KR20090067769A - 이차 전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합재(Si-C composite); 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질; 및 (b) 폴리비닐알코올을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 Si-C 복합재 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질과 폴리비닐알코올을 병용(竝用)함으로써, 전지의 충방전시 Si-C 복합재의 부피 변화가 최소화 또는 억제될 수 있을 뿐만 아니라, 음극활물질 상호간 또는 집전체와의 결합력 또는 접착력이 향상될 수 있어 전지의 용량 및 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
전극활물질, 바인더, 이차 전지

Description

이차 전지용 음극{ANODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 Si-C 복합재와 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질에 폴리비닐알코올을 병용(竝用)하는 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이 에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극활물질로는 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소성 물질의 용량으로는 고용량의 음극활물질을 요구하는 리튬 이차 전지에 부합되지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등을 음극활물질로 이용하는 예가 있다. 그 중, 이론용량이 약 4200 mAh/g인 Si이 가장 관심을 받고 있다. 하지만, 음극활물질로 Si를 포함하는 음극의 경우, 전지의 충방전시 부피의 변화가 심하여 전체 음극활물질 사이에 계면이 벌어지게 되어 전도성이 떨어지게 되고 사이클 수명이 현저히 감소하는 문제가 있었다. 또한, 전극의 수직 방향으로 불균일하게 부피 팽창이 발생하여 전극이 뒤틀려 부피팽창이 집중적으로 가속화되는 경향도 있었다.
이러한 부피 변화를 제어하기 위해서 inert한 다른 금속과 Si를 합금화하였으나, Si의 부피 팽창을 제어하기에는 부족하여, 여전히 전극의 박리, 불균일한 전극 표면 생성, 전극의 전기전도도 저하 및 전극의 뒤틀림 등이 발생하였다.
본 발명자들은 실리콘과 탄소성 물질이 기계적 합금된 실리콘-흑연의 복합재에 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 등과 같은 통상적인 바인더(binder)을 사용하는 경우, 전지의 충방전시 상기 실리콘-흑연의 복합재의 부피 변화로 인해서 음극활물질의 구조가 붕괴되어 전극이 열화됨은 물론 집전체로부터 음극활물질이 박리, 이탈되어 전지의 수명 특성이 저하된다는 것을 인식하였다.
이에, 본 발명은 상기 실리콘-흑연의 복합재에 탄소성 물질을 혼합하여 음극활물질로 사용함과 동시에 우수한 접착력을 갖는 폴리비닐알코올을 병용(竝用)함으로써, 전지의 충방전시 발생하는 실리콘-흑연의 복합재의 부피 변화를 최소화 또는 억제됨과 동시에 집전체로부터 음극활물질이 박리, 이탈되는 것을 방지고자 한다.
본 발명은 (a) 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합재(Si-C composite); 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질;과 (b) 폴리비닐알코올을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극; 양극; 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 Si-C 복합재 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질과 폴리비닐알코올을 병용(竝用)함으로써, 전지의 충방전시 Si-C 복합재의 부피 변화가 최소 화 또는 억제될 수 있을 뿐만 아니라, 음극활물질 상호간 또는 집전체와의 결합력 또는 접착력이 향상될 수 있어 전지의 용량 및 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 이차 전지의 구성 요소로서, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합재(Si-C composite) 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질과, 이러한 음극활물질들 사이의 결합력 또는 음극활물질과 집전체 사이의 접착력을 부여할 수 있는 폴리비닐알코올을 바인더로 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.
상기 Si-C 복합재(Si-C composite)는 실리콘(Si)과 탄소성 물질(이하, '제1 탄소성 물질'이라 함)을 기계적 합금하여 형성된 것으로서, 높은 충방전 용량 이외에 제1 탄소성 물질로 인해 높은 전기전도도도 가질 수 있다.
그러나, 상기 Si-C 복합재를 포함하는 음극의 경우, 전지의 충방전시 상기 Si-C 복합재 내 실리콘과 리튬 이온이 반복적으로 반응함으로써 Si-C 복합재의 부피가 반복적으로 팽창 또는 수축하게 되고, 이러한 반복적인 부피 변화로 인해 음극 내 스트레스가 누적되어 음극이 붕괴되거나 균열되고, 이로써 전극의 열화가 발생하여 전지의 용량 저하가 초래될 수 있다.
게다가, 이러한 Si-C 복합재와, 당 업계에서 바인더로서 널리 사용되고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinyledene fluoride, PVdF), 스티렌-부타디엔 고 무(styrene butadiene rubber) 등을 병용(竝用)할 경우, 상기 통상적인 바인더가 음극활물질 사이 또는 음극활물질과 집전체 사이에 전지의 충방전시 발생하는 Si-C 복합재의 부피 변화를 견딜 정도의 강한 결합력이나 접착력을 부여하지 못한다. 이 때문에, 전지의 충방전시 발생하는 음극활물질의 부피 변화로 인해서 집전체로부터 음극활물질이 이탈, 박리되고, 이로써 전지의 용량 저하 및 수명 특성 저하가 초래된다. 그렇다고, 음극활물질 상호간의 결합력을 높여 음극활물질의 부피 변화를 방지하고자 과량의 바인더를 사용하게 되면, 전극 내 저항이 높아질 뿐만 아니라 상대적으로 전극 내 전극활물질의 비율이 감소되어 전지의 용량이 저하될 수 있다.
특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)의 경우에는 섬유가 빈틈없이 짜인 것과 같은 모습으로 음극활물질을 덮기 때문에, 용량, 효율 등 음극활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시키는 요인이 되고 있다. 또, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)는 유연성이 부족하여 천연 흑연과 같이 비표면적이 크고, 전지의 충방전에 의한 부피 변화가 심한 음극활물질과 혼용(混用)시 음극활물질과 집전체 사이 등의 결합이 파괴될 수 있어 수명 특성이 저하되는 경향이 있다. 게다가, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)는 카보네이트계 전해액을 흡수하여 팽창하는 경향이 있어 사이클이 진행될수록 출력 용량이 크게 저하되는 현상이 나타난다.
이에, 본 발명에서는 Si-C 복합재 이외에 탄소성 물질(이하, '제2 탄소성 물질'이라 함)을 포함하는 음극활물질과 폴리비닐알코올을 병용(竝用)함으로써, 전지의 충방전시 Si-C 복합재가 리튬 이온과 반응하더라도 상기 제2 탄소성 물질에 의 해서 Si-C 복합재의 부피 변화가 최소화 또는 억제될 수 있어 전지의 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올에 의해서 음극활물질들 사이 또는 음극활물질과 집전체 사이에 강한 결합력 또는 접착력이 부여될 수 있어서, 집전체로부터 음극활물질이 박리, 이탈되는 것을 방지할 수 있고 이로써 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 아울러, 사이클이 진행됨에 따라 Si-C 복합재가 퇴화하더라도 상기 제2 탄소성 물질로 인해 음극의 수명이 일정 비율로 유지될 수 있어서 전지의 용량이 높게 유지될 수 있다.
본 발명의 음극은 바인더(binder)로 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 폴리비닐알코올은 하기의 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 비닐아세테이트(CH3COOCHCH2)의 중합을 통해 생성된 폴리비닐알코올전구체인 폴리비닐아세테이트가 가수분해됨으로써 형성될 수 있다. 이때, 가수분해되는 정도를 검화도라 한다(수학식 1 참고).
Figure 112007092148948-PAT00001
Figure 112007092148948-PAT00002
(상기 수학식 1에서, l은 폴리비닐아세테이트의 가수 분해로 형성된 비닐알코올의 단위체 수이고, m은 가수 분해되지 않는 비닐아세테이트의 단위체 수임).
이러한 반응을 통해 제조된 폴리비닐알코올은 수소 결합할 수 있는 하이드록시기가 반복적으로 형성되어 있어서, 집전체 표면 등과 수소 결합을 할 수 있고, 이로써 물리적인 가교결합이 형성되어 접착력이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리비닐알코올을 바인더로 사용할 경우, 상기 폴리비닐알코올로 인해 음극활물질들 사이의 결합력이 증진되어 음극활물질의 부피 변화가 완화 또는 억제될 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올이 음극활물질과 집전체 표면 사이에도 강한 접착력을 부여하기 때문에 전지의 충방전시 발생하는 음극활물질의 부피 변화로 인해 전극의 형성이 변하더라도 집전체로부터 음극활물질이 박리, 이탈되는 것을 억제할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 중합도(degree of polymerization)는 약 2000 내지 6000 정도, 바람직하게는 약 4000 내지 5000 정도일 수 있다. 만약, 폴리비닐알코올의 중합도가 너무 낮은 경우에는 카보네이트계 전해액에 폴리비닐알코올이 용해되어 사이클이 진행될수록 전해액의 저항을 증가시켜 전지의 효율이 저하되는 경향이 있으며, 중합도가 너무 높은 경우에는 폴리비닐알코올로 인해서 음극 내 전기 저항이 높아질 수 있고 전극 혼합물의 점도가 높아질 수 있어서 제조시 취급하기가 어려울 수 있다.
또, 폴리비닐알코올의 검화도는 약 98 % 이상, 바람직하게는 약 99.5 % 이상으로 높을수록 좋다. 만약, 폴리비닐알코올의 검화도가 낮은 경우에는 금속 호일 과 같은 집전체와 음극활물질간 접착력을 발휘할 수 있는 하이드록시기의 수가 적어질 뿐만 아니라 폴리비닐알코올이 카보네이트계 전해액에 용해될 수 있기 때문에 사이클이 진행될수록 음극활물질과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 음극활물질이 집전체로부터 이탈될 수 있다.
또, 상기 폴리비닐알코올은 음극 혼합물의 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 5 중량부 정도로 음극에 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 함량이 너무 적으면 음극활물질 상호간의 결합력 또는 음극활물질과 집전체 사이의 접착력이 낮아 전지의 충방전시 발생하는 음극활물질의 부피 변화에 견딜 수가 없으며, 전기절연성인 폴리비닐알코올이 너무 많게 되면 음극 내 저항이 높아지고 상대적으로 음극활물질의 양이 감소하여 전극의 용량이 감소될 수 있다. 여기서, 상기 음극 혼합물은 음극활물질과 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등이 혼합된 것을 의미한다.
본 발명의 음극은 상기 폴리비닐알코올 이외에 음극활물질로 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합재 및 제2 탄소성 물질을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합재(Si-C composite)는 실리콘 및 그 실리콘들 사이에 분산된 제1 탄소성 물질을 포함하거나, 실리콘 및 상기 실리콘의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 제1 탄소성 물질을 포함할 수 있다. 이때, 실리콘이 전기전도도가 낮더라도 제1 탄소성 물질에 의해서 높은 도전성이 부여될 수 있어서, 본 발명의 음극활물질에 포함되는 Si-C 복합재는 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
상기 제1 탄소성 물질은 전지의 충방전시 리튬이 삽입(intercalation)됨으로써 부피가 팽창되었다가 방전시 리튬이 탈리(deintercalation)됨으로써 부피가 원 상태로 다시 수축될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 원료로 하여 열처리하여 만든 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, soft carbon, hard carbon, 카본 블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.
상기 실리콘과 제1 탄소성 물질은 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 Si-C 복합재를 형성할 수 있다. 만약, 상기 실리콘의 함량이 40 중량부 미만이면 기계적 합금된 흑연의 함량이 높아져 초기효율 저하되며 비표면적이 증가할 수 있고, 또 상기 실리콘의 함량이 80 중량부 초과이면 Si-C 복합재의 부피팽창으로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다. 이러한 특정 비율로 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합 비율이 조절됨으로써, Si-C 복합재는 약 400 mAh/g 이상으로 높은 초기 방전 용량을 가질 수 있다. 따라서, 상기 Si-C 복합재가 약 2 내지 10 중량부 정도로 낮은 함량으로 음극활물질에 포함될 경우에도, 이러한 음극활물질을 포함하는 이차 전지는 초기 효율이 약 90 % 이상이 될 수 있다(도 1 참고).
상기 Si-C 복합재는 약 20 ㎛ 이하 정도로 작은 입경을 가진 것이 적절하다. 바람직하게는 입경이 약 5 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다. 만약, Si-C 복합재의 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우에는 전지의 충방전시 제2 탄소성 물질에 의한 Si-C 복합 재의 부피 팽창 억제가 효율적이지 못하여 음극활물질의 부피 변화가 커서 음극활물질이 균열 또는 붕괴될 수 있다. 또, Si-C 복합재가 제2 탄소성 물질들 사이에 균일하게 분산되지 않고 한 쪽으로만 집중될 수 있어서 충방전하는 동안 불균일하게 팽창하여 더 빨리 균열 또는 붕괴될 수 있다.
또, 상기 Si-C 복합재는 비표면적이 100 ㎡/g 이하이며, 바람직하게는 3 내지 100 ㎡/g 정도일 수 있다. 만약, 비표면적이 100 ㎡/g 초과하면, 초기 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성될 때 분해되는 전해질의 양이 증가될 수 있다. 이러한 전해액의 분해로 인해 전지의 수명이 저하될 수 있다.
이러한 Si-C 복합재는 탄소성 물질(이하, '제2 탄소성 물질'이라 함)들 사이에 균일하게 분산되어 있거나, Si-C 복합재가 제2 탄소성 물질들에 의해서 포위되어 있을 수 있다. 특히, Si-C 복합재가 제2 탄소성 물질들의 계면 사이에 각기 따로 존재하고 전극에 균일하게 퍼져있는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 음극활물질을 포함하는 음극은, 전지의 충방전에 따라 Si-C 복합재들이 퇴화되더라도 제2 탄소성 물질로 인해 음극의 수명이 일정 비율로 유지될 수 있다. 게다가, 전지의 충방전시 발생하는 Si-C 복합재의 부피 변화를 제2 탄소성 물질이 최소화 또는 억제할 수 있기 때문에 전극의 열화에 의한 전지의 용량 저하를 방지할 수 있다.
상기 제2 탄소성 물질로는 리튬 이온을 삽입 또는 탈리(intercalation or deintercalation)할 수 있는 물질이면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 전술한 Si-C 복합재에 사용된 제1 탄소성 물질과 동일할 수 있다. 예를 들어, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 결정질 탄소가 있으며, 이 중 흑연계 재료로는 MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 천연 흑연(Natural graphite), soft carbon, hard carbon, 카본블랙 등이 있다. 특히, 표면 처리된 흑연으로서, 비표면적이 약 10 ㎡/g 이하, 바람직하게는 약 5 내지 2 ㎡/g 정도이거나, 또는 평균 입경이 약 5 내지 40 ㎛ 정도인 것이 적절하다.
상기 Si-C 복합재와 제2 탄소성 물질은 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 2~5 중량부 : 95~98 중량부의 비율로 혼합될 수 있다(도 2 참고). 만약, Si-C 복합재의 함량이 2 중량부 미만이면 가역용량이 작아 고용량 음극활물질로서의 의미가 없어지고, 10 중량부 초과이면 전극의 수직방향으로 여러 개의 Si-C 복합재가 집중될 수 있어서 전지의 충방전시 불균일한 두께 팽창의 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 음극활물질은, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 혼합된 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하여 Si-C 복합재를 제조하는 단계; 및 상기 Si-C 복합재를 제2 탄소성 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에서, Si-C 복합재를 제조할 때, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 불균일하게 혼합되면, 전지의 충방전시 음극활물질들 사이의 간격이 벌어지게 되어 전기 전도성이 낮아질 수 있고, 이로 인해 전지의 수명이 저하될 수 있다. 또한, 실리콘이 전극의 수직방향으로 집중되면, 전극의 수직방향으로 음극활물질이 부피 팽창 이 발생하게 되어 전극이 뒤틀리는 등 전극의 열화가 발생하여 전지의 용량이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합 비율을 용이하게 조절할 수 있으며, 실리콘이 제1 탄소성 물질과 서로 균일하게 혼합될 수 있도록 기계적 합금(Mechanical Alloying)에 의하여 Si-C 복합재를 제조하여, 실리콘과 제1 탄소성 물질이 불균일하게 혼합되거나 실리콘이 전극의 수직방향으로 집중되는 것을 방지할 수 있다. 이때, 기계적 합금(Mechanical Alloying)은 기계적인 힘을 가해서 균일한 조성의 합금을 만드는 것이다.
상기 기계적 합금은 실리콘과 제1 탄소성 물질과 반응을 하지 않는 비드(bead) 등, 즉 화학적으로 불활성인 비드 등을 이용하는 Mechano fusion 장치에서 이루어질 수 있다. 상기 Mechano fusion 장치의 비제한적인 예로는, 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등이 있다.
예를 들어, 실리콘 및 제1 탄소성 물질을 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 혼합하여 혼합물을 준비한다. 이 후, 상기 혼합물을 볼(ball)과 함께 Mechano fusion 장치, 예컨대 고에너지 볼 밀 장치(high energy ball mill)에 넣은 후, 실온하에서 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 약 30 내지 50 분간 기계적 합금을 수행한다. 그 결과, 볼-밀링의 높은 에너지로 인해 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합물이 분쇄되어 균일하게 혼합됨과 동시에 실리콘과 제1 탄소성 물질간에 결합되어 실리콘과 제1 탄소성 물질이 서로 분산되거나 실리콘 표면의 일부 또는 전 부에 제1 탄소성 물질이 형성된 Si-C 복합재가 형성될 수 있다.
이때, 실리콘과 제1 탄소성 물질의 혼합물과 볼(ball)은 2~50 중량부 : 50~98 중량부의 비로 할 수 있다. 이러한 범위를 벗어나게 되면 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없을 수 있으며, 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하될 수 있다.
또, 상기 볼(ball)은 입경이 0.1 내지 10 ㎜인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
이후, 제조된 Si-C 복합재가 제2 탄소성 물질과 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 혼합(blending)되어 최종 음극활물질로 제조된다.
상기 Si-C 복합재와 제2 탄소성 물질의 혼합은 당 업계에서 알려진 화학적 혼합 또는 기계적 혼합에 의해서 수행될 수 있는데, 이 중 Si-C 복합재와 제2 탄소성 물질의 혼합 비율을 용이하게 조절할 수 있는 기계적 혼합에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 기계적 혼합은 상기 Si-C 복합재의 제조시 적용된 기계적 합금에 사용된 Mechano fusion 장치를 기계적 혼합 장치로 이용할 수 있다. 다만, 사용되는 장치의 회전 속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들이 기계적 합금 때와는 다를 수 있다. 또한, 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산(stearic acid)과 같은 고급 지방산을 공정 제어제(processing control agent)로서 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제는 혼합물의 100 중량부를 기준으로 약 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제를 첨가하는 경우에는 혼합시간을 줄일 수 있다.
본 발명에서 음극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에, 바인더로 본 발명의 폴리비닐알코올과 용매 DMSO, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 용매의 비제한 적인 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있다. 이들 중 디메틸설폭사이드(DMSO)를 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이러한 도전제들은 사용시 전지의 cycle 수명을 약간 향상시킬 수 있지만 전지의 용량을 저하시킬 수도 있다. 그렇기 때문에, 상기 도전제는 음극활물질에 대하여 약 1 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 약 1 내지 2 중량부 정도로 적절히 사용하는 것이 적절하다.
금속 재료의 집전체는 전도성 높은 금속으로, 상기 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어 느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. 이들 중 약 8 ㎛ 이상의 동박이 적절하다.
본 발명의 음극활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 음극활물질 및 바인더를 병용(竝用)하여 제조한 음극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 양극에 사용 가능한 양극활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
입경이 3 ㎛인 실리콘과 입경이 50 내지 100 ㎛인 천연 흑연('제1 탄소성 물질')을 70 : 30의 중량비로 혼합하였다. 이 후, 이 혼합물을 ball-milling 기계(ZOZ-mill, 독일)에 투입하여 500 내지 3000 rpm의 회전속도로 밀링(milling)하여 Si-C 복합재 입자를 제조하였다. 이 제조된 Si-C 복합물 입자를 인조 흑연('제2 탄소성 물질')과 3 : 97의 중량비로 혼합하였다.
음극활물질로 상기에서 제조된 상기 Si-C 복합재 입자와 인조 흑연의 혼합물, 바인더로서 폴리비닐알코올(polyvinylachol, PVA)를 98 : 2의 중량비로 혼합하 고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 super-p 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 의 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합하고, 이들을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 중량비 30:70으로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌계 분리막을 개재(介在)시켰다. 여기에 상기에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
음극활물질로 Si-C 복합재 입자와 인조 흑연의 혼합물을 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드와 93 : 7의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
입경이 약 3 ㎛인 실리콘과 인조 흑연을 2 : 98의 중량비로 블렌 딩(blending)하여 혼합물을 제조하는 것과, 음극활물질로 상기 혼합물을 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드와 93 : 7의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극활물질로서 입경이 약 3 ㎛인 실리콘과 인조 흑연을 2 : 98의 중량비로 블렌딩(blending)하여 혼합물을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
(1) 본 발명에 따라 제조된 실시예 1에서 제조된 음극을 이용한 이차전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같이 반쪽 이차 전지를 제조한 후 이 반쪽 이차 전지를 충방전하였다.
실시예 1에서 제조된 전극(전극활물질 = Si-C 복합재 + 제2 탄소성 물질, 바인더 = 폴리비닐알코올)과 이의 대극으로 금속 리튬 포일을 사용하였다. 상기 전극들 사이에 폴리에틸렌계 분리막을 개재(介在)시켰다. 이 후, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 중량비 30:70으로 혼합한 비수 전해액 용매에 1 M의 LiPF6를 첨가하여 제조된 비수 전해액을, 상기 전극들 사이에 주입하여 코인타입의 반쪽 이차 전지를 제조하였다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극의 초기 효율은 약 90 % 이상이었다. 이로써, 본 발명의 음극은 초기효율이 높다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) Si-C 복합재를 포함하는 본 발명에 따른 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 300 cycle에서 Si-C 복합재의 함량 변화에 대한 전지의 두께 변화를 측정하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다.
실험 결과, Si-C 복합재의 함량이 10 중량% 이하인 경우 전지의 두께 증가율이 약 20 % 정도임을 알 수 있었다. 특히, Si-C 복합재의 함량이 3 중량% 이하인 경우 전지의 두께 증가율이 약 10 % 이하로 전지의 부피 팽창이 억제되었다는 것을 알 수 있다. 이로써, 높은 충방전 용량 및 전지의 부피 변화 측면에서 Si-C 복합재와 제2 탄소성 물질이 2~10 : 90~98 중량비율, 바람직하게는 2~5 : 95~98 중량비율, 보다 바람직하게는 2~3 : 97~98 중량비율로 혼합되는 것이 적절함을 알 수 있었다.
(3) 본 발명에 따라 폴리비닐알코올을 바인더로 사용하는 이차 전지의 성능 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차 전지를 충방전하였다. 실험 결과는 도 3과 4에 나타내었다.
도 3 및 4에서 알 수 있는 바와 같이, 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA)이 사용된 실시예 1의 음극은 초기 효율이 약 92 %이고, 이후 150 cycle에서 용량유지율 R150/1(%)이 약 90 % 정도였다.
반면, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 사용된 비교예 1의 음극은 초기 효율이 약 88 %이고, 이후 150 cycle에서 용량유지율 R150/1(%)이 약 20 % 정도였다(도 3 참고). 또, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 음극활물질로서 실리콘과 흑연을 블렌딩하여 제조된 혼합물이 사용된 비교예 3의 음극은 150 cycle에서 용량유지율 R150/1(%)이 약 70 %였다. 게다가, 실리콘과 흑연을 블렌딩하여 제조된 혼합물을 음극활물질로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더로 사용하는 비교예 2의 음극은 150 cycle에서 용량유지율 R150/1(%)이 약 10 % 정도였다.
이로써, 본 발명에 따라 음극활물질로서 Si-C 복합재와 제2 탄소성 물질이, 바인더로서 폴리비닐알코올이 사용된 이차 전지의 경우, 전지의 수명 특성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 본 발명에 따른 이차 전지의 충방전시 부피 팽창 억제 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 150 cycle 충반전 후 충방전에 따른 두께 변화를 측정하였다.
하기 표 1은 150 cycle 후 충방전에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 음극 두께 변화를 나타낸 것이다.
초기 전지의 두께 (㎜) 150 cycle에서의 전지 두께 (㎜) 전극 팽창률 (%) (△t/t1)
실시예 1 4.5 4.9 8.8
비교예 1 4.5 5.6 24
상기 표 1를 살펴보면, 실시예 1의 경우에는 약 8.8 %(4.5 ㎜ → 4.9 ㎜) 정도로 전극의 두께 변화가 관찰되었으나, 비교예 1의 경우에는 약 24 %(4.5 ㎜ → 5.6 ㎜) 정도로 전극의 두께 변화가 관찰되어, 본 발명의 음극은 부피 팽창 억제 효과가 있음을 알 수 있었다. 이로써, 본 발명에 따른 전극의 경우, 충방전시 Si-C 복합재의 부피 변화가 최소화 또는 억제될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
본 발명에 따라 바인더로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우 음극활물질이 집전체로부터의 박리가 방지됨을 확인하기 위하여, 30 시간 전해액에 함참한 후 음극활물질의 박리 여부를 관찰하였다.
실험 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 바인더로서 폴리비닐알코올이 사용된 실시예 1의 음극활물질은 표면으로부터 박리되지 않은 반면, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드가 사용된 비교예 1의 음극활물질은 표면으로부터 박리되었다.
이로써, Si-C 복합재와 제2 탄소성 물질의 음극활물질이 바인더로 폴리비닐알코올과 병용하는 경우, 폴리비닐알코올에 의해서 음극활물질이 집전체로부터 박리되는 것이 방지될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지의 충방전 모습을 나타낸 곡선이다.
도 2는 Si-C 복합재(Si-C composite)의 함량 변화에 대한 전지 두께 증가율을 나타낸 곡선이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 수명 특성을 나타낸 곡선이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2와 3에서 제조된 음극의 수명 특성을 나타낸 곡선이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 음극활물질이 집전체로부터의 박리 여부를 찍은 사진이다.

Claims (13)

  1. (a) 실리콘과 제1 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합재(Si-C composite); 및 제2 탄소성 물질을 포함하는 음극활물질;과
    (b) 폴리비닐알코올을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합재는 상기 제2 탄소성 물질 사이에 분산되어 있는 것이 특징인 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합재 및 제2 탄소성 물질은 Si-C 복합재 : 제2 탄소성 물질 = 2~10 중량부 : 90~98 중량부의 비율로 포함된 것이 특징인 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합재는 실리콘(Si) : 탄소(C)= 40~80 중량부 : 20~60 중량부의 비율로 이루어진 것이 특징인 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Si-C 복합재는 입경이 20㎛ 이하인 것이 특징인 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질은 비표면적이 10 ㎡/g 이하인 흑연인 것이 특징인 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄소성 물질은 입경이 5 내지 40 ㎛인 흑연인 것이 특징인 음극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 중합도가 2000 내지 6000인 것이 특징인 음극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 검화도가 98 % 이상인 것이 특징인 음극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 음극 혼합물의 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함된 것이 특징인 음극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극; 양극; 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
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