JP4324794B2 - 負極活物質および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを含む負極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極材料としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。

このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム（Ｌｉ）で０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。

一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金あるいはＳｎ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｓｎ合金あるいはＳｉ合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。

そこで、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素（Ｓｉ）を合金化することによりこれらの膨張を抑制することが検討されており、例えば鉄（Ｆｅ）とスズとを合金化することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｍｇ₂ Ｓｉなども提案されている（例えば、非特許文献２参照）。

しかしながら、これらの手法を用いた場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
特開平８−３１５８２５号公報 米国特許第４９５０５６６号明細書等 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４ 「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１

そこで、スズと、コバルトと、炭素とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質を開発するに至った。これにより、サイクル特性は飛躍的に向上した。

しかしながら、サイクルを重ねるごとに金属元素などの結晶化が生じ、サイクル劣化の原因となっていた。よって、この結晶化を抑制して、サイクル特性をより向上させることが求められていた。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いられる負極活物質を提供することにある。

本発明の負極活物質は、構成元素として、スズと、コバルトと、炭素と、第４の元素とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下で、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、第４の元素は、インジウム（Ｉｎ），ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、かつそれらの含有量は１４．９質量％以下であり、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下であり、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å ^-4 以下のものである。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、構成元素として、スズと、コバルトと、炭素と、第４の元素とを含む負極活物質を含有し、負極活物質における炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下で、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は３０質量％以上７０質量％以下であり、第４の元素は、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種であり、かつそれらの含有量は１４．９質量％以下であり、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下であり、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å ^-4 以下のものである。

本発明の負極活物質によれば、構成元素として、スズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、構成元素としてコバルトを含み、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合を３０質量％以上７０質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。更に、構成元素として炭素を９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内で含むようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。更にまた、第４の元素として、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を１４．９質量％以下の範囲内で含むようにしたので、更にサイクル特性を向上させることができる。加えて、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下になると共に、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å ^-4 以下になるようにしたので、サイクル後の結晶化を抑制することができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、構成元素として、スズとコバルトとを含んでいる。スズは単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、コバルトを含むことによりサイクル特性を向上させることができるからである。

コバルトの含有量は、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合で、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３０質量％以上６０％質量以下の範囲内であればより好ましい。割合が低いとコバルトの含有量が低下し十分なサイクル特性が得られず、また、割合が高いとスズの含有量が低下し、従来の負極材料、例えば炭素材料を上回る容量が得られないからである。

この負極活物質は、また、構成元素として、スズおよびコバルトに加えて炭素を含んでいる。炭素を含むことによりサイクル特性をより向上させることができるからである。炭素の含有量は、９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であることが好ましく、１４．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、特に１６．８質量％以上２４．８質量％以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内において高い効果を得ることができるからである。

この負極活物質は、更に、第４の構成元素として、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。サイクル特性をより向上させることができるからである。これらの含有量は、１４．９質量％以下の範囲内であることが好ましく、２．４質量％以上１４．９質量％以下の範囲内、特に４．０質量％以上１２．９質量％以下の範囲内であればより好ましい。少ないと十分な効果が得られず、多いとスズの含有量が低下して十分な容量が得られず、またサイクル特性も低下してしまうからである。

この負極活物質は、スズおよびコバルトに加えて、炭素および第４の元素を含むことにより結晶性が低下している。

結晶性を調べる方法としては、例えば、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray absorption fine structure ）分析が挙げられる。具体的に以下に説明する。

まず、負極活物質に対してスズ原子のＫ殻の吸収端（エネルギー２９．２ｋｅＶ）前後でエネルギーを変化させながらＸ線を入射させる。その際、Ｘ線を負極活物質に対して垂直に入射させ、入射するＸ線の強度（Ｉ₀ ）と、透過したＸ線の強度（Ｉ）とを電離箱により測定し、これらの強度比ｌｎ（Ｉ₀ ／Ｉ）からＸＡＦＳスペクトルを計算する。Ｘ線の線源には、エネルギーを変化させることができ、高輝度なシンクロトロン放射光が好ましく用いられるが、実験室で用いられるようなＸ線発生装置の線源も用いることができる。

得られたＸＡＦＳスペクトルに対して、吸収端よりも低エネルギー側の領域を一次関数により、また、高エネルギー側の領域を二次関数によりフィッティングする。続いて、スペクトル全体から一次関数を差し引き、二次関数の強度が１になるように規格化して、バックグラウンド処理を行う。図１は、そのＸＡＦＳスペクトルの一例を表すものである。なお、図１では、横軸は入射させるＸ線のエネルギーを表し、縦軸はスペクトル強度比ｌｎを表している。

図１では、吸収端よりも高エネルギー側の領域に振動構造（広域Ｘ線吸収微細構造；ＥＸＡＦＳ：extended X-ray absorption fine structure）が認められる。このＥＸＡＦＳは、吸収原子であるスズから放出された光電子波が、吸収原子に配位している原子によって散乱されることにより生じる干渉現象を反映している。すなわち、このＥＸＡＦＳは、スズ周りの局所的な構造の情報を含んでいる。

次いで、孤立原子の吸収係数、すなわち、ＥＸＡＦＳの振動中心を、例えば、３次スプライン（cubic spline）法により推定し、これをＸＡＦＳスペクトルから差し引き、ＥＸＡＦＳ成分χ（ｋ）を抽出する。図２は、横軸を光電子の波数ｋとし、縦軸をχ（ｋ）に対する重みｋ³ にχ（ｋ）を乗じたｋ³ χ（ｋ）として表したものである。なお、光電子の波数ｋは、数１で表される。

（式中、ＥはＸ線の入射エネルギーを表し、Ｅ₀ は吸収端のエネルギーを表す。ｍは電子の質量を表し、ｈはプランク定数を表す。）

続いて、ｋ³ χ（ｋ）を複素フーリエ変換することにより、種々の振動成分を分離して実空間で表示する動径構造関数が得られる。フーリエ変換の際には、ハニング窓（Hanning window）を設定する。図３は、この動径構造関数の一例を表したものである。横軸は、吸収原子であるスズからの距離ｒ（但し、位相因子の補正はしていない）を表し、縦軸は、ｋ³ χ（ｋ）の３〜１２Å^-1の範囲を複素フーリエ変換し、実数部と虚数部との絶対値をとったもの、すなわち、スズ周りの動径構造関数の絶対値強度Ｆ（ｒ）を表している。

図３では、２. ２Å付近のピークが第１近接原子に起因するピークを表している。スズの第１近接原子をコバルトとすると、このピークは、そのコバルトに起因するピークを表しており、このピークの強度が小さいほど、スズと、第１近接原子としてのコバルトとの局所構造における秩序性が乱れている、すなわち結晶性が低下していることを表している。

また、このようにして得られた動径構造関数に対して、Ｘ線吸収分光における通常の一回散乱理論に基づき理論的に計算された動径構造関数を、非線形最小二乗法によりフィッティングすることにより、最適なフィッティングを実現する結果としてスズ周りの第１近接原子の配位数が求められる。理論計算の際には、光電子の後方散乱振幅の値および位相因子の値は、例えばＦＥＦＦというプログラムを用いて計算した値を用いる（ジェイ．ジェイ．レア（J.J.Rehr），アール．シー．アルバーツ（R.C.Albers）著、「レビュース オブ モダン フィジックス（Reviews of Modern Physics ）」、２００１年、第７２巻、ｐ６２１）。また、コバルトとスズとの結晶構造を（エル．エー．パンテレイモノフ（L. A. Panteleimonov ），ジー．エフ．ポルトノワ（G.F.Portnova），オー．ピー．ネストロワ（ O. P. Nesterova）著、「モスクワ ユニバーシティ ケミストリー ブレチン（ Moscow University Chemistry Bulletin ）」、１９７１年、第２６巻、ｐ７９）の記載に基づき仮定した。スズ周りに配位している第１近接原子としてのコバルトの数は、スズ周りの第１近接原子をすべてコバルトであると仮定して、スズ周りの第１原子に起因する動径構造関数における１．５Å〜２．８Åの間のピークに対してフィティングを実行することにより求められる。スズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数は、少ないほど結晶性が低下していることを表している。

この負極活物質では、具体的には、スズ周りの動径構造関数におけるスズの第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が、５．２Å^-4以下であることが好ましい。また、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下であることが好ましい。これらの範囲であれば、結晶性が十分に低下しており、サイクルを重ねるごとに金属元素などが結晶化することが抑制されるからである。

また、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、あるいは、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数がこの範囲内であれば、サイクルを重ねても、金属元素などの結晶化が抑制されるので、これらのピーク強度あるいはコバルトの配位数は、サイクルを重ねてもこれらの範囲内となる。

更に、この負極活物質では、Ｘ線回折法などの知見から、ＣｏＳｎ結晶構造と、Ｃｏ₃ Ｓｎ₂ 結晶構造とがあると仮定することができる。また、サイクルを重ねるごとにＣｏ₃ Ｓｎ₂ 微結晶相が析出して、ＣｏＳｎ結晶構造と、Ｃｏ₃ Ｓｎ₂ 結晶構造との比率が変化すると考えられる。ＸＡＦＳでは、近接して異なる原子間距離の配位原子が存在すると、光電子の散乱波が干渉して打ち消しあい、第１近接原子に起因するピーク強度が低下するので、ＣｏＳｎ結晶構造におけるコバルトとスズとの原子間距離とは異なる原子間距離を有するＣｏ₃ Ｓｎ₂ 微結晶相が析出するに伴い、第１近接原子としてのコバルトに起因するピークは低下する。上述のように金属元素などの結晶化は、サイクル特性に影響を与えるので、Ｃｏ₃ Ｓｎ₂ 微結晶相の析出が少ないほどよく、言い換えれば、スズの第１近接原子としてのコバルトに起因するピークの低下が小さいほど好ましい。具体的には、スズ周りの動径構造関数におけるスズの第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度は、任意の状態に対する５０サイクル後の満放電状態のピーク強度比で、０．８４以上であることが好ましく、特に、未充電状態に対する５０サイクル後の満放電状態におけるピーク強度比で、この範囲であればより好ましい。この範囲であれば、Ｃｏ₃ Ｓｎ₂ 微結晶相の析出は少ないので、サイクル特性の低下が抑制されるからである。

更に、この負極活物質は、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線、またはＭｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、負極活物質について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、負極活物質のＸＰＳ測定に際しては、表面が表面汚染炭素で覆われている場合、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極活物質が後述のように電池の負極中に存在する場合には、電池を解体して負極を取り出した後、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、負極活物質中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

この負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。

また、この負極活物質を製造する際に、処理条件を適宜変化させることにより、例えば、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、あるいはＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数、すなわち結晶性を変化させることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法により合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造を有するようにすることができ、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

原料として用いる炭素には、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の電池）
図４は第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図５は図４に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉ_x ＭＯ₂ （式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト，ニッケルあるいはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （式中、ｘ，ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１．０である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。このように本実施の形態に係る負極活物質を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、サイクル特性を向上させることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料としては、例えば、負極活物質を製造する際に用いたものと同様のものが挙げられる。

この炭素材料の割合は、本実施の形態の負極活物質に対して、１質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましい。炭素材料が少ないと負極２２の導電率が低下し、多いと電池容量が低下してしまうからである。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。このような炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２に示した４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３に示した４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、化４に示した４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化５に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化６に示した４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化７に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化８に示した４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、化９に示した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１０に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどがあり、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。

溶媒は、この炭酸エステル誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、大気圧（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を高くすることができるからである。この炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。少ないと負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと粘度が高くなりイオン伝導性が低くなるからである。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、正極２１に正極リード２５を溶接する。

また、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極２２に負極リード２６を溶接する。

そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２が、スズ，コバルトおよび炭素を上述した割合で含み、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、あるいはＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が上述した範囲である負極活物質を含有しているので、高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善される。

このように本実施の形態に係る負極活物質によれば、構成元素として、スズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、構成元素としてコバルトを含み、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合を３０質量％以上７０質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができる。更に、構成元素として炭素を９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内で含むようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。更にまた、第４の元素として、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を１４．９質量％以下の範囲内で含むようにしたので、更にサイクル特性を向上させることができる。加えて、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されるスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下にするようにしたので、サイクル後の結晶化を抑制することができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の第１の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

（第２の電池）
図６は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１，負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図７は、図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図４に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図６に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

（第３の電池）
図８は、第３の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、正極リード５１が取り付けられた正極５２と、負極リード５３が取り付けられた負極５４とを、電解質層５５を介して対向配置させた平板状の電極体５０をフィルム状の外装部材５６に収容したものである。外装部材５６の構成は、上述した外装部材４０と同様である。

正極５２は、正極集電体５２Ａに正極活物質層５２Ｂが設けられた構造を有している。負極５４は、負極集電体５４Ａに負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂの側が正極活物質層５２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体５２Ａ，正極活物質層５２Ｂ，負極集電体５４Ａ，負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。

電解質層５５は、例えば、固体電解質により構成されている。固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。

高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、混合溶剤を揮発させて形成することができる。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを、混合溶剤に溶解させ、混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成することもできる。

無機固体電解質は、例えば、正極５２あるいは負極５４の表面にスパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法、またはゾルゲル法などの液相法により形成することができる。

この二次電池は、第１または第２の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８）
まず、負極活物質を作製した。原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末と、チタン粉末，モリブデン粉末，ニオブ粉末，アルミニウム粉末，ゲルマニウム粉末，リン粉末，ビスマス粉末およびインジウム粉末とを用意した。次いで、実施例１−１では、コバルト粉末とスズ粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・チタン合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。また、実施例１−２〜１−６，１−８では、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末、ならびにモリブデン粉末，ニオブ粉末，アルミニウム粉末，ゲルマニウム粉末，アルミニウム粉末およびリン粉末，またはインジウム粉末を加えて乾式混合した。更に実施例１−７では、コバルト粉末とスズ粉末とビスマス粉末とを合金化してコバルト・スズ・ビスマス合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。その際、原料の割合は、表１に示したようにした。続いて、この混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られた負極活物質について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルト，スズ，チタン，モリブデン，ニオブ，アルミニウム，ゲルマニウム，リン，ビスマスおよびインジウムの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。これらの分析値を表２に示す。表１，２に示した原料比および分析値は小数点以下２桁の数値を四捨五入したものである。なお、以下の実施例においても同じようにして示した。また、ＸＰＳを行ったところ、図９に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。実施例１−１〜１−８のいずれについてもピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

また、得られた負極活物質について、上述したようにして、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を求めた。これらの結果を表３に示す。

また、図４に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、ニッケル酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、ニッケル酸化物：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーとしたのち、これを帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、上述のように作製した負極活物質と、導電剤および他の負極活物質である黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、負極活物質：黒鉛：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝７０：２０：１：４の質量比で混合し、適当な混合溶剤に分散させてスラリーとしたのち、これを帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、セパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。その際、電解液には炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとの混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解させたものを用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより図４に示した円筒型の二次電池を得た。

得られた二次電池について、サイクル特性を測定した。これらの結果を表３に示す。その際、サイクル特性は次のようにして測定した。

まず、０．５Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、０．２５Ａの定電流で電池電圧が２．６Ｖに達するまで定電流放電を行うことにより、１サイクル目の充放電を行った。

２サイクル目以降は、１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、１．０Ａの定電流で電池電圧が２．６Ｖに達するまで定電流放電を行った。サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。

また、これとは別に、同様の条件で充放電をそれぞれ２サイクル，５０サイクルおよび１００サイクル行ったものを解体して負極２２を取り出し、直径１５ｍｍのペレット状に打ち抜き、６０℃で約１時間、真空乾燥を行った。なお、２サイクル目，５０サイクル目，または１００サイクル目の放電は、電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。これらについても、上述したようにして、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を求めた。充放電を５０サイクル，および１００サイクル行ったものについて結果を表３に示す。また、未充電状態に対する５０サイクル後の放電状態におけるスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度比についても表３に示す。

実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１, １−２として、原料に第４の元素を混合しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。その際、コバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末との原料比は、表１に示しようにした。これらの負極活物質についても実施例１−１〜１−８と同様にして組成の分析を行った。結果を表２に示す。また、ＸＰＳを行ったところ、図９に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。比較例１−１, １−２のいずれについてもピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。更に、得られた負極活物質について、実施例１−１〜１−８と同様にして、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を求めた。これらの結果を表３に示す。

また、二次電池についても、同様にしてサイクル特性を調べた。これらの結果を表３に示す。

更に、これとは別に、実施例１−１〜１−８と同様にしてそれぞれ１サイクル，５０サイクルまたは１００サイクル行ったものを解体して負極を取り出し、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数、および未充電状態に対する５０サイクル後の放電状態のスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度比を求めた。充放電を５０サイクル，および１００サイクル行ったものについて結果を表３に示す。なお、１サイクル目の放電は、電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。また、図１０に、実施例１−１および比較例１−２について、１００サイクル目までのＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数の変化を表したものを示す。

表１〜３から分かるように、第４元素として、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å^-4以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因する５０サイクル目の放電状態におけるピーク強度が、未充電状態のピーク強度に対して０．８４以上である実施例１−１〜１−８によれば、これらの要件の範囲外にある比較例１−１，１−２よりも容量維持率が高かった。

すなわち、第４元素として、ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含み、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å^-4以下、任意の状態に対する５０サイクル後の放電状態のスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度比が、０．８４以上である負極活物質を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例２−１，２−２）
負極活物質の合成条件を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。その際、回転速度および運転時間の合計は、実施例２−１では、それぞれ毎分３００回転，３０時間とし、実施例２−２では、それぞれ毎分２５０回転，２５時間とした。

実施例２−１，２−２に対する比較例２−１〜２−４として、負極活物質の合成条件を変化させたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。その際、回転速度および運転時間の合計は、比較例２−１では、それぞれ毎分１５０回転，３０時間とし、比較例２−２では、毎分２００回転，３０時間とし、比較例２−３では、毎分２５０回転，１５時間とし、比較例２−４では、毎分２５０回転，２０時間とした。

これらの負極活物質についても、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−８と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれも２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。また、実施例１−１〜１−８と同様にしてＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数、およびスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度を求めた。更に、二次電池についても、同様にしてサイクル特性，Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、および未充電状態に対する５０サイクル後の放電状態のスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度比を求めた。これらの結果を表４に示す。

表４から分かるように、負極活物質の合成条件を変えることによって、スズ周りの動径構造関数におけるスズの第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を変化させることができることが分かった。また、この場合にも、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å^-4以下、任意の状態に対する５０サイクル後の放電状態のスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度比が、０．８４以上である負極活物質を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例３−１，３−２）
コバルトとスズと炭素とチタンとの原料比を表５に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、Co／(Sn+Co) 比を３７質量％で一定とすると共に、チタンの原料比を一定とし、炭素の原料比を１０質量％、または３０質量％とした。

実施例３−１，３−２に対する比較例３−１として、原料として炭素粉末を用いなかったことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、比較例３−２として、炭素の原料比を４０質量％としたことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。

得られた実施例３−１，３−２および比較例３−１，３−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−８と同様にして組成の分析を行なった。それらの結果を表５に示す。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例３−１，３−２，比較例３−２では、実施例１−１〜１−８と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。一方、比較例３−１では図１１に示したようにピークＰ４が得られ、これを解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２のみが得られた。更に、実施例３−１，３−２について、実施例１−１〜１−８と同様にしてスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を求めたところ、それぞれ、５．２Å^-4以下、４以下であった。更にまた、二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電を行い、２サイクル目の放電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表５に示す。なお、サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。また、実施例１−１の二次電池についても、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結果を表５に併せて示す。

表５から分かるように、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度を５．２Å^-4以下とし、炭素を９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内で含むようにした実施例３−１，３−２によれば、炭素の含有量がこの範囲外にある比較例３−１，３−２よりも放電容量および容量維持率について高い値が得られた。

すなわち、負極活物質における炭素の含有量を９．９質量％以上２９．７質量％とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、更に、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度を５．２Å^-4以下とすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−３）
コバルトとスズと炭素とチタンとの原料比を表６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を２０質量％で一定とし、Co／(Sn+Co) 比を３０質量％，６０質量％，７０質量％とした。

実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１，４−２として、Co／(Sn+Co) 比を２８質量％，または７０質量％としたことを除き、他は実施例４−１，４−２と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。

得られた実施例４−１〜４−３および比較例４−１，４−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−８と同様にして組成の分析を行なった。それらの結果を表６に示す。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−８と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、実施例４−１〜４−３について、実施例１−１〜１−８と同様にしてスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を求めたところ、それぞれ、５．２Å^-4以下、４以下であった。更にまた、二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電を行い、２サイクル目の放電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表６に示す。なお、サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。

表６から分かるように、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が５．２Å^-4以下とし、Co／(Sn+Co) 比を３０質量％以上７０質量％とした実施例４−１〜４−３によれば、Co／(Sn+Co) 比を３０質量％以上７０質量％の範囲外にある比較例４−１，４−２よりも初回放電容量および容量維持率について高い値が得られた。特に、Co／(Sn+Co) 比を６０質量％以下とすれば、高い初回充電容量が得られた。

すなわち、負極活物質におけるCo／(Sn+Co) 比を３０質量％以上７０質量％とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、更に、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度を５．２Å^-4以下とすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。また、Co／(Sn+Co) 比を６０質量％以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例５−１〜５−８）
コバルトとスズと炭素とチタンとの原料比を表７に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、チタンの原料比を１．２質量％以上１５質量％以下の範囲内で変化させ、Co／(Sn+Co) 比を３５質量％、炭素の原料比２０質量％で一定とした。

実施例５−１〜５−８に対する比較例５−１として、原料としてチタン粉末を用いなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、比較例５−２として、チタンの原料比を１６質量％としたことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。

得られた実施例５−１〜５−８および比較例５−１，５−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−８と同様にして組成の分析を行なった。それらの結果を表７に示す。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−８と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、実施例５−１〜５−８について、実施例１−１〜１−８と同様にしてスズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度、およびＸ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を求めたところ、それぞれ、５．２Å^-4以下、４以下であった。更にまた、二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして充放電を行い、２サイクル目の放電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表７および図１２に示す。なお、サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。

表７および図１２から分かるように、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度を５．２Å^-4以下とし、チタンを１４．９質量％以下の範囲内で含む実施例５−１〜５−８によれば、チタンを含まない比較例５−１、あるいは１４．９質量％超である比較例５−２よりも容量維持率を向上させることができた。また、チタンの含有量が２．４質量％以上、特に４．０質量％以上１２．９質量％以下の範囲内でより高い値が得られた。

すなわち、負極活物質に第４元素として、インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リンおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種をを１４．９質量％以下の範囲内で含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、更に、Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算された動径構造関数により算出されたスズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数を４以下、スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度を５．２Å^-4以下とすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。また、第４元素の含有量は、２．４質量％以上とすればより好ましく、特に４．０質量％以上１２．９質量％以下の範囲内とすれば更に好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、シート型，および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る負極活物質のＸ線吸収微細構造スペクトルを表す特性図である。 図１に示したＸ線吸収微細構造スペクトルから算出されるχ（ｋ）と、ｋ³ χ（ｋ）との関係を表す特性図である。 図１に示したＸ線吸収微細構造スペクトルから算出される動径構造関数を表す特性図である。 本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図４に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図６に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す断面図である。 実施例で作製した負極活物質に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。 実施例で作製した負極活物質および比較例で作製した負極活物質のサイクル数とコバルトの配位数との関係を表す特性図である。 比較例で作製した負極活物質に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。 負極活物質におけるチタンの含有量と、容量維持率との関係を表す特性図である。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１Ａ, ３３Ａ，５２Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５２Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５４…負極、２２Ａ，３４Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，５１…正極リード、２６，３２，５３…負極リード、３６，５５…電解質層、３７…保護テープ、４０，５６…外装部材、４１…密着フィルム、５０…電極体。

Claims (3)

1. 構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、第４の元素とを含み、
   炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下で、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、
   前記第４の元素は、インジウム（Ｉｎ），ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、かつそれらの含有量は１４．９質量％以下であり、
   Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出される前記スズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下であり、
   前記スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が、５．２Å ^-4 以下である
   負極活物質。
2. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）と、第４の元素とを含む負極活物質を含有し、
   前記負極活物質における炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下で、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は３０質量％以上７０質量％以下であり、
   前記第４の元素は、インジウム（Ｉｎ），ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、かつそれらの含有量は１４．９質量％以下であり、
   Ｘ線吸収分光法の一回散乱理論に基づいて計算される動径構造関数により算出される前記スズ周りの第１近接原子としてのコバルトの配位数が４以下であり、
   前記スズ周りの動径構造関数における第１近接原子としてのコバルトに起因するピーク強度が、５．２Å ^-4 以下である
   二次電池。
3. 任意の状態に対する５０サイクル後の前記ピーク強度の比は、０．８４以上である請求項２記載の二次電池。

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