CN1860629A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供内部短路及过度充电两方面的安全性均得到提高的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具有：由复合锂氧化物构成的正极、负极，以及非水电解溶液；正、负极的至少一方，在与另一电极相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，该电极表面有部分凸部。该凸部既可以是设在多孔膜本身上的凸起，也可以是设在合剂层上的凸起形成的凸部。此外，还可以具备有隔板。也可以在隔板上设置多孔膜来代替上述的多孔膜。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
                                技术领域
本发明涉及过度充电时热稳定性优异的锂离子二次电池及其制造方法。
                                背景技术
近年来，随着轻量小型便携设备得到广范围使用，对于用作其电源的锂离子二次电池，要求其在具有高能量密度的同时，还要求其具有优异的安全性和可信赖性。
对于锂离子二次电池来说，当具有导电性的锐利突起物，例如钉子刺入、或制造过程中有导电性异物、如大粒铁粉混入时，会产生电池的内部短路，由于其高能量密度，会引起过热发生。这里，如果仅考虑电解溶液的保持性而单独使用由聚乙烯等聚烯烃构成的微多孔性薄膜片材作为隔板(隔离器)的话，上述的微多孔性薄膜片材会在较低温度下出现热收缩，因此会产生内部短路部位扩大，诱发更进一步过热等的问题。
因此，作为可以提高有关短路的安全性的技术，有人提出在电极上形成多孔膜的方法(参照专利文献1)。此外，也有人提出使多孔膜发挥作为电解溶液保持层的功能、从而改善放电容量的方法(参照专利文献2)。
专利文献1：特开平7-220759号公报
专利文献2：特开2002-8730号公报
在将传统技术的多孔膜与微多孔性薄膜并用的情况下，可以抑制内部短路引起的过热。但是，却不能抑制超过设计容量的过度充电情况下的过热。
这里对过度充电进行详细描述。当充电电源回路出现故障时，电池在超过设计容量后仍然不会终止充电，引起过充电反应。过充电反应会造成过量的锂被从正极活性物质中放出。特别是LiCoO2的情况下，由于活性物质的结晶构造被破坏，出现激烈放热，因此会显著促进电池整体的过热。
为了抑制过度充电引起的过热，大致有2种方法。1种是通过较低温度下的熔融令隔板上的细孔阻塞，从而消除离子传导性的方法。另1种方法是故意在正负极间形成部分短路点，从而将表面上的过充电电流置换为短路电流。为了具体实现后者的方法，需要灵活运用导电性化学原料的析出，具体的是从负极析出的锂的针状结晶(dendrite，树枝状结晶)，或从正极活性物质中溶解后析出在负极上的过渡金属。
但是，传统的多孔膜由于是均匀形成于平坦的电极活性物质的表面，因此电极的反应性是均匀的。虽然在通常的充放电范围内处于较好的形态，但从抑制过充电反应的观点来看，在进行了相当程度的电极的所有部位上的过充电反应后，形成由导电性析出物引起的短路点，因而无法抑制过热。
                                发明内容
发明欲解决的课题
本发明的目的是解决上述课题，提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在提高有关内部短路的安全性的同时，可以在过度充电反应进行的初期阶段析出上述导电性化学原料、避免过度充电的进行。
解决课题的手段
本发明是关于一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池，具有：由复合锂氧化物构成的正极、由能够可逆地吸收·释放锂的材料构成的负极、以及非水电解溶液，还具有通常用于隔离正极和负极的隔板，本发明也关于一种不具有隔板的锂离子二次电池，其特征在于，在上述的正极和负极的至少一极的与另一电极(对极)相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，该电极表面具有部分的凸部。
此外，本发明是关于具有由复合锂氧化物构成的正极、负极、隔板、以及非水电解溶液的锂离子二次电池，其特征在于，在上述隔板的至少一面上具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，该多孔膜上具有部分地形成的凸部。
此外，本发明提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池是关于具有由复合锂氧化物构成的正极、负极、以及非水电解溶液的，具有通常用于隔离正极和负极的隔板的锂二次电池，所述锂离子二次电池还是不具有隔板的锂离子二次电池；其特征在于，在上述的正极和负极中的一极与另一电极(对极)相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的平坦的多孔膜，在另一电极的电极合剂层的与上述一极相对向的面上部分地具有凸部。
此外，本发明提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池是具有由复合锂氧化物构成的正极、负极、隔板、以及非水电解溶液的锂离子二次电池，其特征在于，在上述隔板的至少一面上具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，在与上述多孔膜相对向的电极的合剂层的表面上部分地具有凸部。
发明的效果
通过本发明，可以提供在内部短路及过度充电两方面的安全性均得到提高的锂离子二次电池。
                                附图说明
[图1A]为本发明的一实施例中的电极板的平面图。
[图1B]为图1A的1B-1B’线剖面图。
[图2A]为本发明的另一实施例中的电极板的平面图。
[图2B]为图2A的2B-2B’线剖面图。
[图3A]为本发明的另一实施例中的电极板的平面图。
[图3B]为图3A的3B-3B’线剖面图。
[图4A]为本发明的另一实施例中的电极板的平面图。
[图4B]为图4A的4B-4B’线剖面图。
[图5A]为本发明的另一实施例中的电极板的平面图。
[图5B]为图5A的5B-5B’线剖面图。
[图6]为本发明的另一实施例中的电极板的平面图。
[图7]为显示本发明的实施例与比较例的电池的过充电试验中的电池电压和充电电流的经时变化的曲线图。
                              具体实施方式
本发明的锂离子二次电池中，在正极和负极的至少一极的与另一电极相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，在该电极的表面部分地形成有凸部。
在较好的实施形态中，上述的凸部由部分地形成于上述多孔膜表面的凸部构成。
制造这样的电极的方法包括：在具有电极活性物质、导电剂及粘合剂的电极合剂层的表面，涂布用于形成多孔膜的涂料，干燥后形成多孔膜的工序；以及在上述多孔膜上，按一定的图形涂布用于形成多孔膜的涂料，干燥后形成凸部的工序。
制造这样的电极的其他方法包括，在具有电极活性物质、导电剂和粘合剂的电极合剂层的表面，通过部分增大排出量，涂布用于形成多孔膜的涂料的涂布方法，例如通过模涂法(diecoater)，部分形成具有凸部的多孔膜的工序。
在其他较好的实施形态中，上述的具有多孔膜的电极的合剂层部分地具有凸部。
制造如此电极的方法包括：在具有电极活性物质、导电剂和粘合剂的电极合剂层的表面刻印凸部的工序，以及在上述刻印了所述凸部的电极合剂层的表面涂布用于形成多孔膜的涂料，干燥后形成多孔膜的工序。
在本发明的其他实施形态中，在正极及负极的一极与另一电极(对极)相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的平坦的多孔膜，在另一电极的电极合剂层的与上述一个电极相对向的面上部分地具有凸部。
根据本发明，在多孔膜或电极的凸部和相对向电极之间，形成间隙。由于该间隙可以较其他部位保持更多的电解溶液，因此，可以活化离子的活性。在此部位进行过度充电时的集中过充电反应，在电池整体的过度充电基本不进行之时，析出导电性化学原料。由此可以抑制过度充电的进行，避免过热问题的发生。
此外，如果在电池内部加入可通过过度充电时的高电位和温度生成导电性高分子的材料，则可以加快导电性化学原料的析出时间。
另外，在多孔膜不是形成在电极上，而是形成在隔板上时，也可以实现同样的上述作用效果。
以下说明本发明的实施形态，但本发明并不局限于此。
首先对本发明的主要构成要素的多孔膜进行说明。
可用作多孔膜填充物的是绝缘性的无机氧化物。各种树脂微粒通常也可用作填充物。但是，除了必须具有上述的耐热性外，还必须高度具备锂离子电池的使用范围内的电化学稳定性和对电解溶液的耐溶解性。满足这些条件且适宜用于涂料的材料可选择无机氧化物。具体的有氧化铝粉末、二氧化硅粉末等。特别从电化学稳定性的观点来看，较好的是氧化铝。
多孔膜内的无机氧化物的含有率较好是在50％(重量)以上、99％(重量)以下。无机氧化物的含有率低于50％(重量)的粘合剂过多的话，难以控制构成于无机氧化物粒间隙的细孔构造。无机氧化物的含有率高于99％(重量)的粘合剂过少的话，由于多孔膜对电极的密接性下降，会出现脱落导致的功能损失。该无机氧化物也可以混合多种原料使用。或者将多孔膜形成为多层，各自使用不同的无机氧化物。特别是混合使用等径不同的同种无机氧化物，可得到更致密的多孔膜，是一种较好的形态。
可用作固定多孔膜填充物的粘合剂的，只要是能在形成多孔膜的电极电位保持稳定的粘合剂即可，并无特别限定，一般可使用正极或负极中所使用的粘合剂。
多孔膜的厚度并无特别限定，在正负极间无隔板的情况下，从发挥上述多孔膜效用的同时维持设计容量的观点来看，较好的是0.5～0μm。更好的是1～0μm。此外，在有隔板的情况下，隔板与多孔膜的合计厚度为5.5～60μm较好，更好的是9～45μm。这里的多孔膜的厚度是指，在多孔膜自身具有部分凸部的情况下，是除去该凸部后的平均值。厚度可以用厚度仪或表面粗度测定机、电极剖面的SEM照片进行测定。
为了提高作为本发明的效果的过充电稳定性，必须在电极间设计出较其他部位能保持更多电解溶液的间隙。该间隙随着部分凸部的出现，其高度为1～20μm较好。具体实现方法有如下3个。
第1种方法是，在正极和负极的至少一极或者在隔板上粘接形成具有部分凸部的多孔膜。在多孔膜上部分形成凸部的方法是，使用模涂法(die coater)和照相凹板涂布法(gravurecoater)等方法，在形成了通常的平坦的多孔膜之后，用相同的模涂法(die coater)和照相凹板涂布法(gravure coater)、或者凹板复印印刷和筛网印刷等，在多孔膜上形成凸部的方法。或是在平坦的电极合剂层或隔板上，通过使用模涂法(die coater)间歇性地增大排出量，涂布多孔膜涂料，以此形成部分地具有凸部的多孔膜的方法。
第2种方法是，通过沿着电极合剂层的凹凸粘接、形成大致同样厚度的多孔膜，以在正极和负极的至少一极的电极合剂层上部分地形成凸部，成为部分地形成具有凸部的多孔膜一体型电极。在电极合剂层上部分地形成凸部的方法有，用表面有凹凸的回转辊进行压延和刻印等。回转辊的凹凸有，例如梨纹、粗糙面、沟状(与回转方向平行、垂直或倾斜的沟纹)、压花、蜂巢状、突起状等。此外，压延辊表面的材质可以有金属、陶瓷、橡胶等。另外，也可以在辊与电极间设置凹版薄膜，形成部分凸部。
第3种方法是，在正极或负极之一或隔板上粘接形成平坦的多孔膜，在与多孔膜相对向的电极合剂层上部分形成凸部的方法。形成平坦的多孔膜的方法可以用上述第1种方法。在电极合剂层上部分形成凸部的方法可以用上述第2种方法。
上述的凸部的图形结构中，凸部和相对的凹部部分的任一比例多些无妨。此外，极板平面上的位置、形状、图案也可以任意。具体的凹凸图形结构如图1～5所示。
图1A及图1B所示的电极板10是在电极合剂层13的表面形成具有凸部15的多孔膜14的例子。如上文说明的那样，可以在形成多孔膜之后再形成凸部，也可以形成与凸部一体的多孔膜。在这里，凸部15是被等间隔地设计在电极板的长度方向上。11表示电极的芯体材料，12表示集电导线。
图2A及图2B所示的电极板20是在电极的合剂层23上形成凸部27，在该合剂层23上形成大致同等厚度的多孔膜24的例子。合剂层23的凸部相对向应的部分25成为凸部。
图3A及图3B所示的电极板30是在合剂层13上具有沿着电极长度方向延伸的凸部35的多孔膜34的例子。
图4A及图4B所示的电极板40是在合剂层43上具有沿着较长一侧方向延伸的凸部47、在该合剂层上形成有多孔膜44的例子。与合剂层43的凸部相对应的部分成为凸部45。
图5A及图5B所示的电极板50是在合剂层53上沿长度方向等间隔设计凸部57。如图6所示，该电极板50与合剂层63上形成有均匀多孔膜64的电极板60作为对应电极使用。图6中，61表示电极的芯体材料，62表示集电导线。
本发明中使用的正极活性物质有，钴酸锂及其改性体，例如固溶有铝和镁的；镍酸锂及其改性体，例如用钴置换部分镍的；锰酸锂及其改性体等复合氧化物。粘合剂可以是聚四氟乙烯、改性丙烯腈橡胶粒粘合剂(例如，日本瑞翁(Zeon)株式会社生产的BM-500B等)与具有增稠效果的羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、可溶性改性丙烯腈橡胶(例如，日本瑞翁(Zeon)株式会社生产的BM-720H等)组合；或者也可以单独或组合使用单一的兼有粘合性及增稠性两者的聚氟亚乙烯及其改性体。导电剂可以单独或组合使用乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、各种石墨。
负极活性物质可使用各种天然石墨、人造石墨、硅化物等的硅系复合材料和具有锡等的各种合金组成材料。粘合剂可使用聚氟亚乙烯及其改性体为首的各种粘合剂。从提高锂离子接受性的观点来看，更好的是将SBR及其改性体与以羧甲基纤维素为首的纤维素系树脂并用或少量添加。
隔板的使用物质并无特别限定，只要是能承受锂离子电池的使用范围的组成即可。一般可单独或复合使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔薄膜。该隔板的厚度并无特别限定，从发挥上述的多孔膜效用的同时维持设计容量的观点来看，较好的是5～30μm。更好的是8～25μm。
此外，在短路部分的形成中，在电解溶液中加入环烷基苯衍生物等过充电添加剂的话，可以在过充电状态下生成具有导电性的分解物，当它通过隔板时会引起微小短路，这样的话效果更好。
电解溶液中，可用作溶质的有LiPF6及LiBF4等各种锂盐。溶剂可单独或组合使用碳酸乙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。为了在正负极上形成良好的皮膜，还可以添加碳酸亚乙烯酯及其改性体。
为了提高本发明的特征——过充电安全性，在电解溶液中加入环己基苯、联苯、二苯醚、环戊基苯、吡咯、N-甲基吡咯、噻吩、呋喃、吲哚、3-氯代噻吩、3-溴代噻吩、3-氟代噻吩、1，2二甲氧基苯、1-甲基-3-吡啶鎓四氟合硼酸酯、枯烯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3-二(1-甲基丙基)苯、1，4-二(1-甲基丙基)苯等将会很有效。由于这些化合物具有在过度充电时分解、促进正负极间的导电性化学原料析出的作用，因此从令本发明的效果更为显著的观点来看是较好的。
以下说明本发明的实施例。
《比较例1》
首先，如下制作正极板。
将钴酸锂3kg，和聚偏二氟乙烯的N-甲基-2吡咯烷酮(以下标示为NMP)溶液(吴羽化学株式会社生产PVDF#1320、固体分12％(重量))1kg、乙炔黑90g及适量的NMP一起在双臂式混合机中搅拌，制作正极合剂涂料。将该涂料涂在15μm厚的铝箔的两面，干燥后压延为总厚度160μm，然后切断为可插入电池尺寸为直径18mm、高65mm的18650圆筒型电池壳的宽度及长度，加工后得到正极板。
另外，负极板的制作是：将人造石墨3kg、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒粘合剂(日本瑞翁(ZEON)株式会社生产BM-400B(固体分40％(重量))75g、羧甲基纤维素30g及适量的水一起在双臂式混合机中搅拌，制作负极涂料。将该涂料涂在10μm厚的铜箔的两面，干燥后压延为总厚度180μm，然后切断为可插入18650圆筒型电池壳的宽度及长度，加工后得到负极板。
将这些正负极板和20μm厚的由聚乙烯制微多孔薄膜构成的隔板一起卷成涡状后插入电池壳内。然后注入电解溶液(将碳酸乙烯和碳酸甲乙酯按体积比1∶3混合，形成溶剂，该溶剂中溶解1mol/l的LiPF6形成的电解溶液)5.5g，封口后制作成18650圆筒型锂离子电池。
《比较例2》
将等径为0.3μm的氧化铝970g、聚丙烯腈改性橡胶粘合剂(日本瑞翁(ZEON)株式会社生产BM-720H(固体分8％(重量))375g及适量的NMP一起在双臂式混合机中搅拌，制作多孔膜涂料。将该涂料如图6所示，用照相凹板涂布法(gravure coater)涂布在比较例1的正极合剂上，一侧涂布厚度为5μm，并干燥。其他同比较例1，制作成电池。
《比较例3》
将比较例2的多孔膜涂料用照相凹板涂布法(gravure coater)涂布在比较例1的负极合剂上，一侧涂布厚度为5μm，并干燥。其他同比较例1，制作成电池。
《实施例1》
在比较例2制成的涂有多孔膜的正极上，再每间隔10cm地涂上厚5μm、宽1cm的上述多孔膜涂料，如图1A及图1B所示，形成部分地形成有凸部的多孔膜。除使用该正极外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例2》
在比较例3制成的涂有多孔膜的负极上，再每间隔10cm地涂上厚5μm、宽1cm的上述多孔膜涂料，如图1A及图1B所示，形成部分地形成有凸部的多孔膜。除使用该负极外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例3》
在比较例1制成的负极上，再用照相凹板涂布法(gravure coater)，间歇性地增大排出量，涂布上述多孔膜涂料，如图1A及图1B所示，形成部分地形成有凸部的多孔膜。除使用该负极外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例4》
在压延比较例1制成的正极板时，使用带沟槽的回转压延辊，如图2A及图2B所示，在合剂层上形成高约5μm的凸部。凸部的宽为1.5cm，间距为9.5cm。在此之上涂布5μm厚的上述多孔膜涂料，部分的形成凸部。除使用该正极板外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例5》
在压延比较例1制成的负极板时，使用带沟槽的回转压延辊，如图2A及图2B所示，在合剂层上形成高约7μm的凸部。凸部的宽为1.5cm，间距为9.5cm。在此之上涂布5μm厚的上述多孔膜涂料，部分地形成凸部。除使用该负极板外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例6》
如图6所示，使用与比较例2相同的涂布了平坦的多孔膜的正极板，以及实施例4那样的带沟槽的回转压延辊，如图5A及图5B所示，制作出合剂层上形成有高约7μm的凸部的负极板，除使用该负极板外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例7》
使用与比较例3相同的涂布了平坦的多孔膜的负极板，以及实施例3那样的带沟槽的回转压延辊，制作出合剂层上形成有高约5μm的凸部的正极板，除使用该正极板外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例8～14》
使用与实施例1～7相同制造的极板，制作成电池。但是，使用的电解溶液是在碳酸乙烯和碳酸甲乙酯按体积比1∶3混合的溶剂中溶解0.5wt％环己基苯、1mol/l的LiPF6的电解溶液。这些电池分别作为实施例8～14。
《实施例15》
使用照相凹板涂布法(gravure coater)，在比较例1的负极合剂上涂布比较例2的多孔膜涂料，一侧厚度为10μm。在形成的多孔膜上，使用与实施例2相同的方法，如图1A和图1B所示，涂布上述相同的多孔膜涂料，部分形成凸部。除使用该负极以及不使用隔板外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例16》
除多孔膜的厚度变更为一侧15μm外，其他同实施例15，制作成电池。
《实施例17》
除多孔膜的厚度变更为一侧20μm外，其他同实施例15，制作成电池。
《实施例18》
除多孔膜的厚度变更为一侧20μm外，其他同实施例15，制作成电池。
《实施例19》
除多孔膜的厚度变更为一侧30μm外，其他同实施例15，制作成电池。
《实施例20》
除涂布在形成有凸部的负极合剂层上的多孔膜厚度为一侧20μm，以及除去隔板外，其他同实施例5，制作成电池。
《实施例21》
在比较例2的正极合剂上涂布干燥形成的多孔膜厚度变更为一侧20μm。在正极上，涂布与上述相同的多孔膜涂料，部分的形成凸部。除使用该正极，以及不用隔板外，其他同比较例1，制作成电池。
《实施例22》
使用照相凹板涂布法(gravure coater)，在由厚20μm的聚乙烯制微多孔薄膜构成的隔板上涂布比较例2的多孔膜涂料，一侧厚度为20μm，并干燥。在该隔板的多孔膜上，每间隔10cm地涂上厚5μm、宽1cm的上述相同的多孔膜涂料，从而形成部分地形成有凸部的多孔膜。除了将该隔板卷成涡状、令该多孔膜与正极相对向地介于正负极之间外，其他同比较例1，制作成电池。
此外，也可使隔板的多孔膜与负极相对向。
《实施例23》
使用照相凹板涂布法(gravure coater)，在由厚20μm的聚乙烯制微多孔薄膜构成的隔板上涂布比较例2的多孔膜涂料，一侧厚度为20μm，并干燥。再使用实施例7制成的具有凸部的正极板，将隔板的多孔膜卷成涡状、令其与正极相对向，除此之外，其他同比较例1，制作成电池。
上述比较例及实施例中使用的电极的凹陷部分和多孔膜的厚度是使用SEM照片求得的，即将电极板埋入环氧树脂后切断的剖面在研磨后拍摄到的SEM照片。如上制作的18650圆筒形电池的容量均为约1750mAh。
将上述的各电池首先用350mA的恒电流，在3.0～4.2V的电压范围内进行3个循环的充放电。放电至3.0V状态后用于过度充电试验。试验是在环境温度25℃下、用1225mA的恒电流连续进行3小时的过度充电。市售的电池中，作为一种安全构造，会使用具有通过温度、内压而启动的断电装置(CID)的封口板。在此比较了该CID是否启动、电压开始下降时的充电深度、以及试验中电池达到的最高温度的效果。结果如表1所示。
[表1]
  电池容量[mAh]   电压开始下降充电深度[％]   最高温度[℃] CID启动
  比较例1   1747   165   68   有
  比较例2   1751   163   66   有
  比较例3   1750   164   67   有
  实施例1   1748   137   52   无
  实施例2   1749   135   50   无
  实施例3   1751   140   53   无
  实施例4   1750   138   49   无
  实施例5   1750   134   48   无
  实施例6   1748   133   47   无
  实施例7   1747   128   45   无
  实施例8   1749   127   44   无
  实施例9   1748   130   48   无
  实施例10   1748   126   44   无
  实施例11   1749   125   44   无
  实施例12   1747   127   46   无
  实施例13   1747   126   44   无
  实施例14   1748   125   44   无
  实施例15   1749   125   44   无
  实施例16   1750   127   46   无
  实施例17   1748   130   48   无
  实施例18   1750   129   48   无
  实施例19   1751   135   50   无
  实施例20   1750   130   47   无
  实施例21   1747   131   48   无
  实施例22   1750   134   51   无
  实施例23   1749   133   50   无
图7说明了3小时连续过充电试验中电压和温度变化的一个例子。与比较例1的电池相比，实施例1的电池在过度充电的深度较浅的阶段发生了内部短路，并且电压开始下降。这就是如上所述的，正负极间有导电性化学原料析出、产生内部短路的证据。通过这样的在过度充电中故意引起内部短路，可以抑制电池温度的过度上升。因此可以避免高电压且高温加剧电解溶液的分解，在保留CID这一物理性切断回路的最终手段的状态下保证过度充电安全性。
表1的结果就是显示了这个差异，由于实施例1～14达到的最高温度均在55℃以下，因此可以避免启动CID，反之，比较例1～3达到的最高温度均超过了65℃，因此必须依靠CID这一最终手段来停止过度充电。
从这些结果可以明确，通过本发明，可以提供过度充电时的安全性和信赖性得到提高的锂离子二次电池。
产业上的利用可能性
本发明的锂离子二次电池可特别用作要求高安全性的便携式电源。

Claims (11)

1.具备有由复合锂氧化物构成的正极、负极以及非水电解溶液的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极和负极的至少一极，在与另一电极相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，该电极表面有部分凸部。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极和负极间具有隔板。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述凸部是形成在多孔膜表面的部分凸部。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，具有上述多孔膜的电极的合剂层上形成有部分凸部。
5.具有由复合锂氧化物构成的正极、负极、隔板、以及非水电解溶液的锂离子二次电池，其特征在于，在上述隔板的至少一面上具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，该多孔膜上具有部分形成的凸部。
6.具有由复合锂氧化物构成的正极、负极、以及非水电解溶液的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极和负极的一极，在与另一电极相对向的面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，另一电极的电极合剂层，在与上述一个电极相对向的面上有部分凸部。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极和负极之间具有隔板。
8.具有由复合锂氧化物构成的正极、负极、隔板、以及非水电解溶液的锂离子二次电池，其特征在于，在上述隔板的至少一面上，具有含无机氧化物填充物与粘合剂的多孔膜，在与上述多孔摸相对向的电极的合剂层表面上具有部分凸部。
9.如权利要求3所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：在具有电极活性物质、导电剂和粘合剂的电极合剂层的表面，涂布用于形成多孔膜的涂料，干燥后形成多孔膜的工序；以及在上述多孔膜上，按一定的图形结构涂布用于形成多孔膜的涂料、干燥后形成凸部的工序。
10.如权利要求3所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，在具有电极活性物质、导电剂和粘合剂的电极合剂层的表面，使用模涂法，部分增大排出量地涂布用于形成多孔膜的涂料，形成具有部分凸部的多孔膜。
11.如权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：在具有电极活性物质、导电剂和粘合剂的电极合剂层的表面，刻印凸部的工序，以及在上述刻印了凸部的电极合剂层的表面涂布用于形成多孔膜的涂料、干燥后形成多孔膜的工序。
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