KR20090084233A - 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090084233A
KR20090084233A KR1020080010288A KR20080010288A KR20090084233A KR 20090084233 A KR20090084233 A KR 20090084233A KR 1020080010288 A KR1020080010288 A KR 1020080010288A KR 20080010288 A KR20080010288 A KR 20080010288A KR 20090084233 A KR20090084233 A KR 20090084233A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
weight
parts
negative electrode
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020080010288A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101463113B1 (ko
Inventor
김한수
임동민
두석광
황승식
손헌준
윤수근
이성일
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사, 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020080010288A priority Critical patent/KR101463113B1/ko
Priority to US12/335,892 priority patent/US8129050B2/en
Publication of KR20090084233A publication Critical patent/KR20090084233A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101463113B1 publication Critical patent/KR101463113B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지가 제공된다. 상세하게는 Sn-Co 금속간 화합물을 다른 금속 및 탄소와 복합화시킴으로써 초기 효율 및 사이클 특성이 개선된 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지가 제공된다.

Description

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지 {Active material composite, anode and lithium battery using the same}
본 발명은 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Sn-Co 금속간 화합물을 다른 금속 및 탄소와 복합화시킴으로써 초기 효율 및 사이클 특성이 개선된 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라, 노트북, 휴대폰 등과 같은 휴대용 전자기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로서 리튬 전지가 다량 사용되고 있으며, 용량을 개선하여 사용시간을 늘리거나, 잦은 충방전에도 용량 감소가 적은 리튬 전지가 요구되고 있다.
이와 같은 리튬 전지에 사용되는 음극 활물질로서는 비교적 고용량을 가지며, 양호한 사이클 특성을 갖는 탄소계 물질인 흑연이 상용되고 있으나, 이론 용량이 372 mAh/g으로 매우 낮다는 단점을 갖고 있다. 이러한 낮은 용량의 흑연을 대체하기 위해 많은 연구들이 수행되었으며, 대표적으로 Si, Sn, Al 등의 리튬과 합금이 가능한 물질을 음극 활물질이 연구되고 있다.
그러나 Si, Sn, Al 등의 리튬과 합금이 가능한 물질은 리튬과의 합금 반응시 부피 팽창을 수반하여, 전극내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 Science, 276, 1395(1997)에서는 비정질 Sn 계열 산화물을 제안한 바 있으며, 실제적으로 Sn의 크기를 최소화하고, 충방전시 발생하는 Sn의 응집(agglomeratio)을 억제하여 우수한 용량 유지 특성을 보였다. 그러나 상기 산화물은 리튬과 산소 원자 간의 반응이 필연적으로 발생하여 비가역 용량이 존재하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, Electochem.Solid state and Lett.,2, 3(1999), Electochem.Solid state and Lett.,2, 307(1999), J. Electrochem.Soc., 146, 4401(1999)에서는 Sn, Si과 Cu, Fe, Mg 와의 금속간 화합물을 제안한 바 있다. 이러한 금속간 화합물은 Sn, Si의 크기를 최소화하면서도 산소 원자가 없어서 Li2O 생성 반응이 일어나지 않아 우수한 초기효율을 나타낸다. 그러나 금속간 화합물은 초기에 비해 싸이클 횟수가 증가됨에 따라 Sn 및 Si의 크기가 커지는 응집 현상이 일어나 용량 유지 특성이 점차 열화되는 문제점을 안고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국특허 제6,949,312호에서는 Sn과 전이금속 및 탄소로 이루어진 비정질 금속-탄소 복합체를 음극 활물질로 제안하였으며, 일본 특허공개 제2006-134784호에서는 Sn-Co 합금과 흑연의 기계적 밀링에 의해 결정성이 매우 떨어진 Sn-Co-C 복합물을 제안한 바 있다. 그러나 초기 효율 및 사이 클 특성에 대한 개선이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 초기 효율특성 및 사이클특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 과제는 상기 음극을 구비하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
구성 원소로서 주석(Sn), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하며, 상기 구성 원소의 함량이 주석 100중량부, 티타늄 0.1 내지 100중량부, 코발트 10 내지 150중량부 및 탄소 5 내지 50중량부인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 구성원소인 티타늄의 함량은 상기 주석 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부가 좋다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 구성 원소의 형태는 Sn2Co, SnCo, Ti 및 TiC와, 탄소인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 Sn2Co, SnCo, Ti 및 TiC는 결정성을 갖 는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 구성 원소로서 실리콘(Si)을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 구성 원소로서 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 구비하는 음극으로서,
상기 음극 활물질이 구성 원소로서 주석(Sn), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하며, 상기 구성 원소의 함량이 주석 100중량부, 티타늄 0.1 내지 10중량부, 코발트 10 내지 150중량부 및 탄소 5 내지 50중량부인 음극을 제공한다.
상기 제3 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
양극, 음극 및 전해액을 구비하며,
상기 음극은 구성 원소로서 주석(Sn), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하며, 상기 구성 원소의 함량이 주석 100중량부, 티타늄 0.1 내지 100중량부, 코발트 10 내지 150중량부 및 탄소 5 내지 50중량부인 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 복합 음극활물질은 우수한 초기 효율 및 사이클 특성을 나타내므로, 이를 채용한 음극 및 리튬 전지는 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 Sn-Co 금속간 화합물을 바탕으로 하여 코발트, 티타늄 및 탄소를 복합화시킨 결정성 복합물질을 음극 활물질로서 제공하며, 상기 음극 활물질은 초기 효율이 우수하면서도 용량 유지 특성이 뛰어나므로 이를 채용한 리튬 이온 전지용 음극과 해당 전극을 채용한 리튬 이온 전지에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 구성 원소로서 주석(Sn), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하며, 이들은 결정성 구조를 갖는 복합물의 형태로 존재하여 우수한 초기 효율 및 용량 유지 특성을 나타내게 된다.
상기 구성원소 중 주석은 단위 질량당 리튬과의 반응성이 높고, 높은 용량을 얻을 수 있다는 특징을 갖는다. 그러나 주석 단체만으로는 리튬과의 합금 반응시 부피 팽창을 수반하여, 전극내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키게 된다.
그러나 상기 주석이 코발트를 포함함에 따라 이와 같은 문제점이 해소되어 사이클 특성이 향상된다. 구성 원소로서 포함되는 코발트는 상기 주석 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 35 내지 70중량부의 함량으로 존재할 수 있으며, 상기 함량이 10중량부 미만이면 사이클 특성이 저하되며, 150중량부를 초과하는 경우 가역 용량이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 주석과 코발트는 음극 활물질 내에서 Sn2Co, SnCo 등의 형태로 존재하게 되며, 특히 결정성으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 주석 및 코발트 외에 티타늄을 더 포함하는 바, 이는 상기 티타늄이 탄소의 함량을 감소시킬 수 있어 탄소에 의해 발생하는 초기 비가역 용량을 감소시킬수 있으며, 충방전에 따른 Sn 금속의 형성 및 조대화(coarsening)을 억제할 수 있으므로 사이클 특성을 향상시켜 주기 때문이다. 상기 티타늄의 함량은 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량부의 함량으로 상기 음극 활물질에 포함되며, 상기 함량이 1중량부 미만이면 사이클 특성의 개선 효과가 미미하며, 100중량부를 초과하면 주석 함량이 저하되어 종래의 음극재료인 탄소계 물질보다 낮은 가역 용량이 얻어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 티타늄은 상기 음극 활물질 내에서 결정성 단체 형태로 존재하거나, 탄소와 결합하여 결정성 티타늄카바이드(TiC)의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 제조 공정에 따라서는 상기 티타늄 및 티타늄카바이드는 결정성이 아닌 비정질의 형태로 존재하는 것도 가능하다.
상기 본 발명의 음극 활물질은 탄소를 더 포함하며, 그에 따라 사이클 특성을 보다 개선할 수 있게 된다. 이와 같은 탄소의 함량은 상기 주석 100중량부에 대 하여 1 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 20중량부의 함량으로 포함되며, 상기 탄소 함량이 1중량부 미만이면 탄소의 첨가로 인한 사이클 특성 개선 효과가 적고, 50중량부를 초과하면 음극 활물질의 용량이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 음극 활물질은, 구성원소인 상기 탄소 중 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속원소 또는 반금속원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등이 응집 또는 결정화함에 기인하므로, 상기 탄소가 다른 원소와 결합함으로써 상기 주석의 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
이와 같은 탄소는 비정질의 형태로 존재할 수 있으며, 특히 상기 결정성 성분들 사이의 입계(grain boundary)에 비정질 형태로 존재하게 된다.
상기 탄소의 원료로서는 난흑연화 탄소, 역 흑연화 탄소, 그래파이트, 그라펜, 열분해 탄소류, 코크스, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙 등의 탄소 재료를 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 또는 비늘상 등 어느 것이 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 구성 성분 외에 규소(Si)를 더 포함할 수 있으며, 규소는 리튬과의 반응성이 높고, 초기 용량을 보다 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 규소는 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량이 1중량부 미만이면 용량 개선 효과가 불충분하고, 30중량부를 초과하면 충방전에 따라 미세 분말화되어 사이클 특성을 저하 시키므로 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 음극 활물질은 또한 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 구성하는 각 성분은 상술한 바와 같이 결정성 또는 비정질의 형태로 존재할 수 있으며, 초기 효율 및 용량 유지특성의 측면에서 결정성의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
이와 같은 결정성 원소의 결합상태는 X선 회절법 (X-Ray Diffraction; XRD) 또는 X선 광 전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)로 분석할 수 있다. 예를 들어 SnCo, Sn2Co, Ti, TiC의 XRD 분석자료는 도 1에 도시한 바와 같으며, 상기 도 1에 존재하는 각 피크와 동일한 피크를 갖는 경우, 해당 물질이 존재함을 알 수 있다. 탄소의 경우는 비정질 상태로 존재하므로 상기 XRD로는 검출되지 않는다.
본 발명의 음극 활물질은 코발트와 탄소를 먼저 복합화 한 후 주석과 티타늄을 첨가하여, 기계적 합금법(mechanical alloying) 또는 기계적 밀링법(mechanical milling)등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중에서 기계적 합금법이나 기계적 밀링법을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 밀링 시간 등의 조건을 변화시켜 상기 음극 활물질을 결정화도를 조절하여 결정화, 저결정화 또는 비정질화시킬 수 있기 때문이다. 코발트와 탄소의 복합화는 (1) 코발트를 포함한 유기화합물, (2) 탄소의 원료와 코발트 금속 내지 코발트를 포함한 화합물의 혼합물, 또는 (3) 탄소와 코발트 금속 내지 코발트를 포함한 화합물의 혼합물을 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 코발트를 포함한 화합물로는 코발트를 포함하고 있는 산화물, 염화물, 황화물이 될 수 있다.
또한 상기 음극 활물질의 제조시, 처리 조건을 적절히 변화시켜 상기 결정상의 평균 크기를 변화시키는 것도 가능하다. 이 경우 처리 시간이 길어짐에 따라 결정상의 평균 크기는 점점 감소하여, 결국에는 비정질의 형태를 갖게 된다.
상기 음극 활물질의 제조시, 그 원료로서 각 성분의 단체를 혼합하여 사용할 수 있으나, 각 성분의 합금 또는 복합물을 이용하는 것도 가능하며, 그에 대한 특별한 제한은 없다. 합금으로서는 예를 들어 SnCo, SnTi, TiCo 등을 사용할 수 있으며, 복합물로서는 탄소와 금속의 복합물인 SnC, TiC, CoC 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 단체, 합금 또는 복합물의 형태를 갖는 각 구성 성분을 혼합하고, 기계적 처리하여 결정성 또는 비결정성의 구조를 가지게 할 수 있고, 반응시간의 단축도 도모할 수 있다. 또한 이들 원료의 형태는 분말상 또는 괴상 모두 가능하며 특별한 제한은 없다.
상기와 같은 본 발명의 복합 음극 활물질은 도전제, 바인더 등과 함께 음극 활물질층을 구성하며, 상기 음극 활물질층은 집전체 상에 형성되어 음극을 형성하게 된다. 상기 음극을 구성하는 집전체로서는 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 구리 집전체가 바람직하다. 상기 집전체 상에 형성되는 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 상기 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 얻어진다.
상기 음극 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 도전제는 카본 블랙을 사용하며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다.
이 때 상기 본 발명의 복합 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
상술한 바와 같이 얻어진 본 발명의 음극은 리튬전지에 유용하게 사용될 수 있는 바, 본 발명에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 음극은 이미 상술한 바와 같이 복합 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 얻어진 음극 극판에 아민기 함유 화합물로 표면처리하여 표면 처리 음극을 얻게 된다.
상기 음극 극판과 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix -1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하 다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
Sn 금속 1.5g, Ti 금속 0.075g, Co-탄소 복합물질 1.425g(Co:탄소 무게비 78:22)을 금속 볼과 함께 스테인레스 스틸 용기에 넣고 500 rpm의 속도로 25 시간 밀링하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
이때 금속 볼의 양은 Sn 금속과 Co-탄소 복합물질의 합에 비해 20배가 되도록 하였으며, 사용된 밀은 진동밀(정석 엔지니어링, 한국)을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, Ti 금속을 0.075g 대신에 0.15g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서, 밀링을 25시간이 아닌 30시간 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, Ti 금속을 0.075g 대신에 0.225g을 사용하고, Co-탄소 복합물질을 1.425g 대신에 1.275g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 한 과정을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Sn 금속 1.5g, Co-탄소 복합물질 1.5g (Co:탄소 무게비=78:22)을 금속 볼과 함께 스테인레스 스틸용기에 넣고 500 rpm의 속도로 25 시간 밀링하였다. 이때 금속 볼의 양은 Sn 금속과 Co-탄소 복합물질의 합에 비해 20배가 되도록 하였으며, 사용된 밀은 진동밀(정석 엔지니어링, 한국)이었다.
비교예 2
Co 금속 0.15g을 추가하고, Co-탄소 복합물질의 함량을 1.35g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Co 금속 0.225g을 추가하고, Co-탄소 복합물질의 함량을 1.275g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
- 음극의 제조
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 분말, 흑연 분말(SFF-6, 주식회사 Timcal 제조) 및 결합재로서 SBR-CMC(스타디엔부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로오스)를 무게비로 65:32:3이 되도록 혼합한 후, 기계식 교반기를 사용하여 교반함으로써 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 50㎛의 두께로 도포 및 건 조한 후, 진공 및 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
- 전지 조립
상기 각각의 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 폴리프로필렌 세파레이터(Cellgard 3510)와 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 무게비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 측정
상기와 같이 제조한 각각의 코인셀에 대하여 0.001V 까지 리튬을 충전한 후, 1.5V까지 리튬을 방전하였으며, 이를 50회 반복하여 충방전 특성을 평가하였다. 평가시 전류 조건은 전극 무게 1g당 전류가 50mA가 되도록 하였다.
[표 1]
구분 조성 및 밀링 시간 초기 용량 [mAh/g] 초기 용량 [mAh/cc] 초기 효율 [%] 용량 유지율 [%, 50회/1회]
실시예 1 Sn:Co:Ti:C(50:35.1:5:9.9), 25 hour 366 1138 78.2 101.9
실시예 2 Sn:Co:Ti:C(50:31.2:10:8.8), 25 hour 398 1155 83.1 102.8
실시예 3 Sn:Co:Ti:C(50:31.2:10:8.8), 30 hour 380 1198 86.3 86.6
실시예 4 Sn:Co:Ti:C(50:27.3:15:7.7), 25 hour 351 1118 83.3 85.0
비교예 1 Sn:Co:C(50:39:11), 25 hour 373 1196 79.2 94.3
비교예 2 Sn:Co:C(50:41.2:.8.8), 25 hour 363 1166 82.1 87.8
비교예 3 Sn:Co:C(50:42.3:7.7), 25 hour 350 1103 83.0 87.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질의 구성 원소로서 Ti을 포함하는 경우 초기 효율 및 용량유지 특성이 향상되는 것을 볼 수 있으며, 다만 밀링 시간을 증가시켜 Ti의 상태를 비정질화시킨 경우 융량 유지 특성이 저하됨을 알 수 있다.
실험예 2: X-선 회절 측정
상기 실시예 2, 3, 4에서 얻어진 복합 음극 활물질에 대하여 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 복합 음극 활물질은 결정성 구조를 갖는 Sn2Co, SnCo, Ti 및 TiC로 구성되어 있음을 알 수 있으며, 탄소는 비정질 구조이므로 본 결과에서는 검출되지 않았다. 다만 실시예 3의 경우 다른 경우와 달리 Ti 및 TiC의 패턴이 검출되지 않았으며, 이는 밀링 시간의 증가에 따라 상기 성분들이 비정질화되었기 때문으로 여겨진다.
도 1은 Sn2Co, SnCo, Ti, TiC의 XRD 자료를 나타낸다.
도 2는 실시예 2, 3, 4 및 7에 따라 얻어진 복합 음극 활물질의 XRD 결과를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 구성 원소로서 주석(Sn), 티타늄(Ti), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하며, 상기 구성 원소의 함량이 주석 100중량부, 티타늄 0.1 내지 100중량부, 코발트 10 내지 150중량부 및 탄소 5 내지 50중량부인 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성원소인 티타늄의 함량이 상기 주석 100중량부에 대하여 35 내지 70중량부인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구성 원소의 구성 형태가 Sn2Co, SnCo, Ti, TiC와, 탄소인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Sn2Co, SnCo, Ti, 및 TiC가 결정성인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구성 원소로서 실리콘(Si)을 더 포함하며, 그 함량이 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구성 원소로서 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 더 포함하며, 그 함량이 상기 주석 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  7. 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 구비하는 음극으로서,
    상기 음극 활물질이 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 양극, 제7항에 따른 음극 및 전해액을 구비하는 리튬 전지.
KR1020080010288A 2008-01-31 2008-01-31 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지 KR101463113B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080010288A KR101463113B1 (ko) 2008-01-31 2008-01-31 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
US12/335,892 US8129050B2 (en) 2008-01-31 2008-12-16 Anode active material, and anode and lithium battery containing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080010288A KR101463113B1 (ko) 2008-01-31 2008-01-31 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090084233A true KR20090084233A (ko) 2009-08-05
KR101463113B1 KR101463113B1 (ko) 2014-11-21

Family

ID=40932018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080010288A KR101463113B1 (ko) 2008-01-31 2008-01-31 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8129050B2 (ko)
KR (1) KR101463113B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697280B2 (en) 2011-04-08 2014-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, method of preparing electrode active material, electrode including electrode active material, and lithium secondary battery including electrode

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101345385B1 (ko) * 2007-12-18 2013-12-24 삼성전자주식회사 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이로부터 얻어진 전극 및이차전지
KR20100113826A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 삼성에스디아이 주식회사 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
KR101621384B1 (ko) * 2010-02-22 2016-05-16 삼성에스디아이 주식회사 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
WO2013098962A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 株式会社日立製作所 非水二次電池
WO2014150210A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 24M Technologies, Inc. Asymmetric battery having a semi-solid cathode and high energy density anode
US9780386B2 (en) 2014-08-08 2017-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite for lithium air battery, method of preparing the composite, and lithium air battery employing positive electrode including the composite
US10468668B1 (en) 2015-08-27 2019-11-05 Binergy Scientific, Inc. Methods and compositions for anode and cathode nanocomposite materials for thermal batteries
CN111477860A (zh) * 2020-05-11 2020-07-31 广西师范大学 一种GaSn/NC复合材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620703B2 (ja) 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP4329676B2 (ja) 2004-11-08 2009-09-09 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた二次電池
JP4324794B2 (ja) * 2004-11-09 2009-09-02 ソニー株式会社 負極活物質および二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697280B2 (en) 2011-04-08 2014-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, method of preparing electrode active material, electrode including electrode active material, and lithium secondary battery including electrode

Also Published As

Publication number Publication date
US8129050B2 (en) 2012-03-06
KR101463113B1 (ko) 2014-11-21
US20090197176A1 (en) 2009-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4740753B2 (ja) 充放電するリチウム電池、及び充放電するリチウム電池の負極に含まれる負極活物質の製造方法
KR100759556B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5273931B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法
US8586246B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101463113B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
EP2503627A2 (en) Cathode mixture for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same
CN1228869C (zh) 非水电解液二次电池
KR20090066019A (ko) 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
KR101211327B1 (ko) 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20030081160A (ko) 전지
KR100789093B1 (ko) 이차 전지용 고용량 전극활물질
JP2004063321A (ja) 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20060087383A (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20080108031A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101375326B1 (ko) 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
KR101502898B1 (ko) 리튬 이차 전지용 복합 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US20100261059A1 (en) Composite anode active material, anode including the composite anode active material, lithium battery including the anode, method of preparing the composite anode active material
US8530089B2 (en) Negative electrode, lithium battery employing the same, and method of preparing the negative electrode
KR20070063185A (ko) 이차 전지용 전극활물질
US10115963B2 (en) Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same
KR20090066020A (ko) 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP5492380B2 (ja) 複合体陰極活物質、その製造方法及びそれを採用した陰極とリチウム電池
JP2004111150A (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
KR101397019B1 (ko) 복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
KR101044577B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee