会形成聚合物，即使由于某些不可控制的条件发生过充电使电压增加时也是如此。

Description

用于提高过充电安全的非水电解液 组合物及使用这种组合物的锂电池
相关申请的交叉参考
本申请要求2001年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国申请2001-64938、2001-64941和2001-64942的优先权，其公开在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于提高过充电安全的非水电解液及使用这种电解液的锂电池。
背景技术
由于先进的电子设备的发展，人们对于小型、轻质、便携的电子设备和装置的需求日益增长，因此，需要具有高能量密度特性的电池为这种设备和装置提供电力。对于这种锂电池的研究正在积极地进行着。
锂电池通常包括阴极、阳极、为锂离子提供运动路径的电解液和置于阴极和阳极之间的分隔板。锂电池通过阴极和阳极上发生的氧化还原过程中锂离子的嵌入/脱嵌而产生电能，但是，当电池由于充电器故障而被过充电，如引起电压急剧上升的情况下，会有过量的锂沉积到阴极上，过量的锂嵌入到阳极中。如果阳极和阴极均热力学不稳定，那么电解液中有机溶剂的分解会导致热量快速生成，如热逸出，这种故障会对电池的安全性造成不利影响。
为了克服上述缺陷，人们已经提出各种通过改变电解液的组成或向电解液中加入添加剂的尝试来抑制电池的过充电，例如US5580684公开了一种通过向电解液中加入磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三(三氟乙基)酯或磷酸三(2-氯乙基)酯来增加电解液的自熄性从而提高电池的安全性的方法。US5776627公开了一种增加电池安全性的方法，该方法通过加入一些可在电池失败的情况下进行聚合的添加剂，如噻吩、联苯或呋喃而防止锂的迁移，和通过添加剂产生的气体而很容易地打开电池的安全出口而实现。类似地，US5763119、5709968和5858573中也公开了一种提高电池安全性的方法，其中电解液分别包含如1，2-二甲氧基-4-溴苯、2-氯对二甲苯和4-氯苯甲醚和2，7-二乙酰基噻蒽的添加剂。日本专利公开平7-302614也公开了一种电池的保护方法，其中通过使用三苯基苯化合物形成聚合物来消耗过充电电流。
然而，这种通用的添加剂甚至在正常的操作条件下也可能聚合或可能因为氧化分解而产生大量的气体，从而使得电池膨胀，同时，使用这种通用的添加剂可能会使电池的各种性能，如形成、标准容量或循环周期特性变差，从而使这些添加剂难以投入实际应用。
发明内容
为了解决以上和其它的问题，本发明的第一个目的在于提供一种非水电解液，它通过抑制电池由于一些非控制因素如充电器损坏或将电池暴露于高温下过充电时发生的破裂、引燃或爆炸危险而提高电池的安全性，这可以抑制膨胀，并防止电池的形成、标准容量和循环周期性能变差。
本发明的另一个目的是提供具有提高安全性的锂电池。
本发明的另外的目的和优点部分将在以下的说明书中进行阐述，部分将由说明书的说明而显而易见，或可从本发明的实施中得到阐明。
为了达到上述和其他目的，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种非水电解液，其包括有机溶剂、锂盐、和由以下通式1表示的化合物的氢化物：
式1
Figure A0214956600111
和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
在本发明的另一个实施方案中，非水电解液还包括由通式1表示的化合物。
在本发明的再一个实施方案中，非水电解液还包括由通式6表示的化合物：
式6
Figure A0214956600121
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种含有有机溶剂、锂盐和多环化合物的氢化物的非水电解液。
根据本发明另外一个的实施方案，提供一种使用非水电解液的锂蓄电池。
附图说明
通过参考附图对本发明优选实施方案进行详细的描述，本发明的上述和其它目的和优点将变得更加显而易见和更易理解。其中：
图1是使用了对比例1中制备的电解液的锂电池的过充电测试结果图；
图2是使用了本发明实施例1中制备的电解液的锂电池的过充电测试结果图；
图3是使用了本发明实施例4中制备的电解液的锂电池的过充电测试结果图；
图4是使用了本发明实施例7中制备的电解液的锂电池的过充电测试结果图；
图5示出使用了本发明实施例2和对比例2中制备的电解液的锂电池的循环周期特性；
图6示出使用了本发明实施例5和对比例2中制备的电解液的锂电池的循环周期特性；
图7示出使用了本发明实施例7和对比例2中制备的电解液的锂电池的循环周期特性；
图8示出使用了实施例1和2中制备的电解液的锂电池的氧化分解电势；和
图9示出本发明一个实施方案的锂电池。
具体实施方式
现在参考本发明的实施方案，用附图中和具体实施例中阐明的实施例来更详细地讨论本发明，其中在全文中，相同的参考号指相同的部件。为了通过引用图和具体的实施例来阐明本发明，以下将描述本发明的实施方案。
本发明提供一种非水电解液，其含有由以下通式1表示的化合物的氢化物。通式1如下：
式1
Figure A0214956600141
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
用作电解液添加剂的由通式1表示的化合物的氢化物在正常使用条件(即在2.75-4.2V)条件下对于电池性能几乎没有影响，但是在电池过充电过程中，添加剂被氧化会导致在阴极表面产生聚合，从而在阴极表面形成一个涂层，由此使阴极一阳极电阻增加，并且具有一些离子和导电性的可聚合涂层在阳极和阴极之间产生软的短路(分流)作用，消耗过充电电流，从而起到保护电池的作用。
在由通式1表示的化合物的氢化物中，电解液的氧化分解电势在正极(+)方向上比未氢化化合物移动更远，因此，会进一步抑制在电池于正常条件下长时间使用时可能发生的不受人欢迎的副作用，如聚合，由此确保电池的过充电安全，同时防止形成、标准容量、膨胀和循环周期特性变差。
由通式1表示的化合物的氢化物使用量为1-20wt％，优选为3-15wt％，其是以有机溶剂和锂盐的混合溶液的总量计。如果该用量低于1％难以获得所希望的效果，如果该用量高于20％，循环周期特性会发生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物含有取代或未取代的苯基连到联苯基上，所述取代或未取代的苯基可以在联苯基邻位(o)、间位(m)和对位(p)的任何位置引入，优选其处于邻位和对位。
带有邻位取代苯基的化合物可由通式2表示如下：
式2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
由通式2表示的化合物的例子包括由如下结构式3表示的邻三联苯：
式3
同样，带有对位取代苯基烷基的化合物可由通式4表示如下：
式4
Figure A0214956600161
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
由通式4表示的化合物的例子包括由如下结构式5表示的对苄基联苯：
式5
Figure A0214956600162
把由通式1-5表示的化合物以氢化的形式包含在有机溶剂中形成非水电解液，因此，电解液的氧化分解电势在正极(+)方向移动，由此在电池区域最大程度地抑制不希望的副反应。由通式1表示的化合物的氢化物的氢化度为10-70％，优选为30-50％，如果氢化度低于10％，难以达到希望的效果，如果氢化度大于70％，聚合电流会不合需要地降低。
在本发明的一个实施方案中，非水电解液还包括由通式1表示的化合物。在这个实施方案中，除有机溶剂和锂盐外，非水电解液还包括由通式1表示的化合物与其氢化物的混合物。象其氢化物一样，由通式1表示的化合物含有取代或未取代的苯基连接到联苯基上，该取代或未取代的苯基可以在联苯基邻位(o)、间位(m)和对位(p)的任何位置引入，优选其处于邻位(如由通式2表示的化合物)或对位(如由通式4表示的化合物)。
非水电解液中包含的由通式1表示的化合物和其氢化物的混合物的量为1-20wt％，优选为3-15wt％，其是以有机溶剂和锂盐的混合溶液的总重量计。如果该用量低于1％，难以获得所希望的效果，如果该用量高于20％，循环周期特性会发生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物和其氢化物的混合物中两者的混合比例为10-90wt％，优选为30-70wt％，其是以混合物的总重量计。如果该混合比例低于10％，循环周期特性可能会变差，如果这一混合比例高于90％，膨胀程度会发生不希望的增加。
在本发明的另一个实施方案中，非水电解液还包括由如下通式6表示的化合物：
式6
Figure A0214956600171
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
由通式6表示的化合物含有取代或未取代的苯烷基连接到联苯基上，所述取代或未取代的苯烷基可以在联苯基邻位(o)、间位(m)和对位(p)的任何位置引入，优选其处于邻位(如由通式7表示的化合物)或对位(如由通式9表示的化合物)。通式7为：
式7
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
通式9为：
式9
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
由通式7表示的化合物的例子包括由如下结构式8表示的化合物：
式8
Figure A0214956600191
由通式9表示的化合物的例子包括由如下结构式10表示的化合物：
式10
Figure A0214956600192
非水电解液中由通式1表示的化合物和由通式6表示的化合物的混合物的用量为1-20wt％，优选为3-15wt％，其是以有机溶剂和锂盐的混合溶液的总重量计。如果该用量低于1％，难以获得所希望的效果，如果该用量高于20％，循环周期特性会发生不希望的劣化。
由通式1表示的化合物和由通式6表示的化合物的混合物中两者的混合比例为10-90wt％，优选为30-70wt％，其是以混合物的总重量计。如果该混合比例低于10％，循环周期特性可能会变差，如果这一混合比例高于90％，膨胀程度会发生不希望的增加。本发明还提供含有有机溶剂、锂盐和多环化合物的氢化物的非水电解液。
优选多环化合物含有苯环。
多环化合物的例子包括由以上通式1或6表示的化合物，或由以下通式11表示的化合物：
式11
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基，-X-为-O-、-NR9-或-S-，其中R9为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
用于本发明化合物中的烷基包括含1-20个碳原子的直链或支链基团，优选其含1-12个碳原子，更优选其为含1-6个碳原子的低级烷基。这种基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基等，优选含有1-3个碳原子的低级烷基。
用于本发明化合物中的烷氧基包括含C1-C20烷基的直链或支链的含氧基团，优选为含1-6个碳原子的低级烷氧基。这种基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等，优选包括含有1-3个碳原子的低级烷氧基。烷氧基还可被一个或多个卤原子，如氟、氯或溴取代以提供卤代烷氧基，优选含1-3个碳原子的低级卤代烷氧基。这种卤代烷氧基的例子包括氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基等。
通常，能用于电解液的任何有机溶剂均可用于制备锂电池，对此并没有特别的限制，所述有机溶剂的例子包括至少一种选自如下的化合物：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、氟代苯和N-甲基-2-吡咯烷酮。有机溶剂的含量在制备锂电池所使用的通常量的范围内。
用于电解液的锂盐包括但不限于能够在有机溶剂中离解产生锂离子的任何锂化合物，其例子包括至少一种选自以下化合物的离子性锂盐：高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)。锂盐的含量在制备锂电池所使用的通常量的范围内。包含无机盐的有机电解液用作电流流动方向中移动锂离子的路径。
上述电解液可没有限制地用于任何制备锂电池的方法中，制备方法的例子如下：
(1)将含有阳极、阴极和分隔板的电极组件置于电池盒内，把本发明的电解液加到电极组件中形成电池；
(2)通过将形成基质的聚合物树脂与本发明的电解液混合制备的聚合物电解液施用于电极(即阳极或阴极)或分隔板上，由阳极、阴极和分隔板组合形成电极组件，并将电极组件置于电池盒内形成锂电池；或
(3)将含有预聚物或作为形成基质树脂的可聚合单体与本发明电解液的聚合物电解液组合物施用于电极(即阳极或阴极)或分隔板上，由阳极、阴极和分隔板组合形成电极组件，把电极组件放置到电池盒内，然后进行聚合形成锂电池；
任何通常可用于制备锂电池的分隔板均可不受限制地使用，其例子包括不太与有机溶剂反应并适于获得安全电池的聚乙烯或聚丙烯多孔层。形成基质的聚合物树脂的例子包括但不限于用于电极板粘合剂的任何物质，其例子包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
聚合物电解液可进一步包括用于增加聚合物电解液机械强度的聚合物填充剂，这种填充剂的例子包括二氧化硅、高岭土和三氧化二铝。
聚合物电解液还可进一步包括增塑剂，增塑剂的例子包括乙二醇衍生物，其低聚物和有机碳酸酯。乙二醇衍生物的例子包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。有机碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及其混合物。
包含本发明电解液的锂电池的类型没有特别的限定，本发明可用于原电池、蓄电池和锂硫电池。包含本发明电解液的锂电池的形状没有特别的限定，并可用于长方形和圆柱形电池。
为了更详细地说明本发明将给出以下实施例，然而，应当理解，本发明并不局限于此。阴极的制备
通过把用作阴极活性物质的LiCoO2、用作导电剂的Super-P(M.M.M.公司生产)、用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于用作有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备混合物(浆液或糊状物)。将该混合物均匀地施于铝质集电器的两个表面来制备涂覆有活性物质的阴极，阴极通过干燥除去有机溶剂，并使用滚压机压模制得厚度为0.147mm的阴极。阳极的制备
通过把用作阳极活性物质的内消旋碳纤维(MCF)(PETOCA LTD.生产)和用作粘合剂的PVDF溶于用作有机溶剂的NMP中制备混合物(浆液或糊状物)，然后将其均匀地施于铜质集电器的两个表面来制备涂覆有活性物质的阳极，阳极通过干燥除去有机溶剂，并使用滚压机压模制得厚度为0.178mm的阳极。电极组件的制备
将制备好的阴极和阳极与置于两者之间的聚乙烯多孔层叠在一起。所述聚乙烯多孔层不太与有机溶剂反应，厚度适合(即0.025mm)。这样，形成的长方形电池的容量为约900mAh。电解液的制备
实施例1
将作为锂盐的LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸异丙烯酯(PC)/氟代苯(FB)(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％(以混合溶液的总量计)的由结构式3表示的邻三联苯的氢化物(氢化度为30％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司制造)，从而得到希望的电解液。
结构式3为：
式3
实施例2
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％(以混合溶液的总量计)的由结构式3表示的邻三联苯的氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)，从而得到希望的电解液。
实施例3
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入10wt％(以混合溶液的总量计)的由结构式3表示的邻三联苯的氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)，从而得到希望的电解液。
实施例4
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的由结构式3表示的邻三联苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和其氢化物(氢化度为30％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生产)的混合物(重量比为1∶1)，从而得到希望的电解液。
实施例5
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的由结构式3表示的邻三联苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生产)和其氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生产)的混合物(重量比为1∶1)，从而得到希望的电解液。
实施例6
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入10wt％的由结构式3表示的邻三联苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和其氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEEL CHEMICAL公司生产)的混合物(重量比为1∶1)，从而得到希望的电解液。
实施例7
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入10wt％的由结构式8表示的邻苄基联苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和由结构式3表示的邻三联苯的氢化物(氢化度为30％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生产)的混合物(重量比为1∶1)，从而得到希望的电解液。
结构式8为：
式8
实施例8
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的由结构式8表示的邻苄基联苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和由结构式3表示的邻三联苯的氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生产)的混合物(重量比为1∶1)，从而得到希望的电解液。
实施例9
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入10wt％的由结构式8表示的邻苄基联苯(由NIPPON STEEL CHEMICAL公司制造)和由结构式3表示的邻三联苯的氢化物(氢化度为50％，由NIPPON STEELCHEMICAL公司生产)的混合物(重量比为1∶1)，从而得到希望的电解液。
对比例1
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到希望的电解液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。
对比例2
将作为锂盐的LiPF6溶于EC/EMC/PC/FB(体积比为30/55/5/10)的混合溶剂中得到混合溶液，其中LiPF6的最终浓度为1.15M。向该混合溶液中加入5wt％的由结构式3表示的邻三联苯，从而得到希望的电解液。锂离子电池的制备
将分隔板置于正极和负极邻近的表面之间以制备电极组件，并对所得结构进行缠绕和压缩，将其置于一个34mm×50mm×6mm的长方形盒中，向具有电极组件的相应的盒中注入每一种所获得的电解液，从而制得锂离子电池。
测试实施例1：过充电测试
在室温下，用950mA(1C)的充电电流对制备的锂离子电池进行充电，使其电压变为4.2V，在4.2V的恒定电压下充电3小时达到充满状态，通过在每一个充满电的电池阴极和阳极之间施以950mA(1C)的充电电流约2.5小时对其进行过充电，观察充电电压和温度的变化。
图1示出用950mA(1C)的充电电流对对比例1制备的锂离子电池进行过充电的测试结果。如图1所示，当施以12V的外加电压时，分隔板停止工作，这可能是由阴极/阳极和电解液之间的氧化消耗了电解液或造成温度升高所引起的，同样，当向锂离子电池施以约1C的高电流时，电池发生热逸，导致分隔板溶解，从而产生内短路、发热或引燃。
图2、3和4示出在与对比例1条件相同的实施例1、4和7中制备的锂离子电池上进行过充电测试的结果。从图中可以看出，在过放电测试后大约10分钟，由于本发明的添加剂，发生聚合，使得温度上升，但是，因为过充电电流被不断消耗，所以电压上升被抑制在5V左右。同样，由于电解液和电池材料的氧化性分解所产生的热也得到了抑制，所以电池表面的温度被控制在大约50℃或以下。因为热逸基本上得到了抑制，所以确保了电池的安全。
测试实施例2：形成和膨胀特性
观察实施例1-9和对比例1和2的电池在形成前后的形成容量、标准容量和膨胀特性，结果示于表1。将电池在0.2C下充电到电压为4.2V，然后在0.2C下放电，使终电压为2.75V，为确定膨胀特性，测定电池的厚度。
                               表1
形成前后的膨胀(mm)                       形成容量(mAh)   标准容量(mAh)
    充电     放电 效率(％)
实施例1     5.16     992     900     91     927
实施例2     5.13     1000     922     92     938
实施例3     5.10     980     910     93     920
实施例4     5.30     950     900     94     920
实施例5     5.25     970     920     95     930
实施例6     5.41     990     911     92     924
实施例7     5.10     960     920     96     950
实施例8     5.08     970     925     95     955
实施例9     5.32     980     920     94     935
对比例1     5.09     958     883     92     934
对比例2     5.75     939     865     92     851
如表1所示，在膨胀程度方面，含有通用的防过充电添加剂的对比例2中制备的锂电池比不含防过充电添加剂的对比例1中制备的锂电池要高，这是因为由于防过充电添加剂的氧化性分解而产生了大量的气体。但是，使用了本发明防过充电添加剂的实施例1-9中制备的锂电池，其膨胀程度基本上与对比例1制备的锂电池相同，也就是说，本发明的添加剂能抑制膨胀。在形成和标准容量特性方面，本发明的锂电池也极其有效。
测试实施例3：循环周期特性
对实施例2和对比例2中制备的锂电池测试了其充电/放电循环周期特性。分别在1C的恒定电流和2.7-4.2V的恒定电压条件下进行充/放电循环测试，恒定电压周期为恒定电流周期的1/10，电池的容量与充/放电循环周期特性示于图5。
如图5所示，使用实施例2的防过充电添加剂的锂电池在50个循环后被证明具有较高的容量，即，与使用通用防过充电添加剂的锂电池相比，其具有更好的循环周期特性。
同样，在实施例5和对比例2中制备的锂电池上也进行了充电/放电循环周期特性测试，其结果示于图6。从图6可以看出，实施例5中制备的锂电池，在循环周期特性方面得到的改善。
同样，在实施例7和对比例2中制备的锂电池上也进行了充电/放电循环周期特性测试，其结果示于图7。从图7可以看出，实施例7中制备的锂电池，在循环周期特性方面得到的改善。
测试实施例4：氧化分解电势的测试
对实施例1和2中制备的锂电池进行了氧化分解电势测试，其结果示于图8。如图8所示，在电池使用区域，本发明的锂电池几乎没有经历氧化分解，同样，也证明当进行氢化时，氧化起始电势在正极(+)方向移动。
如图9所示，根据本发明一个实施方案的锂电池包括一个盒1，其含有正极(即阴极)3、负极(即阳极)4和介于正极3和负极4之间的分隔板2，本发明的非水电解液置于正极3和负极4之间。
如上所述，本发明的电解液会由于其氧化分解形成聚合物，即使由于某些不可控制的条件而对电池过充电而发生电压增加时也是如此，这样会使过充电电流得以连续消耗，从而保护了电池。因此，可以增加电池的过充电安全性并减少膨胀的发生。另外，也能防止形成、标准容量和循环周期特性变差。此外，本发明的非水电解液能有利地用于锂电池等场合。
尽管已经示出并描述了本发明的一些实施方案，但本领域技术人员应当理解，在不背离本发明原则和精神的情况下可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围在权利要求及其等价物中进行了定义。

Claims (33)

1.一种非水电解液，包括：
有机溶剂；
锂盐；和
由以下式1表示的化合物的氢化物，其中式1为：
Figure A0214956600021
和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
2.根据权利要求1的非水电解液，其中由式1表示的化合物的量为有机溶剂与锂盐混合溶液的总量的1-20wt％。
3.根据权利要求1的非水电解液，其中由式1表示的化合物的氢化物的氢化度为10-70％。
4.根据权利要求1的非水电解液，其中由式1表示的化合物的氢化物由以下式2表示，式2为：
和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
5.根据权利要求4的非水电解液，其中由式2表示的化合物的氢化物为由式3表示的邻三联苯的氢化物，式3为：
Figure A0214956600032
6.根据权利要求1的非水电解液，其中由式1表示的化合物的氢化物由以下式4表示，通式4为：
Figure A0214956600041
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
7.根据权利要求6的非水电解液，其中由式4表示的化合物的氢化物为由5表示的对苄基联苯的氢化物，式5为：
Figure A0214956600042
8.根据权利要求1的非水电解液，还包括由式1表示的化合物。
9.根据权利要求8的非水电解液，其中由式1表示的化合物为由式3或5表示的化合物，式3为：
Figure A0214956600043
，和式5为：
Figure A0214956600051
10.根据权利要求8的非水电解液，其中由式1表示的化合物和其氢化物的混合物的量为有机溶剂与锂盐混合溶液的总量的1-20wt％。
11.根据权利要求8的非水电解液，其中由式1表示的化合物和其氢化物的混合物中两者的混合比例为混合物总重量的10-90wt％。
12.根据权利要求8的非水电解液，还包括由以下式6表示的化合物，其中式6为：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数。
13.根据权利要求12的非水电解液，其中由式1表示的化合物为由以下式8或10表示的化合物，式8为：，和式10为：
Figure A0214956600062
14.根据权利要求12的非水电解液，其中由式1表示的化合物与由式6表示的化合物的混合物的量为有机溶剂与锂盐混合溶液的总量的1-20wt％。
15.根据权利要求12的非水电解液，其中由式1表示的化合物与由式6表示的化合物的混合物中两者的混合比例为混合物总重量的10-90wt％。
16.锂电池，包含：
阳极；
与阳极嵌入锂离子的阴极；
置于阳极和阴极之间的分隔板；和
置于阳极和阴极之间的非水电解液，所述非水电解液包含权利要求1的非水电解液。
17.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求2的非水电解液。
18.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求3的非水电解液。
19.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求4的非水电解液。
20.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求5的非水电解液。
21.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求6的非水电解液。
22.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求7的非水电解液。
23.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求8的非水电解液。
24.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求9的非水电解液。
25.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求10的非水电解液。
26.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求11的非水电解液。
27.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求12的非水电解液。
28.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求13的非水电解液。
29.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求14的非水电解液。
30.权利要求16的锂电池，其中非水电解液为权利要求15的非水电解液。
31.一种非水电解液，包含有机溶剂、锂盐和多环化合物的氢化物。
32.权利要求31的非水电解液，其中多环化合物包括苯环。
33.权利要求31的非水电解液，其中多环化合物为由式1、6或11表示的化合物，式1为：
Figure A0214956600081
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基；
式6为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、硝基或胺基，n为1-10的整数；和
式11为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8相同或不同，独立地为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基，-X-为-O-、-NR9-或-S-，其中R9为氢、羟基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、硝基或胺基。
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