CN1905265A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

目的在于提供一种非水电解质电池，不大改变现有电池结构就能够实现安全性、特别是提高过充电特性，并且能够抑制放电容量的下降。非水电解质电池具备：在正极集电体表面上形成了包含多个正极活性物质的正极活性物质层的正极；具备负极活性物质层的负极；以及位于这两极之间的隔膜，其特征在于，上述正极活性物质层由正极活性物质成分不同的两层构成，且在这些两层中位于正极集电体(16)侧的第一正极活性物质层(11)的正极活性物质使用橄榄石型磷酸锂化合物，并且作为该第一正极活性物质层(11)的导电助剂使用VGCF(18)。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池或者聚合物电池等非水电解质电池的改进，特别是涉及过充电时的安全性优良的非水电解质电池。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本个人计算机、PDA等移动信息终端的小型化/轻型化正在迅速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。伴随充放电、锂离子在正、负极之间移动从而进行充放电的非水电解质电池，具有高能量密度，容量高，因此，作为如上所述的移动信息终端的驱动电源被广泛利用。另外，最近利用其特征，并不限于便携式电话等移动办公用途，对电动工具、电动汽车、混合汽车的中～大型电池用途也正在开发，伴随高容量化/高输出化，高安全性化的要求也很高。
在此，作为在市场销售的非水电解质电池的正极活性物质，多使用钴酸锂，但是该钴酸锂本身原先具有的能量大体上已达到界限区域，因此，要实现高容量化必须提高正极活性物质的填充密度。然而，当提高正极活性物质的填充密度时，过充电时的电池的安全性降低。也就是说，电池的高容量化和高安全性化是折衷的关系，因此，现状是电池的高容量化没有进展。此外，即使在开发了代替钴酸锂的新的正极活性物质的情况下，该新的活性物质本身原先具有的能量也会达到某界限区域，因此，要实现更高容量化必须提高正极活性物质的填充密度。
另外，在以往的单电池中，包括隔膜的隔断功能等、电解液的添加剂等各种安全机构，但是这些机构也是在活性物质的填充性并不那么高的状况下设计的。因此，当提高如上所述的活性物质的填充密度时，由于电解液向电极内部的侵透性大大降低，因此产生局部性的反应，特别是产生在负极表面上析出锂的问题、或由于电解液的对流恶化而在电极内部充满热、从而散热性降低的问题，存在无法充分发挥其功能的倾向，安全性降低越发成为问题。为此，需要确定不必大幅度变更现有的电池结构而发挥这些安全机构的功能的电池结构。
因此，考虑到上述问题提出了以下方案：使用混合了钴酸锂和锰酸锂的正极活性物质，提高安全性(参照下述专利文献1)；使用形成了两层组成不同的锂镍钴复合氧化物的正极活性物质，提高保存性能和安全性(参照下述专利文献2)；将为了提高电池的钉扎(釘刺し)试验中的安全性，形成多层正极，将热稳定性高的材料配置在正极最下层，从而抑制通过集电体进行传导、热传导到整个电池的正极的热失控(参照下述专利文献3)。
专利文献1：日本特开2001-143705号公报
专利文献2：日本特开2001-143708号公报
专利文献3：日本特开2001-338639号公报
发明内容
然而，在上述以往的发明中，分别具有如下所示的问题。
(1)专利文献1所示的发明的问题
仅仅混合钴酸锂和锰酸锂，不能充分发挥安全性优异的锰酸锂的优点，因此不怎么能提高安全性。
(2)专利文献2所示的发明的问题
锂镍钴复合氧化物在过充电时从晶体抽出的锂大多存在于晶体内，该锂可以析出到负极上而可能成为发热源，因此很难说可以充分提高包括过充电在内的安全性。
(3)专利文献3所示的发明的问题
在上述结构中，在固定电压下对热通过集电体进行扩散而引起的电池的热失控进行抑制，对如过充电那样由负极上的析出锂引起的活性物质的热失控的抑制不能发挥充分的效果(后面详细叙述)。
因而，本发明的目的在于提供一种非水电解质电池，其能够不怎么大地破坏现有电池结构而实现安全性、特别是提高过充电特性，并且能够抑制放电容量的下降。
为了实现上述目的，本发明中发明1的发明是一种非水电解质电池，具备：在正极集电体表面上形成了包含多个正极活性物质的正极活性物质层的正极；具备负极活性物质层的负极；以及位于这些两极之间的隔膜，其特征在于，上述正极活性物质层由正极活性物质成分不同的多个层构成，且在这些多个层中除正极最表面层外的至少一层上，作为主成分包含上述正极活性物质中过充电时的电阻增加率最高的物质，并且，纤维状的碳材料被用作以该电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层的导电助剂。
如上述结构，如果在除了正极最表面层的至少一层中，作为主成分包含正极活性物质中过充电时的电阻增加率最高的物质，则过充电时的反应性高的正极最表面层等(具体地讲，是存在于比高电阻增加率层靠电极表面侧的层)的集电性降低，正极最表面层等活性物质难以充电到本来的充电深度为止。因而，在过充电区域中从正极放出的锂量(特别是从正极最表面层放出的锂量)减少，从而负极上析出的锂的总量减少，因此，在负极上析出的锂和电解液的反应引起的发热量减少，进一步抑制枝状晶体的析出。另外，由于充电深度不再加深，正极活性物质(特别地，从晶体抽出锂而不稳定的正极最表面层的活性物质)的热稳定性也能够以比较高的状态保持，因此，在隔膜等中存在的剩余电解液和正极活性物质的反应被抑制。由此，能够提高过充电性能。
而且，如果纤维状的碳材料被用作以电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层的导电助剂，则能够抑制电池容量的降低，并且更有效地提高过充电性能。这是由于以下所示的理由。
即，通常过充电时的电阻增加率高的正极活性物质(橄榄石型磷酸锂化合物等)，与过充电时的电阻增加率低的正极活性物质(钴酸锂等)相比，每单位质量的放电容量变小(能量密度降低)。因而，从提高能量密度的观点出发，将过充电时的电阻增加率高的正极活性物质作为主成分的层(以下有时称为高电阻增加率层)的厚度，最好限制得尽可能薄。
然而，在这样限制的情况下，当在高电阻增加率层中包含通常使用的粒子尺寸大的导电助剂时，通过该导电助剂，在比高电阻增加率层靠正极集电体侧的层(但是，在高电阻增加率层与正极集电体接触的情况下是正极集电体)和比高电阻增加率层靠电极表面侧的层之间容易形成导通通路，因此，存在局部缓和过充电时的高电阻增加率层的电阻上升效果的问题。另外，存在如下问题：由于确保导通通路的地方的电流集中，导通通路比高电阻增加率层靠表面侧，在包含过充电时的电阻增加率低的正极活性物质的层中诱发局部性热失控反应等，不能充分发挥耐过充电特性的效果。
因此，如上述结构那样，如果作为高电阻增加率的导电助剂使用纤维状的碳材料(例如VGCF)，则该碳材料与以往作为导电助剂使用的SP300、乙炔黑等相比较分散性高、具有高的导电性，因此，作为导电助剂的功能高，而且即使在纤维状的碳材料的纤维径非常小(例如，VGCF纤维径约为150nm)、例如高电阻增加率层的厚度小的情况下，也可抑制通过纤维状的碳材料形成导通通路。此外，纤维状的碳材料的长度比纤维径大(纤维长：约9μm)，因此，虽然可能形成导通通路，但是在正极集电体的表面上涂抹活性物质浆料后，为了实现正极活性物质的填充效率的提高，必须经过压缩活性物质浆料的压缩工程。因此，通过该压缩，纤维状的碳材料配向成与正极集电体大致平行的方向，因此，由纤维状的碳材料形成导通通路变得非常困难。因此，即使构成为高电阻增加率层的厚度变得极薄的情况下，也能够抑制导通通路的形成，因此，在多层构造的正极中能够不破坏耐过充电特性效果地实现高能量密度化。
在此，为了参考，对于发明1的发明构成要件中的“正极活性物质层由正极活性物质成分不同的多层构成，且这些多层中除了正极最表面层的至少一层中，作为主成分包含上述正极活性物质中过充电时电阻增加率最高的物质”构成要件、和上述背景技术的专利文献3所示的发明(以下简称为现有发明)之间的差异，对比两者进行说明。此外，附带说明一下，发明1的发明的构成要件中的“作为以该电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层的导电助剂使用纤维状碳材料”在现有发明中没有记载。
[1]现有发明和本发明的模式差异
两者的不同点是：现有发明是不伴随充电反应，只对电池进行钉扎来使电池发热的所谓静态试验，与此相对，本发明是通过实际充电使电池发热的所谓动态试验。具体如下。
(I)两者的共同点是：都是将电池发热的热失控作为问题；不同点是：现有发明不涉及充放电反应，钉扎的部分以外的反应比较平均，与此相对，本发明由于发生由实际充电引起的电解液的分解反应而产生气体，因此，与此相伴电极反应(充电反应)不平均而根据电极位置产生反应的偏差。
(II)两者的不同点是：现有发明没有析出锂的问题，因此，只要重视正极热稳定性即可，与此相对，本发明伴随充电反应，因此产生析出锂的枝状晶体的问题。
(III)两者的不同点是：现有发明不伴随充电反应，因此活性物质的热稳定性不随时间而变化，与此相对，本发明伴随充电反应，因此活性物质的热稳定性根据充电深度而大不相同。具体地讲，充电深度越大，活性物质的稳定性越降低。
如上述(I)以及(II)所示，在现有发明和本发明中反应模式大不相同，因此可知对钉扎试验有效的结构未必对过充电试验有效。另外，关于上述(III)所示的活性物质的热稳定性的问题，由于静态、动态的思考方法的不同，不能简单说作用效果相同。
[2]现有发明和本发明的热传递路径的差异
在现有发明中，如该说明书所述，发热将热传递性高的钉和正极集电体作为介质在整个电池中传开。即，如图1所示，在正极活性物质2中，热从下层2a向上层2b方向(箭头A方向)传递。因此，在现有发明中，是在下层配置热稳定性高的材料的结构。与此相对，在本发明中，过充电时最初反应的是负极表面的析出锂。因而，如图2所示，在正极活性物质2中，热从上层2b向下层2a方向(箭头B方向)传递。此外，在图1以及图2中，1是正极集电体。
[3]基于以上差异的本发明特征
当根据以上差异考虑过充电性能提高时，如图3(对具有与图1和图2相同功能的部分标记相同符号。)所示，设成如下的结构有效：在正极最表面层以外的层(在图3中是下层2a)中，包含正极活性物质种类中过充电时的电阻增加率最高的物质作为主成分。
如果是上述结构，正极最表面层2b的集电性降低，负极4中的析出锂量被削减，并且，由于正极最表面层2b中的活性物质的充电深度变小，因此难以引起热失控反应。因而，能够实现电池内的发热总量的削减和表面活性物质的热稳定性降低的抑制。
如上所述，通过改进正极构造，能够实现锂的析出抑制和总发热量的降低，其结果，能够显著提高过充电性能。
发明2的发明中，其特征在于，在发明1的发明中，包含上述过充电时的电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层，是与上述正极集电体接触的层。
如上述结构，如果在与集电体接触的层中，包含正极活性物质种类中过充电时的电阻增加率最高的物质作为主成分，则与集电体接触的层以外的全部层的集电性降低，因此，本发明的作用效果被进一步发挥。
发明3的发明，其特征在于，在发明2的发明中，与上述正极集电体接触的层的厚度为5μm以下。
如果是上述结构，则能够使每单位质量的放电容量大的正极活性物质的厚度变大，能够实现该正极活性物质量的增大，因此，能够显著提高电池的能量密度。
发明4的发明，其特征在于，在发明1～3的任一项发明中，作为以上述过充电时的电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层中的主正极活性物质，使用由通式LiMPO4(其中，式中M包含从由Fe、Ni、Mn组成的组中选择的至少一种)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为以过充电时电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层中的主正极活性物质，可以考虑例如橄榄石型磷酸锂化合物、尖晶石型锰酸锂等，但是橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，由于充电从晶体内部抽出锂时的直流电阻的增加大。可推测出这依赖于正极活性物质的晶体构造。
即，尖晶石型锰酸锂在尖晶石构造中有几个氧缺陷，可以推测出：为了使电子流过该缺损部，直流电阻的增加幅度小。与此相对，可以认为橄榄石型磷酸锂化合物几乎没有这种缺陷，由此电阻的增加幅度变大。
而且，橄榄石型磷酸锂化合物与尖晶石型锰酸锂相比，从晶体内部抽出大约全部锂时的电位低，因此，在位于正极表面侧的钴酸锂等的安全性降低的深度以前发挥上述作用效果。由此，如果作为高电阻增加率层中的主正极活性物质，使用橄榄石型磷酸锂化合物，则本发明的作用效果被进一步发挥。
发明5的发明，其特征在于，在发明1～4的任一项的发明中，上述正极活性物质层中包含作为正极活性物质的钴酸锂。
钴酸锂每单位体积的容量大，因此如果如上述结构那样，作为正极活性物质包含有钴酸锂，则能够实现电池容量的增大。
发明6的发明，其特征在于，在发明4的发明中，上述正极活性物质层中包含作为正极活性物质的钴酸锂，且该钴酸锂的总质量被限制为大于上述正极活性物质层中的橄榄石型磷酸锂化合物的总质量。
如果如上述结构那样，在正极活性物质层中包含作为正极活性物质的钴酸锂、且钴酸锂的总质量限制得多于橄榄石型磷酸锂化合物的总质量，则钴酸锂与橄榄石型磷酸锂化合物相比，比容量大，因此，作为电池总计的能量密度变高。
发明7的发明，其特征在于，在发明5或者6的发明中，上述钴酸锂存在于正极最表面层。
如果如上述结构那样，钴酸锂存在于正极最表面层，则钴酸锂的集电性进一步降低，钴酸锂难以充电到本来的充电深度为止。因而，在过充电区域中从含有大量锂的钴酸锂放出的锂量大幅减少，从而由在负极上析出的锂和电解液之间的反应引起的发热量显著减少。另外，也以较高的状态维持钴酸锂的热稳定性。
发明8的发明，其特征在于，在发明4的发明中，具有收纳包含上述正负两极和上述隔膜的发电部件(要素)的壳体(外装体)，且作为该壳体使用具有柔软性的壳体。
如前所述，橄榄石型磷酸锂化合物发挥通过在充电状态下从晶体内抽出锂而使电阻上升的作用之外，还有如下特征：在氧化状态下的电解液的分解能与尖晶石型锰酸锂、钴酸锂相比弱，在过充电状态下由电解液的分解引起的气体产生少。因而，在将橄榄石型磷酸锂化合物作为正极活性物质使用的情况下，即使作为壳体使用具有柔软性的壳体，也难以发生电池膨胀的问题，因此，还能够抑制在电池内部中短路的问题。此外，作为具有柔软性的壳体，例如有铝箔壳体，但是本发明不限于此。
根据本发明，达到能够抑制放电容量降低的同时实现安全性、特别是实现过充电特性的提高的优良效果。
附图说明
图1是表示现有发明的热传递路径的说明图。
图2是表示本发明的热传递路径的说明图。
图3是表示本发明的发电部件的说明图。
图4是表示本发明电池A1中的充电时间和电池电压、电流、电池温度之间的关系的图。
图5是表示比较电池X1中的充电时间和电池电压、电流、电池温度之间的关系的图。
图6是在图5中充电时间从30分到40分为止的放大图。
图7是表示比较电池X1中的正极状态的示意图。
图8是表示本发明电池A1中的正极状态的示意图。
附图标记说明
11：第一正极活性物质层；12：正极活性物质；13：粒状的导电助剂；14：第二正极活性物质层；15：导通通路；16：正极集电体；18：纤维状的导电助剂。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明，但是本发明不限于下面的最佳方式，能够在不改变其要旨的范围中适当进行改变而实施。
[正极的制作]
首先，将作为正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4(以下，有时简称为LFP)、作为导电助剂的VGCF(是Vapor GrowthCarbon Fiber[气相生长碳纤维]，昭和电工株式会社制造)以及乙炔黑，以92∶5∶3的质量比进行混合来制作正极合剂粉末。此外，在上述橄榄石型磷酸铁锂化合物中，烧成时作为导电剂含有5％的碳。这是由于橄榄石型磷酸铁锂化合物导电性不足，负荷特性差，因此通过在正极活性物质的烧成阶段中在二次粒子内部确保碳的导通通路，由此确保电池性能。另外，在本说明书中，导电剂是指包含在正极活性物质粒子中的导电性成分，导电助剂是指包含在正极活性物质粒子间的导电性成分。
接着，将该粉末200g填充到混合装置[例如，ホソカワミクロン制机械融合(メカノフユ一ジヨン)装置(AM-15F)]内后，使混合装置以旋转数1500rpm动作10分钟，起到压缩/冲击/剪切(せん断)作用，并且进行混合而制作混合正极活性物质。接着，为使该混合正极活性物质和氟系树脂粘合剂(PVDF)的质量比为97∶3，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中将两者混合从而制作正极浆料后，在作为正极集电体的铝箔的两面上涂抹正极浆料，进一步进行干燥、轧制，由此在正极集电体表面形成第一正极活性物质层。
此后，作为正极活性物质使用钴酸锂(以下，有时简称为LCO)，并且，作为碳导电剂使用粒状的SP300(日本黑铅制)和乙炔黑之外，与上述同样地制作正极浆料，并且在上述第一正极活性物质层上涂抹正极浆料，进一步进行干燥、轧制，由此在第一正极活性物质层上形成第二正极活性物质层。
通过以上工程制作了正极。此外，正极中的两正极活性物质的质量比，设为LCO∶LFP＝96∶4。
[负极的制作]
将碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)、和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，以98∶1∶1的质量比在水溶液中混合而制作负极浆料后，在作为负极集电体的铜箔两面上涂抹负极浆料，进一步进行干燥、轧制，由此制作负极。
[非水电解液的调制]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)以容积比为3∶7的比例混合的溶剂中，主要使LiPF6以1.0摩尔/升的比例溶解来进行调制。
[电池的组装]
对在正、负极上分别安装引线端子、经过聚乙烯制的隔膜以涡旋状缠绕的部件进行加压，制作压成扁平状的发电部件之后，在作为电池壳体的铝层压膜的容纳空间内装填发电部件，并且在该空间内注入非水电解液之后，将铝层压膜彼此熔敷而密封，由此制作电池。
此外，上述电池的设计容量是780mAh。
[实施例]
(实施例1)
作为实施例1，使用了以用于实施前述发明的最佳方式表示的电池。
以下将这样制作的电池称为本发明电池A1。
(实施例2)
将正极中的两正极活性物质的质量比设为LCO∶LFP＝71∶29之外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为本发明电池A2。
(比较例1)
作为第一正极活性物质层的导电助剂使用了粒状的导电助剂(前述SP300)之外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为比较电池X1。
(比较例2)
作为第一正极活性物质层的导电助剂使用了粒状的导电助剂(前述SP300)之外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为比较电池X2。
(比较例3)
不使正极活性物质层为2层构造、而设为1层构造(作为正极活性物质使用LCO和LFP的混合物)之外，与上述比较例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为比较电池X3。
(比较例4)
不使正极活性物质层为2层构造、而设为1层构造(作为正极活性物质使用LCO和LFP的混合物)之外，与上述比较例2同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为比较电池X4。
(比较例5)
作为导电助剂使用纤维状的导电助剂(前述VGCF)之外，与上述比较例3同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为比较电池X5。
(实验)
对本发明电池A1、A2以及比较电池X1～X5的过充电特性进行了调查，将其结果表示在表1中。此外，实验条件是如下的条件：将750mA设为1.0It，使用分别以1.0It、2.0It、3.0It的电流、在电池电压到达12V的时刻进行定电压充电(没有电流下限)的电路，在到达12V后，进行充电试验到经过三个小时为止。关于本发明电池A1以及比较电池X1，对以3.0It(2250mA)的电流进行过充电时的充电时间和电流、电压(电池电压)、以及温度(电池的表面温度)之间的关系进行了调查，将其结果分别表示在图4以及图5中。此外，图6是在图5中充电时间从30分到40分为止的放大图。
此外，在通常的电池(电池组)中，设计成设置PTC元件等保护元件、保护电路，确保电池异常时的安全性，另外，在单电池中也使用隔膜的SD功能(通过微多孔膜的热闭塞而使正负极间绝缘的功能)、电解液中的添加剂等各种机构，即使没有上述保护电路等也可以确保安全性。因此，在上述实验中，为了明确与本发明电池的安全性有关的优越性，排除与安全性有关的材料、机构(但是，没有排除隔膜的隔断功能)，对过充电时的电池的动作进行了调查。
实验结果
如从上述表1可知，具备二层构造的正极的本发明电池A1、A2以及比较电池X1、X2中，在过充电区域中第一正极活性物质层的LFP电阻上升，由此第二正极活性物质层中的LCO的集电性降低。因此，LCO的充电变得难以进行，作为正极发挥SD功能。
在此，可以看出在LFP量多的情况下，与第一正极活性物质层中使用的导电助剂的形状是粒状还是纤维状无关，正极的SD功能被圆满地发挥(参照本发明电池A2、比较电池X2)，与此相对，在LFP量变少的情况下，在第一正极活性物质层中使用的导电助剂的形状为粒状的比较电池X1中，电流正在截止时突然发生短路(参照图5以及图6)，另一方面，在第一正极活性物质层中使用的导电助剂的形状为纤维状的本发明电池A1中，不会发生短路，表现出高的耐过充电性能(参照图4)。
                                            表1
  电池的种类   正极的构造   正极活性物质的种类 LCO∶LFP(质量比)   导电助剂的形状   短路发生数SD(隔断)方式
  第二正极活性物质层(表面侧)   第一正极活性物质层(集电体侧)   第二正极活性物质层(表面侧)   第一正极活性物质层(集电体侧) 1.0It过充电 2.0It过充电 3.0It过充电
  本发明电池A1   2层   LCO   LFP   96∶4   粒状(SP300)   纤维状(VGCF)   无短路电极的SD   无短路电极的SD   无短路电极的SD
  本发明电池A2   2层   LCO   LFP   71∶29   粒状(SP300)   纤维状(VGCF)   无短路电极的SD   无短路电极的SD   无短路电极的SD
  比较电池X1 2层 LCO LFP 96∶4 粒状(SP300) 粒状(SP300)   3/3短路SD中短路   3/3短路SD中短路   3/3短路SD中短路
  比较电池X2 2层 LCO LFP 71∶29 粒状(SP300) 粒状(SP300)   无短路电极的SD   无短路电极的SD   无短路电极的SD
  比较电池X3 1层 LCO/LFP混合 96∶4 粒状(SP300)   3/3短路电极SD无举动   3/3短路电极SD无举动   3/3短路电极SD无举动
  比较电池X4 1层 LCO/LFP混合 71∶29 粒状(SP300)   无短路隔膜的SD   3/3短路电极SD无举动   3/3短路电极SD无举动
  比较电池X5   1层   LCO/LFP混合   96∶4   纤维状(VGCF)   3/3短路电极SD无举动   3/3短路电极SD无举动   3/3短路电极SD无举动
作为表1的OK电池内容判定，根据目视的电池膨胀一方的确认和过充电后隔膜的度的透气度的变化，区别隔膜的SD和电极的SD。具体地说，在隔膜的SD作用的情况下，隔膜的透气度由于PE的溶解而变化大，因此，在试验前后透气度变化大的情况下判断为是隔膜的SD进行了作用，在试验前后透气度的变化并不那么大的情况下判断为是电极的SD(电极电阻上升的SD)进行了作用。
另外，SD中有短路意味着电极的SD中发生了短路，电极SD无举动而发生短路(例如，将比较电池X4以2.0It过充电的情况下)意味着隔膜的SD中发生了短路。
此外，可以看出在具备一层构造的正极的比较电池X3～X5中，与LFP量是否多无关，另外与导电助剂的形状无关，没有电极的SD举动、并且大部分情况下发生短路。
产生上述实验结果的理由
在说明产生上述实验结果的理由时，使用图7以及图8。图7是表示比较电池X1中的正极状态的示意图，图8是表示本发明电池A1中的正极状态的示意图，在两图中，11是第一正极活性物质层，12是正极活性物质，13是粒状的导电助剂，14是第二正极活性物质层，15是导通通路，16是正极集电体，18是纤维状的导电助剂。
在比较电池X2(作为导电助剂使用SP300[平均粒径：约5～50μm]和乙炔黑[平均粒径：约35nm])的情况、以及本发明电池A2(作为导电助剂使用VGCF[平均纤维径：150nm；纤维长：9μm]和乙炔黑[平均粒径：约35nm])的情况下，LCO和LFP的质量比是71∶29，LFP的量多某种程度，因此，将LFP设为正极活性物质的第一正极活性物质层具有某种程度的厚度(第一正极活性物质层的单面的厚度：约16μm)。因此，导电助剂和正极活性物质的分散被适度确保，所以能够抑制通过第一正极活性物质层的导电助剂、形成正极集电体和第二正极活性物质层直接导通的导通通路。
另一方面，在比较电池X1(与比较电池X2同样，作为导电助剂使用SP300和乙炔黑)的情况下，LCO和LFP的质量比是96∶4，LFP的量少，因此，将LFP设为正极活性物质的第一正极活性物质层变得极薄(第一正极活性物质层的单面的厚度：约4μm)。因此，如图8所示，形成只通过导电助剂SP300就使正极集电体和第二正极活性物质层直接导通的导通通路15。其结果，即使过充电时第一正极活性物质层电阻上升，也由于该导通通路15而使电阻低的地方分散在多个点，接触该点的LCO活性物质被过充电，并且由于容易流经大电流，在该位置产生剧烈的发热，如图5以及图6所示，发生隔膜的短路。
与此相对，在本发明电池A1(与本发明电池A2同样，作为导电助剂使用VGCF和乙炔黑)的情况下，VGCF原本与SP300、乙炔黑等相比分散性好，具有高导电性，因此作为导电助剂的功能高。而且，VGCF如上所述纤维径非常小，即使在如本次那样将第一正极活性物质层的单面的厚度设为约4μm的情况下，也能够抑制只由VGCF形成导通通路。这是由于在正极制作时，涂抹浆料后为了提高正极活性物质的填充密度，必须经过压缩工程，因此，如图8所示，纤维状的碳通过该压缩定向为与正极集电体16大致并行方向。
总结
如上所述，在作为导电助剂使用纤维状的导电助剂(例如，VGCF)的情况下，即使在第一正极活性物质层极薄的情况下，也不会只由导电助剂形成导通通路，不会影响通过将正极设为2层构造而提高耐过充电特性的效果。
而且，VGCF分散性极好，并且能够使第一正极活性物质层极薄，由此能量密度高的第二正极活性物质层的正极活性物质(LCO)的量相对变多，因此，能够实现电池的高能量密度化。
本发明电池的追加效果
虽然在上述实验中没有示出，但是在本发明电池A1、A2中，确认了几乎没有由电解液的分解引起的电池膨胀。这是因为由于SD，第二正极活性物质层中的LCO的充电深度不怎么变化，因此对正极电解液的氧化力没有变高，以及电极的电阻上升提前发生，由此电池温度不会变得很高。
[其他事项]
(1)作为纤维状导电助剂并不限于VGCF，除此之外，只要是纤维径小的导电助剂即可，与其种类无关。此外，关于VGCF的纤维径，并不限于如上述最佳方式的150nm，但是当纤维径太大时不能充分发挥本发明的作用效果，因此，希望限制在500nm以下。
另外，VGCF相对于正极合剂粉末总量的量并不限于如上述最佳方式的5质量％，但是当太多时，存在第一正极活性物质层中的电阻上升效果变小、阻碍正极的高容量化的问题。因而，VGCF相对于正极合剂粉末总量的量，希望限制在10质量％以下、特别是5质量％以下。
(2)作为正极活性物质，并不限于上述钴酸锂或橄榄石型磷酸锂化合物，也可以是尖晶石型锰酸锂、镍酸锂、层状锂镍化合物等。此外，将这些正极活性物质的过充电时的电阻增加量、由过充电抽出的锂量、以及4.2V充电状态下的锂剩余量表示在表2中。在此，在表2中，需要将过充电时的电阻增加量大的物质用于第一正极活性物质层(正极集电体侧的层)。
                                            表2
正极活性物质的种类   过充电时电阻增加量(4.2V基准)   过充电中抽出的锂量(4.2V基准)   4.2V充电状态下的锂剩余量(％)
  钴酸锂(LiCoO2) 小(慢) 非常多 40
  尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4) 大(快) 少 几乎没有
  镍酸锂(LiNiO2) 普通 多 20～30
  橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4) 非常大(非常快) 少 几乎没有
  层状锂镍化合物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 普通 多 20～30
另外，作为上述橄榄石型磷酸锂化合物，并不限于LiFePO4。具体如下。
以通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物根据元素M的种类，动作电压域不同。通常，在市场销售的锂离子电池使用的4.2V区域中，已知LiFePO4具有3.3～3.5V中的平顶部分(プラト一)，在4.2V充电中，从晶体内大致将Li离子全部放出。另外，已知M为Ni-Mn系的混合物的情况下在4.0～4.1V具有平顶部分，在4.2～4.3V充电中从晶体内大致将Li离子全部放出。为了对现状的锂离子电池赋予本作用效果，通过通常的充放电反应对充放电做出某种程度的贡献，由此防止正极容量的降低，并且在过充电时迅速发挥本作用效果，且有必要使LCO、Li-NiMnCo化合物与放电动作电压接近，使得电池的放电曲线不被多段化。从这个角度考虑，最好作为上述M包含从Fe、Ni、Mn中选择的至少一种，使用具有3.0～4.0V级的放电动作电位的橄榄石型磷酸锂化合物。
(3)在上述实施例中，作为第一正极活性物质层的活性物质，单独使用了橄榄石型磷酸锂化合物，但是并不限于这样的结构，例如，当然也可以将尖晶石型锰酸锂单独、或者将尖晶石型锰酸锂和橄榄石型磷酸锂的混合物作为第一正极活性物质层的活性物质使用。另外，对于第二正极活性物质层也同样可以使用混合物。
(4)正极构造不限于2层构造，当然也可以是3层以上。而且，例如在3层构造的情况下，在下层(正极集电体侧的层)或者中间层中只要使用过充电时电阻增加量大的活性物质即可，为了显著提高过充电特性，最好在下层使用过充电时电阻增加量大的活性物质。
(5)作为正极合剂的混合方法，不限于上述机械融合法，也可以使用以研磨搅拌式磨碎的同时进行干式混合的方法、或者以湿式直接在浆料中混合/分散的方法等。
(6)作为负极活性物质并不限于上述石墨，如果是炭精、焦炭、氧化锡、金属锂、硅、以及它们的混合物等、可以将锂离子嵌入脱出的物质，则与其种类无关。
(7)作为电解液的锂盐并不限于上述LiPF6，既可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6，n＝1或2]等，或者，也可以混合它们两种以上而使用。锂盐的浓度没有被特别地限定，但是最好是电解液每1升限制为0.8～1.5摩尔。另外，作为电解液的溶剂，并不限于上述的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，但是最好是碳酸亚丙基酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂，最好是环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
(8)本发明并不限于液体类的电池，也可以应用于凝胶类的聚合物电池中。作为这种情况下的聚合物材料，可例举出聚醚类固态高分子、聚碳酸酯类固态高分子、聚丙烯腈类固态高分子、氧杂环丁烷类聚合物、环氧类聚合物以及由它们两种以上构成的共聚合物或者交联的高分子或PVDF，可以使用将该聚合物材料、锂盐和电解质组合而成为凝胶状的固态电解质。
工业上的可利用性
本发明不仅可以应用于例如便携式电话、笔记本个人计算机、PDA等的移动信息终端的驱动电源中，也可以应用于电动汽车和混合汽车的车载用电源等的大型电池中。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池，具备：在正极集电体表面上形成了包含多个正极活性物质的正极活性物质层的正极；具备负极活性物质层的负极；以及位于这两极之间的隔膜，其特征在于，
上述正极活性物质层由正极活性物质成分不同的多个层构成，且在这些多个层中除正极最表面层外的至少一层上，作为主成分包含上述正极活性物质中过充电时电阻增加率最高的物质，并且，纤维状的碳材料被用作以该电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层的导电助剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，
以上述过充电时的电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层，是与上述正极集电体接触的层。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
与上述正极集电体接触的层的厚度是5μm以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，
作为以上述过充电时的电阻增加率最高的正极活性物质作为主成分的层中的主正极活性物质，使用由通式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物，其中，式中M包含从由Fe、Ni、Mn构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，
上述正极活性物质层中包含作为正极活性物质的钴酸锂。
6.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，
上述正极活性物质层中包含作为正极活性物质的钴酸锂，且该钴酸锂的总质量被限制为大于上述正极活性物质层中的橄榄石型磷酸锂化合物的总质量。
7.根据权利要求5或者6所述的非水电解质电池，其特征在于，
上述钴酸锂存在于正极最表面层。
8.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，
具有收纳包含上述正负两极和上述隔膜的发电部件的壳体，且作为该壳体使用具有柔软性的壳体。
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