CN1208867C - 非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1208867C
CN1208867C CNB001236768A CN00123676A CN1208867C CN 1208867 C CN1208867 C CN 1208867C CN B001236768 A CNB001236768 A CN B001236768A CN 00123676 A CN00123676 A CN 00123676A CN 1208867 C CN1208867 C CN 1208867C
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
ionic conduction
electrolyte battery
battery
polymer particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001236768A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1286507A (zh
Inventor
铃木勲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
Publication of CN1286507A publication Critical patent/CN1286507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1208867C publication Critical patent/CN1208867C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

在非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒位于正极和负极之间。正极和负极通过聚合物颗粒相互绝缘。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术
用于例如锂离子二次电池的非水电解质电池的隔板不仅要求防止由于正极与负极接触而引起的短路，而且需保持电解质，从而锂离子可快速移动通过电解质。要求隔板材料不仅对有机溶剂化学稳定，而且电化学稳定。
因此，对于目前商用的非水电解质电池的隔板，采用聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯制成的多孔隔膜。在聚烯烃基隔膜中，聚烯烃部分不具有锂离子传导性。
主要通过拉伸法或湿法完成多孔隔板的制备。拉伸法是制备隔板的方法，包括拉伸聚合物以便在隔膜形成定向孔(U.S.专利3953566等)。湿法是制备具有非定向网状物结构的隔板的方法，包括摊铺聚合物膏以形成片，然后将聚合物片浸入溶液中，去除溶解聚合物的溶剂以形成孔(GB2026381)。
因此，已提议使用包括聚环氧乙烷和锂盐的混合物的固体聚合物电解质替代有机电解质来充当隔板。然而，该固体聚合物电解质在室温下离子传导性低，因此无法实际实用。
多孔聚合物电解质已作为隔板来研究。多孔聚合物电解质包括替代聚烯烃的可被电解质溶胀的聚合物例如聚偏氟乙烯的聚合物，其不具有锂离子传导性。多孔聚合物电解质在孔中保留电解质。已被电解质溶胀的聚合物部分也表现出锂离子传导性。已研究了包括该多孔聚合物电解质以改善高速率下的放电性能的锂离子二次电池(JP-A-8-195220(这里所用的术语“JP-A”意味“未经审查的公开日本专利申请”)。
在制备多孔聚烯烃基隔板的方法中，应用湿法来制备包括聚偏氟乙烯的多孔聚合物(JP-A-9-259923)。
当该多孔聚合物电解质应用于锂离子二次电池时，锂离子可移动到存在于多孔聚合物电解质的孔中的电解质中。因此，期望可改善电池的高速率放电性能。
在例如锂离子二次电池的非水电解质电池中，参加充电-放电反应的电极反应的大部分锂离子并不是出自于溶解在浇注的电解质中的那一部分，而是那些保留在电极的活性材料中的锂离子。参加反应的锂离子被释放出去。即，锂离子通过电解质从此电极移动到相对电极。因此，对于改善高速率放电性能，隔板厚度的降低或隔板孔隙率的控制是非常重要的。
然而，由拉伸法制备出的多孔隔板难于降低其厚度到约25μm或更小，也难于控制其孔隙率。因此，很难制备具有优良高速率放电性能的非水电解质电池例如锂离子二次电池。
而且，湿法制备出的多孔隔板缺点在于：使用大量的有机溶剂需要提高生产成本的复杂制备工艺。此外，湿法缺点还在于：在从聚合物膏中提取出溶解其中的聚合物的溶剂的方向上容易发生各向异性，难于使孔分布均匀。因此，湿法制备出的包括多孔隔板的非水电解质电池具有不均匀的电流分布。因此，不能得到有效的高速率放电性能和安全性能。
已报道解决非水电解质电池的上述问题的技术，包括提供通过在正极与负极之间绝缘聚合物颗粒而形成多孔材料作为隔板(JP-A-1-167948)。包括该多孔材料的非水电解质电池表现出良好性能，因为锂离子可移动通过存在聚合物颗粒之间的三维连续孔中的电解质。JP-A-1-167948公开了通过卷绕包括与正极和负极相互粘接的球形树脂颗粒的多孔隔膜而得到非水电解质电池。
此外，JP-A-11-102730公开了包括通过将微粒绝缘树脂形成的多孔树脂层附着到正极和/或负极的表面上所得到的绝缘层-集成正极和/或负极的非水电解质电池。
在上述结构中，提供该树脂层以弥补隔板的关闭机理的缺陷。已公开了包括该电极与多孔聚丙烯隔板联合的非水电解质电池。
然而，当组成多孔树脂层的聚合物颗粒没有离子传导性时，增加了多孔树脂层的锂离子的移动路径。提高了锂离子在多孔树脂层与电极的边缘处的移动路径的曲率。因此，电流分布不均匀，从而极大降低了高速率放电性能。
本发明的目的是得到优良高速率放电性能以及高度安全的非水电解质电池。
发明内容
按照本发明，非水电解质电池包括位于正极与负极之间的离子传导聚合物颗粒、通过聚合物颗粒相互绝缘的正极和负极。
在上述非水电解质电池中，优选三维连续孔形成在离子传导聚合物颗粒之间，其三维连续孔可包含非水电解质。离子传导聚合物颗粒用非水电解质润湿或在非水电解质中溶胀。
在上述非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒多孔，优选离子传导聚合物颗粒包含非水电解质。
在上述非水电解质电池中，优选离子聚合物颗粒与正极和负极中至少一个的表面固定。
在上述非水电解质电池中，优选离子聚合物颗粒的形状为球形或类似形状。
在上述非水电解质电池中，优选离子传导聚合物颗粒的平均粒度不大于正极和负极中至少一种的活性材料的平均粒度。
在上述非水电解质电池中，优选离子传导聚合物颗粒包含高弹体。
附图说明
在附图中：
图1是说明按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以及比较电池(F)和(G)的放电性能曲线图；
图2是说明负极(Y1)表面的图；
图3是说明负极(Y1)截面的图；
图4是说明负极(Y3)表面的图；和
图5是说明负极(Y6)表面的图。
具体实施方式
本发明着重于非水电解质电池，该非水电解质电池具有位于正极与负极之间的离子传导聚合物颗粒、通过聚合物颗粒相互绝缘的正极和负极。
在本发明中，位于正极与负极之间的离子传导聚合物颗粒并不导电。因此，正极和负极相互电绝缘。进而，并不需要提供由聚丙烯等制成的多孔隔板。
在本发明中，聚合物颗粒可传导离子，从而离子在聚合物颗粒中可移动。因此，正极与负极的电流分布均匀。因此，可得到优良高速率放电性能以及高度安全的非水电解质电池。
提供离子传导聚合物颗粒的方法之一是使聚合物颗粒用非水电解质润湿或在非水电解质中溶胀。因此，正极与负极之间的电流分布更均匀。在这种情况下，使用良好保留电解质的聚合物颗粒可进一步改善非水电解质电池的高速率放电性能和安全性。因为不均匀的电流分布造成的枝状锂不会出现由放热引起的短路现象。
此外，聚合物颗粒大小的分布设置在预定范围内，从而聚合物颗粒之间的孔的尺寸和分布可变得均匀。因此，可使电流分布均匀。
至于本发明的离子传导聚合物颗粒的材料，优选使用的材料为可使所得的聚合物颗粒用非水电解质润湿或在非水电解质中溶胀，更优选柔性的材料、能根据由于充电和放电过程而引起的活性材料体积溶胀和收缩进行形状改变。
在本发明中，优选聚合物颗粒的聚合物交联以稳定聚合物颗粒的形状。
在上述非水电解质电池中，三维连续孔形成在离子传导聚合物颗粒之间，三维连续孔包含非水电解质。在该结构中，离子可平滑移动通过三维连续孔的非水电解质。因此，可得到高速率放电性能的非水电解质电池。
为使锂离子更顺利移动到存在于离子传导聚合物颗粒之间的非水电解质中，电解质需要在预定数量内。为此，优选离子传导聚合物颗粒层的孔隙率在10％-90％范围内。
通过降低离子传导聚合物颗粒层的厚度，可改善非水电解质电池的高速率放电性能。在这种情况下，为制备高安全性的非水电解质电池，优选离子传导聚合物颗粒层的孔隙率在30％-70％范围内，更优选30％-60％。
在本发明中，完成控制离子传导聚合物颗粒层的孔隙率、孔尺寸和孔结构的方法包括：改变聚合物颗粒的尺寸或形状；不同颗粒大小或形状的聚合物颗粒；加压拉伸或热处理离子传导聚合物颗粒层。
在按照本发明的上述非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒有包含非水电解质的微孔。
因为离子传导聚合物颗粒有微孔，所得的微孔也提供锂离子可移动通过的非水电解质。此外，由于锂离子可移动到聚合物颗粒之间的连续孔中，可使电流分布均匀。优选离子传导聚合物颗粒具有连续的微孔。
在本发明中，为使离子传导聚合物颗粒用非水电解质润湿或在非水电解质中溶胀，优选非水电解质电池加热到40℃-80℃。
在上述非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒与正极和负极的至少一个表面固定。希望离子传导聚合物颗粒与正极和负极的表面都固定。更希望固定正极、负极和离子传导聚合物颗粒以便形成整体。在该结构中，电极几乎不弯曲，例如在通过分解电解质以使气体逸出进行侧反应的过充电期间。因此，可防止因消除正极与负极的距离而因放热引起的短路现象，从而改善了过充电期间的安全性。
在本发明中，离子传导聚合物颗粒以单层或近似单层的形式存在于电极的表面上。在该结构中，线性孔形成在正极和负极之间，从而改善高速率放电性能。
在本发明中，假定在正极和负极表面上的离子传导聚合物颗粒厚度分别为Tp和Tn，隔板的其余部分厚度为Ts，(Tp+Tn+Ts)的值范围为1μm-50μm，优选5μm-50μm，更优选5μm-30μm。
制备具有与电极表面固定的离子传导聚合物颗粒的非水电解质电池由下述步骤之一获得：(1)在电极表面上提供聚合物颗粒或聚合物颗粒悬浮液的步骤；(2)在电极表面上提供预加热过的聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液的步骤；(3)在电极表面上提供预加热过的聚合物颗粒或预加热过的聚合物颗粒悬浮液的步骤；(4)将电极插入含有聚合物颗粒的层中的步骤；(5)将电极浸入聚合物颗粒悬浮液中的步骤；(6)将聚合物颗粒或聚合物颗粒悬浮液喷射到电极上的步骤；和(7)将聚合物颗粒或聚合物颗粒悬浮液涂覆到电极上的步骤。这些步骤可联合进行。
在本发明中，优选不使用粘合剂。然而，可在混合物中使用聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液和粘合剂。在这种情况下，优选粘合剂的固体含量与聚合物颗粒的体积比率不大于0.15。此外，优选含在聚合物颗粒中的聚合物以及含在粘合剂的固体含量中的聚合物也是如此。
此外，通过对聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液和/或电极进行振动和/或转动，可完成聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液在电极表面上的均匀分布。另一方面，聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液和电极可在减压下放置。这些步骤可重复进行。
制备具有与电极表面固定的离子传导聚合物颗粒的非水电解质电池，也优选包括下述步骤之一：弄平附着于电极表面上的聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液的步骤；在辊或板上提供聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液，以及之后将聚合物颗粒或聚合物颗粒溶液从辊或板上传输到电极上的步骤等。优选这些步骤之后进行聚合物颗粒热处理的步骤。
在本发明中，压制电极之前或之后可进行将离子传导聚合物颗粒固定到电极表面的步骤。即使压制具有与电极表面固定的离子传导聚合物颗粒的电极，仍然在聚合物颗粒之间存在锂离子可移动通过的三维连续孔。因此，可保持优良的高速率放电性能。然而，优选在压制电极之后进行将离子传导聚合物颗粒固定到电极表面的步骤。
在本发明中，当离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.5μm或更大时，聚合物颗粒之间的孔几乎不被堵塞，可保持正极和负极之间的连续孔。因此，锂离子可快速移动通过包含在连续孔中的非水电解质。此外，锂离子可快速渗透进入活性材料表面以及快速从活性材料表面上离去。
为制备较高速率放电性能的非水电解质电池，优选上述聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.8μm或更大，更优选为1.0μm或更大，最优选为1.2μm或更大。
在本发明中，制备具有与电极表面固定的离子传导聚合物颗粒的电极，优选包括电极表面聚合物颗粒进行热处理。在该方法中，离子传导聚合物颗粒层可快速形成在电极表面上，非常容易制备出非水电解质电池。
优选对聚合物颗粒进行热处理的步骤包括在不高于Tm℃的温度下对聚合物颗粒进行热处理，其中Tm℃是聚合物的熔点。这是因为当热处理温度高于Tm℃时，聚合物颗粒之间的孔被堵塞。
在本发明中，芯到壳的聚合物颗粒的材料可以不同。假定聚合物颗粒的芯的熔点是Tma℃而聚合物颗粒的壳的熔点是Tmb℃，优选Tma比Tmb要高。优选对聚合物颗粒进行热处理的步骤包括在不高于Tma℃的温度下进行。
在本发明中，聚合物颗粒的熔点范围优选在80℃-200℃之间，更优选在80℃-160℃，最优选在80℃-120℃。
当使用熔点在上述范围内的聚合物颗粒时，假使由于短路等大电流流过，由于电池温度升高引起聚合物颗粒熔化，堵塞了聚合物颗粒之间的孔。因此，电流难于流过，从而可阻止电池温度进一步升高。
在上述非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒的形状可以是球形及类似形状。球形聚合物颗粒与电极表面接触区的一点小于其它形状的聚合物颗粒与电极表面接触区的一点。因此，非水电解质与电极表面接触的面积大，从而促进了锂离子在活性材料表面上的渗透和分离。
而且，因为离子传导聚合物颗粒形状是球形，提高了聚合物颗粒的填充系数，即使离子传导聚合物颗粒层薄，在正极和负极之间也难于发生短路。此外，形成在离子传导聚合物颗粒之间的连续孔的尺寸和分布变得均匀。而且，由于没有阻止锂离子移动的不平滑部分，所以电流的分布均匀。
这里所用的术语“球形”表明不仅完全球形，也可与完全球形有偏差或椭圆形或近似椭圆形。
此外，在上述按照本发明的非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小可以不大于正极和负极中至少一个的活性材料颗粒的平均颗粒大小。在该结构中，在离子传导聚合物颗粒层与电极的边缘处的锂离子移动路径的曲率下降，使电流的分布均匀。优选离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小不大于正极活性材料和负极活性材料的平均颗粒大小。
在上述按照本发明的非水电解质电池中，离子传导聚合物颗粒可含有高弹体。当高弹体夹杂在离子传导聚合物颗粒中，所得的离子传导聚合物颗粒层变得柔性，因此折叠时不易破裂。
例如，当卷绕具有位于其上的由离子传导聚合物颗粒形成的多孔材料的电极以便制备非水电解质电池时，在折叠部分处几乎不发生短路。因此，可降低电池制备期间的次品率。
此外，当由上述聚合物颗粒以及正极和负极制成的元件插入电池外壳并压制时，由于离子传导聚合物颗粒层具有橡胶弹性，可容易均匀压制正极和负极，也可容易使正极与负极之间的距离均匀。
此外，即使由于充电和放电过程引起的活性材料扩张与收缩而使电极厚度改变时，也可容易均匀压制正极和负极，并可容易使正极与负极之间的距离均匀。因此，电流分布变得均匀。
即使在本发明中，当离子传导聚合物颗粒夹杂在单体中时，离子传导聚合物颗粒层的强度不足以供电池组使用。在此情况下，离子传导聚合物颗粒可相互粘结以形成聚集体，产生强度提高。
这里所用的术语“相互粘接离子传导聚合物颗粒”表明相互粘接的两个或多个离子传导聚合物颗粒或在其表面的一部分与另一聚合物颗粒粘接的离子传导聚合物颗粒。
在本发明中将聚合物颗粒与电极表面固定的制备工艺包括在电极表面上提供含有聚合物颗粒的水的步骤。进行该步骤，使有机溶剂量最小，减少环境危害，可降低制备步骤的数量和制备成本。
为阻止聚合物颗粒在水中的聚集，优选含有聚合物颗粒的水的PH值为7-13。为阻止聚合物颗粒的聚集，聚合物颗粒可均匀位于电极表面上，氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠、表面活性剂例如聚乙二醇型非离子表面活性剂和氟基表面活性剂、水溶聚合物例如聚环氧乙烷和聚乙烯醇以及醇类例如甲醇和乙醇可单独或以混合物形式加入到含有聚合物颗粒的水中。
制备由正极、负极和相互整体固定的离子传导聚合物颗粒层制成的非水电解质电池优选可由下述步骤之一制得：(1)将具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒或离子传导聚合物颗粒悬浮液的电极与其它电极集成的步骤；(2)将具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒或离子传导聚合物颗粒悬浮液的正极和负极相互集成的步骤；(3)将具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒层的电极与其它电极集成的步骤；(4)将具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒层的正极和负极相互集成的步骤；和(5)将具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒或离子传导聚合物颗粒悬浮液的电极与具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒层的电极集成的步骤。
在这些步骤中，优选具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒悬浮液的电极与具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒层的电极集成的步骤。优选具有离子传导聚合物颗粒的电极是正极，而具有位于表面上的离子传导聚合物颗粒层的电极是负极。优选在这些步骤之后对聚合物颗粒进行热处理。
通过上述步骤与隔板结合，可完成由正极、负极、离子传导聚合物颗粒层和隔板制成的非水电解质电池的制备。
在本发明中，离子传导聚合物颗粒的材料，优选柔性那种，其可由于充电和放电过程而引起的活性材料体积膨胀和收缩进行形状改变。更详细些，可单独或混合使用：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚亚己基己二酰胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素以及衍生物。
另一方面，可使用由组成这些聚合物的各种单体的共聚物。这里可采用的共聚物的具体实例包括：二氟乙烯-六氟丙烷共聚物(P(VdF/HFP))、丁苯橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯基高弹体、氟基高弹体、烯烃基高弹体、聚氨酯高弹体、苯乙烯基高弹体、氯乙烯基高弹体、酯基高弹体和酰胺基高弹体。
在这些聚合物颗粒中优选含有氟化物的聚合物例如PVdF和P(VdF/HFP)、聚烯烃例如PE和PP、聚醚例如PEO和PPO、PAN、PMMA以及其衍生物，它们电化学稳定。优选单独或混合使用这些聚合物。另一方面，可使用由组成这些聚合物的各种单体的聚合物。
至于在制备聚合物颗粒、多孔聚合物颗粒、聚合物颗粒悬浮液或多孔聚合物颗粒悬浮液中的所用的聚合物溶剂，可使用可溶解在聚合物中的任何溶剂。溶剂实施例包括羧酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯、醚例如二甲醚、乙醚、乙甲醚和四氢呋喃、酮例如丁酮和丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及甲基吡咯啉(NMP)。至于聚合物的非溶剂，可使用与聚合物不相容的任何材料。该非溶剂的实施例包括水、酒精和丙酮。可混合使用这些非溶剂。
至于制备本发明的多孔聚合物颗粒的工艺，优选所用的工艺包括聚合物从溶液中相分离，该溶液中含有溶解有聚合物的溶剂。完成聚合物的相分离可通过从聚合物溶液中提取溶剂、加热或冷却使聚合物溶液的温度改变、蒸发溶剂使聚合物溶液浓度改变。在这些制备工艺中特别优选从聚合物溶液中提取溶剂的溶剂提取工艺。
在本发明中，基于正极和负极、离子传导聚合物颗粒层以及隔板的总孔体积，优选非水电解质电池中的电解质数量不小于30％和不大于100％。
在本发明中，非水电解质电池的电解质可由极性溶剂组成，极性溶剂可为例如EC、DEC、碳酸亚丙酯、DMC、丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和乙酸甲酯或其混合物。
在本发明中，至于电解质中所含的锂盐，可使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiL、LiCF3SO3、LiCi、LiBr和LiCF3CO2或其混合物。
用于本发明的充当负极活性材料的能渗入和提取锂的化合物实施例包括：石墨化碳例如焦碳、介碳微珠(MCMB)、中间相沥青基纤维和热解蒸气生长碳纤维、非石墨化碳例如烧结酚树脂、聚丙烯腈基碳纤维、假各向同性碳和烧结糠醛树脂、石墨基材料例如天然石墨、人工石墨、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青基碳纤维和须晶、金属锂、锂合金以及其混合物。
用于本发明的充当正极活性材料的能渗入和提取锂的化合物实施例包括：无机材料例如由结构式LixMO2或LiyM2O4(其中M表示过渡金属，0≤x≤1，和0≤y≤2)表示的复合氧化物、隧道状孔隙的氧化物和层状金属硫。这些无机化合物的具体实施例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2和TiS2。另一方面，可使用用其它元素替代部分过渡金属而得到的无机化合物。该无机化合物的实施例包括LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.80Co0.17Al0.03O2。至于可用作渗入和提取化合物的无机化合物，可使用导电聚合物例如聚苯胺。无论是否有机或无机，可混合使用上述活性材料。
在本发明中，离子传导聚合物颗粒位于正极和负极之间。同时，可结合离子传导聚合物颗粒来单独或较多使用由聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯组成的多孔隔板。另一方面，可使用玻璃网、无纺布、纺织布、聚合物电解质等。这些材料可组合使用。
至于用于本发明的正极集电体，可使用金属例如铝。至于负极集电体，可使用金属例如铜。集电体可以是任何形式例如片状、发泡原料、烧结多孔材料和溶胀格栅。上述集电体可刺入任意形状的孔中。
实施例
如下优选实施例中，将进一步描述本发明。
制备按照本发明的非水电解质电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以及比较例(F)和(G)，并对性能进行比较。所有这些正极的宽度19mm，长度480mm。所有这些负极的宽度20mm，长度500mm。将正极和负极卷绕在一起，形成椭圆形电池组。然后将由此形成的电池组插入不锈钢外壳中，不锈钢外壳的高度47.0mm、宽度22.2mm和厚度6.4mm。之后电解质注入不锈钢外壳中。将1mol/l的LiPF6加到1∶1(体积比)的碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯混合物中而制备出电解质，从而得到额定容量400mAh的电池。二氟乙烯/六氟丙烷(P(VdF/HFP))共聚物的成分含有5mol％的HFP。电池外壳备有不可逆安全阀。
本发明实施例的电池(A)
含有70wt％的钴酸锂、6wt％的乙炔黑、9wt％的PVdF和15wt％的NMP的膏涂覆在厚度20μm的铝箔集电体上，然后在150℃下干燥以便蒸发NMP。在铝箔集电体的两侧面进行该过程，制备出在其两侧面具有正极化合物层的正极。然后压制正极，以降低电极厚度，化合物层与集电体厚度总和范围为280μm-175μm。因此，制备出正极(X)。
含有81wt％的MCMB、9wt％的PVdF和10wt％的NMP的膏涂覆在厚度14μm的铜箔集电体上，然后在150℃下干燥以便蒸发NMP。在铜箔集电体的两侧面进行该过程，制备出在其两侧面具有负极化合物层的负极。然后压制负极，以降低电极厚度，化合物层与集电体厚度总和范围为300μm-190μm。因此，制备出负极(Y)。
接着，将没有微孔4μm的P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到负极(Y)的表面上，然后在100℃下干燥，制备出在其两侧面具有孔隙率约54％以及厚度10μm的粒子P(VdF/HFP)层的负极(Y1)。
图2表示负极(Y1)的表面照片。图3表示负极(Y1)的截面照片。从图2可看出，球形颗粒存在于负极表面上。从图3可看出，照片下部分表示的大颗粒是构成负极化合物层的负极活性材料，球形聚合物颗粒层存在于其负极化合物层的表面上。
在图2和3中可看出，通过将聚合物颗粒涂覆到负极上，之后对涂覆过的材料进行热处理，聚合物颗粒的表面部分相互粘接，在聚合物颗粒之间形成三维连续孔。
接着，对正极(X)进行类似处理。具体而言，将没有微孔的4μm的P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到正极(X)的表面上，然后在100℃下干燥，制备出在其两侧面具有孔隙率约50％以及厚度12μm的粒子P(VdF/HFP)层的正极。因此，制备出正极(X1)。
接着，层压并卷绕正极(X1)和负极(Y1)，形成电池组。之后对所得到的电池组在100℃下进行热处理。当将电池组插入电池外壳之后，1.7g的电解质注入电池中，制备出电池(A)。在电池(A)中，电解质数量相对存在于正极与负极之间的P(VdF/HFP)颗粒层的数量要小。因此，P(VdF/HFP)颗粒在电解质中溶胀，具有离子传导性。然而，极少电解质存在于P(VdF/HFP)颗粒之间的三维连续孔中。
按照本发明实施例的电池(B)
除电解质注入数量改变为1.9g之外，以电池(A)相同方法制备出本发明的电池(B)。在电池(B)中，电解质数量相对存在于正极与负极之间的P(VdF/HFP)颗粒层的数量要大。因此，P(VdF/HFP)颗粒在电解质中溶胀，具有离子传导性。同时，电解质也存在于P(VdF/HFP)颗粒之间的三维连续孔中。因此，离子可顺利经电解质移动。
按照本发明实施例的电池(C)
将4μm的微孔P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到正极(X)的表面上，然后在100℃(下干燥，制备出在其两侧面具有孔隙率约60％以及厚度10μm的P(VdF/HFP)颗粒层的正极(X2)。
接着将4μm的微孔P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到负极(Y)的表面上，然后在100℃下干燥，制备出在其两侧面具有孔隙率约64％以及厚度12μm的P(VdF/HFP)颗粒层的负极(Y2)。
接着，层压并卷绕正极(X2)和负极(Y2)，形成电池组。之后对所得到的电池组在100℃下进行热处理。当将电池组插入电池外壳之后，2.0g的电解质注入电池中，制备出电池(C)。在电池(C)中，P(VdF/HFP)颗粒在电解质中溶胀，具有离子传导性。同时，电解质也存在于P(VdF/HFP)颗粒之间的三维连续孔中。因此，离子可顺利经电解质移动。而且，电解质也存在于P(VdF/HFP)颗粒的微孔中。离子也可经电解质移动。
按照本发明实施例的电池(D)
将没有微孔的4μm的P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到正极(Y)的表面上，然后在100℃下干燥。然后压制涂覆过的材料，制备出在其两侧面具有孔隙率约35％以及厚度9μm的P(VdF/HFP)颗粒层的正极(X3)。
将没有微孔的4μm的P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到负极(X)的表面上，然后在100℃下干燥。之后压制涂覆过的材料，制备出在其两侧面具有孔隙率约38％以及厚度7μm的P(VdF/HFP)颗粒层的负极(Y3)。
图4表示负极(Y3)表面。从图4可看出，尽管负极表面上的P(VdF/HFP)颗粒形状由于压制与球形略有差别，P(VdF/HFP)颗粒之间的三维连续孔极少被堵塞。
接着，层压并卷绕正极(X3)和负极(Y3)，形成电池组。之后对所得到的电池组在100℃下进行热处理。在将电池组插入电池外壳之后，1.7g的电解质注入电池中，制备出电池(D)。
按照本发明实施例的电池(E)
制备在正极化合物层和负极化合物层上含有带孔P(VdF/HFP)的电池(E)。
正极(X)和负极(Y)浸在4wt％的P(VdF/HFP)/NMP溶液中，以便用聚合物溶液浸渍化合物层。这些电极均通过辊压机从电极表面上去除过量聚合物溶液。之后，这些电极浸在去离子水中以排除NMP并在电极的化合物层中提供孔P(VdF/HFP)。因此，制备出正极(X4)和负极(Y4)。
之后，压制正极以降低电极厚度，化合物层与集电体厚度总和范围为280μm-175μm。然后，压制负极以降低电极厚度，化合物层与集电体厚度总和范围为300μm-190μm。
接着，将4μm的微孔P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到负极(Y4)的表面上，然后在100℃下干燥，制备出在其表面具有孔隙率约56％以及厚度16μm的微孔P(VdF/HFP)颗粒层的负极(Y5)。
之后，将4μm的微孔P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到正极(X4)上，制备出正极(X5)。层压并卷绕正极(X5)和负极(Y5)，形成电池组。之后对所得到的电池组在100℃下进行热处理。在将电池组插入电池外壳之后，2.0g的电解质注入电池中，制备出电池(E)。
比较电池(F)
将没有微孔的0.4μm的P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到负极(Y)的表面上，然后在100℃下进行热处理，制备出在其表面具有孔隙率约6％以及厚度6μm的P(VdF/HFP)颗粒层的负极(Y6)。
图5表示负极(Y6)表面的照片。从图5可看出，由于大多数P(VdF/HFP)颗粒的表面相互连接，堵塞了P(VdF/HFP)颗粒之间的三维连续孔。因此，在P(VdF/HFP)颗粒层只观察到极少数孔。
接着，以类似方法制备正极。具体而言，将没有微孔的0.4μm的P(VdF/HFP)颗粒的悬浮液(分散剂：水)涂覆到正极(X)的表面上，然后在100℃下进行热处理，制备出在其表面具有孔隙率约6％以及厚度8μm的P(VdF/HFP)颗粒层的正极(X6)。
接着，层压并卷绕正极(X6)和负极(Y6)，形成电池组。之后对所得到的电池组在100℃下进行热处理。在将电池组插入电池壳之后，1.7g的电解质注入电池中，制备出电池(F)。
比较电池(G)
制备在正极与负极之间含有带孔PVdF隔膜的电池(G)。
首先，将22gPVdF粉末溶解在78g的NMP中。所得到的溶液涂覆到玻璃板上，在其上形成片，浸在水中以排除掉NMP，之后干燥，制备出孔隙率约67％以及厚度25μm的微孔PVdF隔膜。将制备的带孔PVdF隔膜切成宽22mm的片以制备PVdF隔膜。
接着，层压正极(X)和负极(Y)，PVdF隔膜插在电极之间并卷绕，形成电池组。在将电池组插入电池壳之后，将2.0g的电解质注入电池中，制备出电池(G)。
用400mA电流对按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以及比较电池(F)和(G)各进行充电1小时，之后恒电压4.1V进行2小时，然后在-10℃下以400mA电流放电到2.75V。结果如图1所示。图1中，标号A-G分别表示电池(A)-(G)的放电性能。
从上述结果可看出，按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的放电容量比比较电池(G)的要大。认为按照本发明实施例的电池(A)可使锂离子快速移动通过存在于P(VdF/HFP)颗粒表面上的电解质，从而使高速率放电性能得以改善。
按照本发明实施例的电池(B)中，P(VdF/HFP)颗粒在电解质中溶胀，具有离子传导性。同时，电解质也存在于P(VdF/HFP)颗粒之间的三维连续孔中。离子可顺利移动通过电解质。电池(C)优于电池(B)。电解质也存在于P(VdF/HFP)颗粒的微孔中。离子也可顺利移动通过电解质。此外，电池(E)优于电池(C)。由于带孔P(VdF/HFP)位于正极化合物层和负极化合物层中，可在电极的P(VdF/HFP)与电极之间的P(VdF/HFP)颗粒之间更顺利地移动离子。
因此，与具有孔的PVdF隔膜的比较电池(G)相比，按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)和(E)的离子传导聚合物颗粒之间形成的三维连续孔的尺寸和分布以及电流分布具有更佳的均匀性。此外，正极与负极相互绝缘，不会导致内短路，并可降低离子传导聚合物颗粒的厚度，使得锂离子在正极和负极之间快速移动。
此外，按照本发明实施例的电池(D)的放电容量比按照本发明实施例的电池(A)、(C)和(D)的要低，但比比较电池(G)的要大。这是因为当压制聚合物颗粒层时，磨碎聚合物颗粒，导致聚合物颗粒之间的一些三维连续孔被堵塞。然而，大多数三维连续孔未被堵塞。因此，锂离子可快速移动通过三维连续孔。
此外，比较电池(F)的放电容量比比较电池(G)的放电容量明显要低。这是因为比较电池(F)的离子传导聚合物颗粒之间的三维连续孔大部分被堵塞，在正极与负极之间提供极少孔或没有孔连通。
此外，已发现当电池含有的电极表面附着有由绝缘颗粒形成的有孔树脂层时，该电池的放电容量近似于比较电池(G)。
接着，对按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以及比较电池(G)各进行安全试验。具体而言，400mA电流进行充电到4.5V，之后恒电压4.5V进行2小时，然后在室温下外短路。
结果，按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的20个样品均未使安全阀启动。这些电池没有冒烟。相反，比较电池(G)的安全阀启动，并冒烟。
这些现象发生的原因认为是按照本发明实施例的电池(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的任意形成在离子传导聚合物颗粒层上的三维连续孔的尺寸和分布特别均匀，电池包括三维重叠的聚合物颗粒，因此有效完成关闭断路功能。此外，由于电流的分布均匀，不均匀电流分布引起的枝状锂几乎不发生。
如上所述，按照本发明的非水电解质电池包括位于正极与负极之间的离子传导聚合物颗粒、通过聚合物颗粒相互绝缘的正极和负极。此外，在离子传导聚合物颗粒之间形成三维连续孔。在三维连续孔中含有非水电解质。
因此，锂离子可经三维连续孔在正极与负极之间快速移动。此外，在本发明中，形成在离子传导聚合物颗粒之间的三维连续孔的尺寸和分布均匀，使得电流分布均匀。因此，按照本发明的非水电解质电池具有优良的高速率放电性能和安全性。
而且，在电极表面只提供离子传导聚合物颗粒层，正极和负极相互绝缘，非常容易地制备出非水电解质电池。此外，包括相互集成在一起的正极、负极和离子传导聚合物颗粒层的非水电解质电池过充电时，其安全性大大提高了。
而且，通过使用球形离子传导聚合物颗粒，可提高聚合物颗粒的填充系数，即使降低了聚合物颗粒层的厚度，也难于发生正极与负极之间短路。此外，由于没有阻止锂离子的移动的不平滑部分，电流分布均匀，提供了较好的高速率放电性能和安全性的本发明的非水电解质电池。

Claims (23)

1.非水电解质电池，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的离子传导聚合物颗粒，所述正极和所述负极通过所述聚合物颗粒相互绝缘，其中所述聚合物颗粒直接固定在所述正极和所述负极中至少一个的表面上。
2.按照权利要求1的非水电解质电池，其中在所述离子传导聚合物颗粒之间形成三维连续孔，所述三维连续孔含有非水电解质。
3.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述的离子传导聚合物颗粒用非水电解质润湿或在非水电解质中溶胀。
4.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒具有微孔，该微孔含有非水电解质。
5.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒为球形。
6.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小不大于所述正极和所述负极中至少一个的活性材料的平均颗粒大小。
7.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒含有高弹体。
8.按照权利要求1的非水电解质电池，其中由位于所述正极和所述负极之间的所述离子传导聚合物颗粒组成的传导离子的聚合物颗粒层的孔隙率为10-90％。
9.按照权利要求8的非水电解质电池，其中所述传导离子的聚合物颗粒层的孔隙率为30-70％。
10.按照权利要求9的非水电解质电池，其中所述传导离子的聚合物颗粒层的孔隙率是30-60％。
11.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.5μm或更大。
12.按照权利要求11的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小为0.8μm或更大。
13.按照权利要求12的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小为1.0μm或更大。
14.按照权利要求13的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的平均颗粒大小为1.2μm或更大。
15.按照权利要求4的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒具有连续微孔。
16.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒具有锂离子传导性。
17.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒中的聚合物交联。
18.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒具有芯部分和壳部分，芯部分的材料与壳部分的不同。
19.按照权利要求18的非水电解质电池，其中芯部分的熔点比壳部分的要高。
20.按照权利要求1的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的熔点范围是80℃-200℃。
21.按照权利要求20的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的熔点范围是80℃-160℃。
22.按照权利要求21的非水电解质电池，其中所述离子传导聚合物颗粒的熔点范围是80℃-120℃。
23.按照权利要求1的非水电解质电池，还包括电解质和隔板，其中基于正极和负极、离子传导聚合物颗粒以及隔板的总孔体积，电解质的数量范围为30％-100％。
CNB001236768A 1999-08-24 2000-08-24 非水电解质电池 Expired - Fee Related CN1208867C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP236620/1999 1999-08-24
JP23662099 1999-08-24
JP222990/2000 2000-07-24
JP2000222990A JP2001135359A (ja) 1999-08-24 2000-07-24 非水電解質電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1286507A CN1286507A (zh) 2001-03-07
CN1208867C true CN1208867C (zh) 2005-06-29

Family

ID=26532764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001236768A Expired - Fee Related CN1208867C (zh) 1999-08-24 2000-08-24 非水电解质电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6475678B1 (zh)
EP (1) EP1079455A2 (zh)
JP (1) JP2001135359A (zh)
CN (1) CN1208867C (zh)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002099920A2 (en) * 2001-06-05 2002-12-12 Aea Technology Battery Systems Limited Electrochemical cell production
US7022431B2 (en) * 2001-08-20 2006-04-04 Power Paper Ltd. Thin layer electrochemical cell with self-formed separator
TWI258238B (en) 2003-11-05 2006-07-11 Lg Chemical Ltd Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same
US20050274000A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 The University Of Chicago Methods for fabricating lithium rechargeable batteries
WO2006101779A2 (en) * 2005-03-15 2006-09-28 The University Of Chicago Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
KR101001324B1 (ko) 2006-02-27 2010-12-14 주식회사 엘지화학 젖음성이 향상된 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5203356B2 (ja) * 2006-05-04 2013-06-05 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池及びその製造方法
US20080026294A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Zhiping Jiang Batteries, electrodes for batteries, and methods of their manufacture
KR100892048B1 (ko) * 2006-09-18 2009-04-06 주식회사 엘지화학 고율 방전 특성이 향상된 이차전지
JP2009277597A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
DE102011106036A1 (de) 2011-06-30 2013-01-03 Dechema Gesellschaft Für Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. Verfahren zur Herstellung von alkalischen Polymerelektrolyt-Membranen für galvanische Elemente
CN102683739A (zh) * 2012-02-20 2012-09-19 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池
KR101676408B1 (ko) 2013-10-31 2016-11-15 주식회사 엘지화학 전극-분리막 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 전극-분리막 복합체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016093589A1 (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
KR102570263B1 (ko) * 2016-10-14 2023-08-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
DE102017128719A1 (de) * 2017-12-04 2019-06-06 Schott Ag Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
JP6927095B2 (ja) * 2018-03-09 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259218B1 (ko) * 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
KR102487627B1 (ko) * 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) * 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492832B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) * 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) * 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN112038549B (zh) * 2019-09-03 2023-07-04 李华 一种pmma交联球形微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用
KR20210075678A (ko) * 2019-12-13 2021-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 고상-액상 하이브리드 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA962021A (en) 1970-05-21 1975-02-04 Robert W. Gore Porous products and process therefor
US4977007A (en) * 1986-09-19 1990-12-11 Matsushita Electrical Indust. Co. Solid electrochemical element and production process therefor
US4828945A (en) * 1987-03-27 1989-05-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Solid electrolyte sheet and process for producing the same
JPH01167948A (ja) 1987-12-24 1989-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池
DE3920129A1 (de) * 1988-06-21 1989-12-28 Ricoh Kk Elektrochemische vorrichtung
DE69305878T2 (de) * 1992-01-20 1997-05-22 Nippon Telegraph & Telephone Fester Polymerelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung
US5521026A (en) * 1994-03-01 1996-05-28 Hydro-Quebec Process for preparing solutions of a positive electrode for polymer electrolyte battery by pre-dispersion of solid powders
JP3385516B2 (ja) 1995-01-18 2003-03-10 日本電池株式会社 非水系ポリマー電池及び非水系ポリマー電池用ポリマー膜の製造方法
JPH09259923A (ja) 1996-03-22 1997-10-03 Japan Storage Battery Co Ltd ポリマー電池及びその製造法
JPH11102730A (ja) 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池
US6316149B1 (en) * 1998-08-06 2001-11-13 Minnesota Mining And Manufacturing Solid polymer electrolyte compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1079455A2 (en) 2001-02-28
CN1286507A (zh) 2001-03-07
JP2001135359A (ja) 2001-05-18
US6475678B1 (en) 2002-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1208867C (zh) 非水电解质电池
KR101690515B1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
CN1156047C (zh) 固态电解质电池
CN1286907C (zh) 聚合物溶胶电解质和使用它的锂电池
KR100666821B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP4127989B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN1196217C (zh) 制造非水系凝胶电解质电池的方法
KR101923787B1 (ko) 보호막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 및 이차 전지
CN1233059C (zh) 二次电池
CN1285133C (zh) 锂二次电池
US10930911B2 (en) Separator for metal secondary batteries
KR101105342B1 (ko) 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN1157818C (zh) 凝胶电解质和凝胶电解质电池
CN1610177A (zh) 包括细纤维多孔聚合物膜的二次锂电池和它的制造方法
CN1452794A (zh) 多微孔无机固体电解质及其制备方法
CN1918727A (zh) 用有机/无机复合多孔层涂覆的电极以及包括该电极的电化学装置
CN1372706A (zh) 锂离子二次电池、隔膜、电池组和充电方法
CN1393954A (zh) 锂聚合物电池
CN1870326A (zh) 一种非水溶液电化学器件极片及其制造方法
CN1822413A (zh) 用于电化学电池的电极,其制造方法和包括其的电化学电池
CN1832243A (zh) 有机电解质溶液和使用它的锂电池
CN1210625A (zh) 非水电解质电池用电极
CN1265525A (zh) 非水电解质二次电池
CN1202587C (zh) 锂聚合物二次电池及其制造方法
CN101030659A (zh) 电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee