KR20070045977A - 이차 전지용 전극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬과 반복적으로 충방전 가능한 코어층; 비정질 탄소층; 및 결정질 탄소층을 순차적으로 포함하는 전극활물질로서, 상기 결정질 탄소층은 판상구조 탄소층 단위체들로 구성되고, 결정질 탄소층의 일부 또는 전부가 다층의 판상구조 탄소층 단위체로 형성된 것을 특징으로 하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 전극활물질은 결정질 탄소층 내 다층의 판상구조 탄소층 단위체에 의하여 형성된 공극으로 인해 충방전 시 발생 가능한 코어층의 체적변화를 억제하고, 이로 인해 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
전극활물질, 고용량

Description

이차 전지용 전극활물질 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조 가능한 전극활물질의 단면도이다.
도 2는 도 1 박스 부분의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 전극활물질의 충방전 전의 입자 표면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 전극활물질의 50회 충방전 후의 입자 표면 SEM 사진이다.
본 발명은 이차 전지용 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응 에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Al 등을 전극활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 전극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
일본공개특허공보 제2001-297757호에서는 리튬과 충방전 가능한 원소로 구성된 α상(예, Si)과 이 원소와 다른 원소 b와의 금속간 화합물 또는 고용체인 β상이 주가 되는 조직을 갖는 전극활물질을 제안하였다.
그러나, 상기한 종래의 방법에 의해서도 충분하고 양호한 사이클 수명 특성을 얻을 수 없어서 실용적인 리튬 이차 전지용 전극활물질로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 코어층의 표면에 비정질 탄소층과 결정질 탄소층을 순차적으로 포함하는 전극활물질로서, 상기 결정질 탄소층은 판상구조 탄소층 단위체들로 구성되고, 결정질 탄소층의 일부 또는 전부가 2이상의 다층의 판상구조 탄소층 단위체로 형성됨으로써, 충방전시에 발생하는 금속과 같은 코어층의 체적 변화를 억제하여 우수한 사이클 수명 특성을 갖는 이차 전지용 전극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬과 반복적으로 충방전 가능한 코어층; 비정질 탄소층; 및 결정질 탄소층을 순차적으로 포함하는 전극활물질로서, 상기 결정질 탄소층은 판상구조 탄소층 단위체들로 구성되고, 결정질 탄소층의 일부 또는 전부가 2이상의 다층의 판상구조 탄소층 단위체로 형성된 것을 특징으로 하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 코어층을 형성하는 금속 또는 준금속과 결정질 탄소를 혼합하는 제1단계; 및 상기 혼합물을 볼(Ball) 존재 하에 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하는 제2단계를 포함하는 본 발명의 상기 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조될 수 있는 전극활물질의 단면을 도시한 것으로서, 전기 화학적으로 충방전 가능한 금속 또는 준금속 코어층(10)의 표면이 비정질 탄소층(20)과 결정질 탄소층(30)으로 차례로 피복되어 있으며, 상기 결정질 탄소층(30)은 판상구조 탄소층 단위체(40)들로 구성되고, 결정질 탄소층(30)의 일부 또는 전부가 다층의 판상구조 탄소층 단위체들로 형성된 것을 나타낸다. 본 발명에서 판상구조 탄소층 단위체(40)란 결정내 c축 방향이 동일한 층상 구조의 탄소층 복수개를 하나의 단위 개념으로 정의한 것이다. 따라서, 상기 결정질 탄소층(30) 일부 또는 전부는 판상구조 탄소층 단위체의 단일층으로 이루어진 것이 아니라, 여러 층이 존재하는 다층구조를 형성하게 된다.
판상구조 탄소층 단위체(40)가 다층을 형성하면 판상구조 탄소층 단위체의 층간 사이에 공극이 형성되며, 이러한 공극이 충방전시 발생 가능한 코어층(10)의 체적 변화에 있어서 완충 역할을 하게 된다. 또한, 도 1의 박스 부분의 TEM 사진인 도 2를 보면 일부분에서 판상구조 탄소층 단위체가 굴곡을 갖는데, 코어층의 체적 변화를 완충할 수 있는 공극 형성을 확인할 수 있다.
즉, 결정질 탄소층 내 판상구조 탄소층 단위체가 다층을 형성하여 제공된 공극으로 인해 코어층의 체적 변화를 완충할 수 있으므로, 전극활물질 전체로서의 체적 변화를 억제하여 본 발명의 전극활물질을 사용한 이차 전지는 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코어층은 리튬과 반복적으로 충방전 가능한 금속 또는 준금속으로 형성될 수 있다. 특히 상기 금속 또는 준금속은 충방전 용량이 클수록 바람직하다.
상기 금속 또는 준금속의 예로서는 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 준금속 또는 이의 합금을 들 수 있으나, 전기 화학적으로 리튬을 가역적으로 충방전시킬 수 있다면 특별히 제한하지는 않는다.
결정질 탄소로는 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연 등이 있으며, 흑연계 재료의 예로는 MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 천연 흑연(Natural graphite) 등이 있다.
비정질 탄소로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material)를 원료로 하여 열처리하여 만든 탄소계 물질 등이 있다.
코어층, 비정질 탄소층 및 결정질 탄소층을 순차적으로 포함하는 전극활물질에 있어서, 코어층: 비정질 탄소층: 결정질 탄소층 = 70~30 중량부: 0.1~50 중량부: 29.9~70 중량부인 것이 바람직하다.
리튬과 반복적으로 충방전 가능한 코어층이 30 중량부 미만이면 가역용량이 작아 고용량 전극활물질로서의 의미가 없다. 결정질 탄소층이 29.9 중량부 미만이면 충분한 전도성을 확보하기 어렵고, 결정질 탄소층은 2이상의 다층의 판상구조 탄소층 단위체로 형성될 수 없다. 또한, 비정질 탄소층이 0.1 중량부 미만이면 팽창억제에 충분한 역할을 하지 못하고 50 중량부 초과되면 용량저하 및 전도성 저하의 염려가 있기 때문이다.
상기 비정질 탄소층은 탄소의 층간 거리 d002가 0.34nm 이상이고 두께가 5nm 이상인 것이 바람직하다. 만일 두께가 5nm 미만이면 부피변화의 억제효과가 충분하지 않다. 층간 거리가 0.34nm 미만인 경우는 충방전에 따른 코팅층 자체의 부피 변화가 심하여 코어층의 부피변화 억제 효과가 저하되어 사이클 성능이 저하된다.
상기 결정질 탄소층은 탄소의 층간거리 d002가 0.3354~0.35nm인 것이 바람직하다. 상기 하한값은 이론적으로 가능한 흑연의 최저 층간 거리로 그 미만은 실존 하지 않으며, 상한값을 초과하는 층간 거리를 갖는 탄소는 전도성이 좋지 않아 피복층의 전도성도 낮아짐으로써 원활한 리튬 충방전 특성을 얻을 수 없다.
또한, 결정질 탄소층의 두께는 특별히 제한하지는 않으나 1~10미크론인 것이 바람직하다. 층의 두께가 1 미크론 미만인 경우에는 입자간의 충분한 전도성을 확보하기 어렵고, 10 미크론 초과인 경우에는 전극활물질 중에 함유된 탄소질의 비율이 높아져 높은 충방전 용량을 얻을 수 없다.
본 발명의 전극활물질은, 코어층을 형성하는 금속 또는 준금속과 결정질 탄소를 혼합하는 제1단계; 및 상기 혼합물을 볼(Ball) 존재 하에 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하는 제2단계를 포함하여 제조할 수 있다. 이때 기계적 합금(Mechanical Alloying)은 기계적인 힘을 가해서 균일한 조성의 합금을 만드는 것이다.
상기 제1단계의 금속 또는 준금속과 결정질 탄소의 혼합은 금속 또는 준금속: 결정질 탄소 = 70~30 중량부: 30~70 중량부의 비로 혼합할 수 있다.
상기 제2단계의 볼(Ball)과 혼합물은 볼: 제1단계의 혼합물 = 50~98 중량부: 50~2 중량부의 비로 할 수 있다. 볼: 제1단계의 혼합물의 비가 50:50 보다 작으면 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없고, 볼의 비가 98:2 보다 크면 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하되게 된다.
또한, 상기 제2단계의 볼(Ball)은 직경이 0.1~10mm인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
본 발명에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있 다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전제로는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50~200℃의 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 전극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si과 천연 흑연을 50wt%: 50wt%으로 혼합하고, 직경이 3mm 스테인레스 볼과 상기 혼합물 분말의 비가 중량부로 5: 1이 되게 한 후, Hosokawa Micron사의 Mechano Fusion장치를 이용하여 분당 600회의 회전 속도로 30분간 Mechanical Alloying을 수행하여, 본 발명에 따라 코어층, 비정질 탄소층 및 다층의 판상구조 탄소층 단위체 갖는 결정질 탄소층으로 이루어진 전극활물질을 제조하였다. 제조된 전극활물질의 TEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 코어층 주변에 다층의 결정질 탄소층이 적층되어 있음을 확인할 수 있었으며, 이러한 다층의 결정질 구조(점선 부분)로 배열되어 있음을 도 2에 확대하여 나타내었다.
상기 제조된 전극활물질 분말 100 중량부에 바인더로서 PVDF를 10 중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 10 중량부의 비율로 혼합하고, 용매로서 NMP를 넣어 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 그리고 상기 슬러리를 20마이크로의 동박에 코팅, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=1:2(v:v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조하였다.
상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고 counter 전극으로 금속 리튬을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀계 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 발명의 코인형 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Si과 천연 흑연을 50wt%: 50wt%으로 혼합하고, 직경이 5mm 지르코니아 볼과 상기 혼합물 분말의 비가 중량부로 10: 1이 되게 한 후, Hosokawa Micron사의 Mechano Fusion장치를 이용하여 분당 600회의 회전속도로 30분간 Mechanical Alloying을 수행하여, 코어층, 비정질 탄소층 및 다층의 판상구조 탄소층 단위체 갖는 결정질 탄소층으로 이루어진 전극활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Si과 천연 흑연을 80wt%: 20wt%으로 혼합하고, 직경이 3mm 스테인레스 볼과 상기 혼합물 분말의 비가 중량부로 5: 1이 되게 한 후, Hosokawa Micron사의 Mechano Fusion장치를 이용하여 분당 600회의 회전속도로 30분간 Mechanical Alloying을 수행하여, 코어층, 비정질 탄소층 및 단일층의 결정질 탄소층으로 이루어진 전극활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Si과 천연 흑연을 80wt%: 20wt%으로 혼합하고, 직경이 5mm 지르코니아 볼과 상기 혼합물 분말의 비가 중량부로 10: 1이 되게 한 후, Hosokawa Micron사의 Mechano Fusion장치를 이용하여 분당 600회의 회전속도로 30분간 Mechanical Alloying을 수행하여, 코어층, 비정질 탄소층 및 단일층의 결정질 탄소층으로 이루어진 전극활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실험결과)
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 3회 충방전 후 충방전에 따른 부피 변화를 살펴보면, 하기 표 1에서와 같이 실시예 1의 경우에는 약 51 %(33㎛ → 50㎛) 정도의 전극의 두께 변화가 관찰 되었으나, 비교예 1의 경우에는 약 124% (29㎛ → 65㎛)의 두께 변화가 관찰되어, 본 발명의 전극활물질은 부피팽창 억제 효과가 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 2에서 얻어진 전극활물질을 사용하여 제조한 전지의 경우, 충방전 전후에도 코어층의 부피변화가 거의 없어서 하기 표 1에서와 같이 50사이클까지 초기 용량을 98% 이상 유지하고 있었다(도 4 및 도 5 참조). 반면, 비교예 1과 비교예 2에서 얻어진 전극활물질을 사용하여 제조한 전지의 경우, 전극활물질이 코어층, 비정질 탄소층 및 결정질 탄소층을 포함하지만 결정질 탄소층이 다층의 판상구조 탄소층 단위체로 형성되지 않아서 실시예 1 및 실시예 2에 비해 사이클 수명 특성이 떨어졌다.
50사이클후 잔존 방전 용량비(%) 초기 전극 두께(㎛) 3회 충방전 후 전극 두께(㎛) 전극 팽창률(%) (Δt/ti)
실시예1 99.3 33 50 51
실시예2 98.1 35 56 60
비교예1 71.3 29 65 124
비교예2 68.5 34 82 141
본 발명의 전극활물질은 결정질 탄소층 내 다층의 판상구조 탄소층 단위체에 의하여 형성된 공극으로 인해 리튬의 충방전 시 발생 가능한 코어층의 체적변화를 억제하고, 이로 인해 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬과 반복적으로 충방전 가능한 코어층; 비정질 탄소층; 및 결정질 탄소층을 순차적으로 포함하는 전극활물질로서, 상기 결정질 탄소층은 판상구조 탄소층 단위체들로 구성되고, 결정질 탄소층의 일부 또는 전부가 다층의 판상구조 탄소층 단위체로 형성된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어층은 리튬과 반복적으로 충방전 가능한 금속 또는 준금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어층은 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 준금속으로 구성되거나 상기 금속 또는 준금속의 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어층: 비정질 탄소층: 결정질 탄소층 = 70~30 중량부: 0.1~50 중량부: 29.9~70 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정질 탄소층은 탄소의 층간거리 d002가 0.3354~0.35nm이고 두께가 1~10미크론인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 탄소의 층간거리 d002가 0.34nm 이상이고 두께가 5nm 이상인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 이차 전지.
  8. 코어층을 형성하는 금속 또는 준금속과 결정질 탄소를 혼합하는 제1단계; 및 상기 혼합물을 볼(Ball) 존재 하에 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying)하는 제2단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1단계의 금속 또는 준금속과 결정질 탄소의 혼합은 금속 또는 준금속: 결정질 탄소 = 70~30 중량부: 30~70 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2단계의 볼(Ball)과 혼합물은 볼: 제1단계의 혼합물 = 50~98 중량부: 50~2 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제2단계의 볼(Ball)은 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제2단계의 볼(Ball)은 직경이 0.1~10mm인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
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