KR101191513B1 - 부극 활성 물질 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 전지, 및 그것에 이용되는 부극 활성 물질을 제공한다.
부극 (22)는 리튬과 반응 가능한 부극 활성 물질을 포함한다. 이 부극 활성 물질은 주석, 코발트 및 탄소를 포함하여 구성되고, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 더 포함한다. 또한, 이 부극 활성 물질에서는, 탄소의 함유량은 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율은 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 또한, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경(動徑) 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하이다.
이차 전지, 부극 활성 물질, 동경 구조 함수, 주석, 코발트

Description

부극 활성 물질 및 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL AND BATTERY}
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따른 부극 활성 물질의 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼을 나타내는 특성도.
도 2는 도 1에 나타낸 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼으로부터 산출되는 x(k)와 k3x(k)의 관계를 나타내는 특성도.
도 3은 도 1에 나타낸 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼으로부터 산출되는 동경 구조 함수를 나타내는 특성도.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 5는 도 4에 나타낸 이차 전지에 있어서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도.
도 6은 본 발명의 일실시 형태에 따른 다른 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 7은 도 6에 나타낸 권취 전극체의 I-I선에 따른 구성을 나타내는 단면도.
도 8은 본 발명의 일실시 형태에 따른 다른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 9는 실시예에서 제조한 부극 활성 물질에 따른 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타내는 것.
도 10은 실시예에서 제조한 부극 활성 물질 및 비교예에서 제조한 부극 활성 물질의 사이클수와 코발트의 배위수와의 관계를 나타내는 특성도.
도 11은 비교예에서 제조한 부극 활성 물질에 따른 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타내는 것.
도 12는 부극 활성 물질에 있어서의 티탄의 함유량과, 용량 유지율과의 관계를 나타내는 특성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11… 전지캔(罐), 12, 13… 절연판, 14… 전지 뚜껑, 15… 안전 밸브 기구, 15A… 디스크 판, 16… 열감 저항 소자, 17…가스켓, 20,30… 권취 전극체, 21, 33, 52…정극, 21A, 33A, 52A… 정극 집전체, 21B, 33B, 52B… 정극 활성 물질층, 22, 34, 54…부극, 22A, 34A, 54A… 부극 집전체, 22B, 34B, 54B… 부극 활성 물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24… 센터 핀, 25, 31, 51… 정극 리드, 26, 32, 53… 부극 리드, 36, 55… 전해질층, 37… 보호 테이프, 40, 56… 외장 부재, 41… 밀착 필름, 50… 전극체.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)8-315825호 공보
<특허 문헌 2> 미국 특허 제4950566호 명세서 등
<비특허 문헌 1> 「저널 오브 더 일렉트로케미컬 소사이어티(Journal of The Electrochemical Society)」, 1999년, 제146호, p414
<비특허 문헌 2> 「저널 오브 더 일렉트로케미컬 소사이어티(Journal of The Electrochemical Society)」, 1999년, 제146호, p4401
본 발명은 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하는 부극 활성 물질, 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 VTR(video tape recorder), 휴대 전화 또는 노트북 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하여, 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서 이용되고 있는 전지, 특히 이차 전지는 주요 장치로서, 에너지 밀도의 향상을 도모하는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 비수전해질 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지)는, 종래의 수계 전해액 이차 전지인 납 전지, 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 그의 개량에 관한 검토가 각 방면에서 행해지고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극 활성 물질로서는, 비교적 고용량을 나타내며 양호한 사이클 특성을 갖는 난흑연화성 탄소 또는 흑연 등의 탄소계 재료가 널리 이용되고 있다. 단, 최근 고용량화에 대한 요구를 고려하여, 탄소계 재료의 추가적인 더 고용량화가 과제가 되고 있다.
이러한 배경으로부터, 탄소화 원료와 제조 조건을 선택함으로써 탄소계 재료로 고용량을 달성하는 기술이 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러 나, 이러한 탄소계 재료를 이용한 경우에는, 부극 방전 전위가 리튬에 대하여 0.8 V 내지 1.0 V이고, 전지를 구성하였을 때의 전지 방전 전압이 낮아지기 때문에, 전지 에너지 밀도의 관점에서는 큰 향상을 기대할 수 없다. 또한, 충방전 곡선 형상에 히스테리시스가 크고, 각 충방전 사이클에서의 에너지 효율이 낮다는 결점도 있다.
한편, 탄소계 재료를 상회하는 고용량 부극으로서, 특정 종류의 금속 리튬이 전기 화학적으로 합금화하여, 이것이 가역적으로 생성ㆍ분해하는 것을 응용한 합금 재료에 관한 연구도 진행되고 있다. 예를 들면, Li-Al 합금 또는 Sn 합금을 이용한 고용량 부극이 개발되고, 또한 Si 합금을 포함하는 고용량 부극이 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
그러나, Li-Al 합금, Sn 합금 또는 Si 합금은 충방전에 따라서 팽창 수축하여, 충방전을 반복할 때마다 부극이 미분화하기 때문에, 사이클 특성이 매우 나쁘다는 큰 문제가 있다.
따라서, 사이클 특성을 개선하는 수법으로서, 주석이나 규소(Si)를 합금화함으로써 이들 팽창을 억제하는 것이 검토되어 있고, 예를 들면 철(Fe)과 주석을 합금화하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 또한, Mg2Si 등도 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
그러나, 이들 수법을 이용한 경우에 있어서도, 사이클 특성 개선의 효과는 충분하다고 할 수는 없고, 합금 재료에 있어서의 고용량 부극의 특징을 충분히 살 리지 못하고 있는 것이 실상이다.
따라서, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상, 또한 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 부극 활성 물질을 개발하기에 이르렀다. 이에 의해, 사이클 특성은 비약적으로 향상되었다.
그러나, 사이클을 거듭할 때마다 금속 원소 등의 결정화가 생겨, 사이클 열화의 원인이 되었다. 따라서, 이 결정화를 억제하여 사이클 특성을 보다 향상시키는 것이 요구되었다.
본 발명은 이러한 문제에 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 전지 및 그것에 이용되는 부극 활성 물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 부극 활성 물질은, 구성 원소로서, 주석, 코발트, 탄소 및 제4 원소를 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 제4 원소는 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 1종 이상이며, 이들의 함유량은 14.9 질량％ 이하이고, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수 가 4 이하인 것이다.
본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은, 구성 원소로서, 주석, 코발트, 탄소 및 제4 원소를 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고, 부극 활성 물질에 있어서의 탄소의 함유량은 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율은 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 제4 원소는 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상이며, 이들의 함유량은 14.9 질량％ 이하이고, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하인 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 따른 부극 활성 물질은 리튬 등과 반응 가능한 것이며, 구성 원소로서 주석과 코발트를 포함한다. 주석은 단위 질량당 리튬의 반응량이 높아서, 높은 용량을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 주석 단체로서는 충분한 사이클 특성을 얻기가 어렵지만, 코발트를 포함함으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
코발트의 함유량은 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율로, 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 60 ％ 질량 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 비율이 낮으면 코발트의 함유량이 저하하여 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않고, 또한 비율이 높으면 주석의 함유량이 저하하여, 종래의 부극 재료, 예를 들면 탄소 재료를 상회하는 용량을 얻을 수 없기 때문이다.
이 부극 활성 물질은 구성 원소로서 주석 및 코발트뿐 아니라 탄소를 더 포함하고 있다. 탄소를 포함함으로써 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 탄소의 함유량은 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 14.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하의 범위 내, 특히 16.8 질량％ 이상 24.8 질량％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 이 범위 내에서 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 부극 활성 물질은 제4의 구성 원소로서, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 더 포함하고 있다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 이들 함유량은 14.9 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.4 질량％ 이상 14.9 질량％ 이하의 범위 내, 특히 4.0 질량％ 이상 12.9 질량％ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다. 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 많으면 주석의 함유량이 저하하여 충분한 용량을 얻을 수 없고, 사이클 특성도 저하하기 때문이다.
이 부극 활성 물질은 주석 및 코발트뿐 아니라, 탄소 및 제4 원소를 포함함으로써 결정성이 저하한다.
결정성을 조사하는 방법으로서는, 예를 들면 X선 흡수 미세 구조(XAFS: X-ray absorption fine structure) 분석을 들 수 있다. 구체적으로 이하에 설명한 다.
우선, 부극 활성 물질에 대하여 주석 원자의 K각(殼)의 흡수단(에너지 29.2 keV) 전후에서 에너지를 변화시키면서 X선을 입사시킨다. 이 때, X선을 부극 활성 물질에 대하여 수직으로 입사시키고, 입사하는 X선의 강도(I0)와, 투과한 X선의 강도(I)를 전리 박스에 의해 측정하며, 이들 강도비 ln(I0/I)로부터 XAFS 스펙트럼을 계산한다. X선의 선원에는 에너지를 변화시킬 수 있고 고휘도인 싱크로트론 방사광이 바람직하게 이용되지만, 실험실에서 이용되는 것과 같은 X선 발생 장치의 선원도 사용할 수 있다.
얻어진 XAFS 스펙트럼에 대하여, 흡수단보다 낮은 에너지측의 영역을 일차 함수에 의해, 또한 높은 에너지측의 영역을 이차 함수에 의해 피팅(fitting)한다. 계속해서, 스펙트럼 전체로부터 일차 함수를 제하고, 이차 함수의 강도가 1이 되도록 규격화하여, 백 그라운드 처리를 행한다. 도 1은 그 XAFS 스펙트럼의 일례를 나타내는 것이다. 또한, 도 1에서 횡축은 입사되는 X선의 에너지를 나타내고, 종축은 스펙트럼 강도비 ln을 나타내고 있다.
도 1에서는 흡수단보다 높은 에너지측의 영역에 진동 구조(광역 X선 흡수 미세 구조; EXAFS: extended X-ray absorption fine structure)가 확인된다. 이 EXAFS는 흡수 원자인 주석으로부터 방출된 광전자파가 흡수 원자에 배위하고 있는 원자에 의해 산란됨으로써 생기는 간섭 현상을 반영하고 있다. 즉, 이 EXAFS는 주석 주위의 국소적인 구조 정보를 포함하고 있다.
계속해서, 고립 원자의 흡수 계수, 즉 EXAFS의 진동 중심을 예를 들면 3차 스플라인(cubic spline)법에 의해 추정하고, 이것을 XAFS 스펙트럼으로부터 제하여 EXAFS 성분 x(k)를 추출한다. 도 2는 횡축을 광전자의 파수 k로 하고, 종축을 x(k)에 대한 무게 k3에 x(k)를 곱한 k3x(k)로서 나타낸 것이다. 또한, 광전자의 파수 k는 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
Figure 112005064192113-pat00001
(식 중, E는 X선의 입사 에너지를 나타내고, E0은 흡수단의 에너지를 나타내며, m은 전자의 질량을 나타내고, h는 프랭크 상수를 나타낸다.)
계속해서, k3x(k)를 복소 푸리에 변환함으로써, 다양한 진동 성분을 분리하여 실공간에서 나타내는 동경 구조 함수가 얻어진다. 푸리에 변환시에는, 하닝 창(Hanning window)을 설정한다. 도 3은 이 동경 구조 함수의 일례를 나타낸 것이다. 횡축은 흡수 원자인 주석으로부터의 거리 r(단, 위상 인자의 보정은 하지 않음)을 나타내고, 종축은 k3x(k)가 3 내지 12 Å-1인 범위를 복소 푸리에 변환하여, 실수부와 허수부와의 절대값을 나타내는 것, 즉 주석 주위의 동경 구조 함수의 절대값 강도 F(r)를 나타낸다.
도 3에서는, 2.2 Å 부근의 피크가 제1 근접 원자에서 기인하는 피크를 나타 내고 있다. 주석의 제1 근접 원자를 코발트라 하면, 이 피크는 그 코발트에서 기인하는 피크를 나타내고, 이 피크의 강도가 작을수록, 주석과 제1 근접 원자로서의 코발트와의 국소 구조에 있어서의 질서성이 흐트러져 있는, 즉 결정성이 저하한 것을 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 동경 구조 함수에 대하여, X선 흡수 분광에 있어서의 통상적인 일회 산란 이론에 기초하여 이론적으로 계산된 동경 구조 함수를, 비선형 최소 제곱법에 의해 피팅함으로써, 최적 피팅을 실현하는 결과로서 주석 주위의 제1 근접 원자의 배위수가 구해진다. 이론 계산시에, 광전자의 후방 산란 진폭값 및 위상 인자값은 예를 들면 FEFF라는 프로그램을 이용하여 계산한 값을 이용한다(문헌[제이. 제이. 레어(J. J. Rehr), 알. 씨. 앨버스(R. C. Albers) 저서, 「리뷰스 오브 모던 피직스(Reviews of Modern Physics)」, 2001년, 제72권, p621]). 또한, 코발트와 주석과의 결정 구조를(문헌[엘. 에이. 판텔레이모노브(L. A. Panteleimonov), 지. 에프. 폴트노바(G.F.Portnova), 오. 피. 네스테로바(O. P. Nesterova) 저서, 「모스크바 유니버시티 케미스트리 불리틴(Moscow University Chemistry Bulletin)」, 1971년, 제26권, p79])의 기재에 기초하여 가정하였다. 주석 주위에 배위하고 있는 제1 인접 원자로서의 코발트의 수는, 주석 주위의 제1 인접 원자를 전부 코발트라고 가정하여, 주석 주위의 제1 원자에서 기인하는 동경 구조 함수에 있어서의 1.5 Å 내지 2.8 Å 사이의 피크에 대하여 피팅을 실행함으로써 구해진다. 주석 주위의 제1 인접 원자로서의 코발트의 배위수는 적을수록 결정성이 저하한 것을 나타낸다.
이 부극 활성 물질에서는 구체적으로 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 주석의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하인 것이 바람직하다. 또한, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 결정성이 충분히 저하하여, 사이클을 거듭할 때마다 금속 원소 등이 결정화하는 것이 억제되기 때문이다.
또한, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 또는 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 범위 내에 있으면, 사이클을 거듭하여도 금속 원소 등의 결정화가 억제되기 때문에, 이들의 피크 강도 또는 코발트의 배위수는, 사이클을 거듭하여도 이들 범위 내가 된다.
또한, 이 부극 활성 물질에서는, X선 회절법 등의 발견으로 인해, CoSn 결정 구조와 Co3Sn2 결정 구조가 있다고 가정할 수 있다. 또한, 사이클을 거듭할 때마다 Co3Sn2 미결정상이 석출되어, CoSn 결정 구조와 Co3Sn2 결정 구조와의 비율이 변화한다고 생각된다. XAFS에서는, 근접하여 상이한 원자간 거리의 배위 원자가 존재하면, 광전자의 산란파가 간섭하여 서로 소멸하므로, 제1 근접 원자에서 기인하는 피크 강도가 저하하기 때문에, CoSn 결정 구조에 있어서의 코발트와 주석과의 원자간 거리와는 다른 원자간 거리를 갖는 Co3Sn2 미결정상이 석출됨에 따라서, 제1 근 접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크는 저하한다. 상술한 바와 같이 금속 원소 등의 결정화는, 사이클 특성에 영향을 주기 때문에, Co3Sn2 미결정상의 석출이 적을수록 좋고, 다시 말하면 주석의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크의 저하가 작을수록 바람직하다. 구체적으로는, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 주석의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도는, 임의의 상태에 대한 50 사이클 후의 만(滿)방전 상태의 피크 강도비로, 0.84 이상인 것이 바람직하고, 특히 미충전 상태에 대한 50 사이클 후의 만방전 상태에 있어서의 피크 강도비로, 이 범위라면 보다 바람직하다. 이 범위이면, Co3Sn2 미결정상의 석출은 적기 때문에, 사이클 특성의 저하가 억제되기 때문이다.
또한, 이 부극 활성 물질은, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합한 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등의 응집 또는 결정화에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소가 다른 원소와 결합함으로써, 그와 같은 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS는, 연 X선(시판되는 장치에는 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선을 이용함)을 시료 표면에 조사하여, 시료 표면에서 튀어나오는 광전자의 운동 에너지를 측정함으로써, 시료 표면으로부터 수 nm 영역의 원소 조성 및 원소의 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내각(內殼) 궤도 전자의 속박 에너지는, 제1 근사적으로는, 원소상의 전하 밀도와 상관하여 변화한다. 예를 들면, 탄소 원소의 전하 밀도가 근방에 존재하는 원소와의 상호 작용에 의해 감소한 경우에는, 2p 전자 등의 외각 전자가 감소하기 때문에, 탄소 원소의 1s 전자는 각(shell)으로부터 강한 속박력을 받게 된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다. XPS에서는, 속박 에너지가 높아지면, 높은 에너지 영역으로 피크는 이동하도록 되어 있다.
XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 흑연이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5 eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면 284.8 eV에서 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합한 경우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, 부극 활성 물질에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, 부극 활성 물질의 XPS 측정에 있어서는, 표면이 표면 오염 탄소로 덮혀 있는 경우, XPS 장치에 부속된 아르곤 이온 총으로 표면을 가볍게 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한, 측정 대상의 부극 활성 물질이 후술한 바와 같이 전지의 부극 중에 존재하는 경우에는, 전지를 해체하여 부극을 꺼낸 후, 탄산디메틸 등의 휘발성 용매로 세정할 수 있다. 부극의 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질 염을 제거하기 위해서이다. 이들의 샘플링은 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정으로, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하여, 이것을 에너지 기준으로 한다. 또한, XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 부극 활성 물질 중 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크 및 부극 활성 물질 중 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석으로서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주요 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
이 부극 활성 물질은, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합하여 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에 의해 용해시킨 후 응고함으로써, 또한 가스 분사 또는 물 분사 등의 각종 분사법, 각종 롤법, 또는 기계적 합금법 또는 기계적 밀링법 등의 기계 화학 반응을 이용한 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 기계 화학 반응을 이용한 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질을 저결정화 또는 비정질인 구조로 만들 수 있기 때문이다. 이 방법에는, 예를 들면 유성 볼 밀 장치를 사용할 수 있다.
또한, 이 부극 활성 물질을 제조할 때에, 처리 조건을 적절하게 변화시킴으로써, 예를 들면 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 또는 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수, 즉 결정성을 변화시킬 수 있다.
원료로는, 각 구성 원소의 단체를 혼합하여 이용할 수도 있지만, 탄소 이외의 구성 원소의 일부에 대해서는 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 합금에 탄소를 첨가하여 기계적 합금법에 의해 합성함으로써, 저결정화 또는 비정질인 구조를 갖도록 할 수 있고, 반응 시간의 단축도 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 원료의 형태는 분체일 수도 있고, 덩어리상일 수도 있다.
원료로서 사용되는 탄소에는, 난흑연화 탄소, 흑연화되기 쉬운 탄소, 흑연, 열 분해탄소류, 코우크스, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙 등의 탄소 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 코우크스류에는, 피치 코우크스, 니들 코우크스 또는 석유 코우크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 이들 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 또는 비늘 조각상 중 어느 것일 수 있다.
이 부극 활성 물질은, 예를 들면 다음과 같이 하여 이차 전지에 이용된다.
(제1의 전지)
도 4는 제1의 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 소위 원통형이라는 것이며, 거의 중공 원주상의 전지캔 (11)의 내부에, 띠상의 정극 (21)과 띠상의 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 개재하여 적층하여 권취된 권취 전극체 (20)을 가지고 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈 도금된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 다른 단부가 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는, 액상의 전해질인 전해액이 주입되어 세퍼레이터 (23)에 함침되어 있다. 또 한, 권취 전극체 (20)을 개재하도록 권취 주위면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12), (13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑 (14) 및 이 전지 뚜껑 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이, 가스켓 (17)을 통해 코킹(caulking)됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판 (15A)가 반전하여 전지 뚜껑 (14)와 권취 전극체 (20)과의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 큰 전류에 의한 비정상적인 발열을 방지한다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체 (20)은, 예를 들면 센터 핀 (24)를 중심으로 권취되어 있다. 권취 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄 등으로 형성된 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈(Ni) 등으로 형성된 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 5는 도 4에 나타낸 권취 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타내는 것이 다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽 면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함할 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질로서는, 예를 들면 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화니오븀(NbSe2) 또는 산화바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, LixMO2(식 중, M은 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10임)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물 등도 들 수 있다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 M으로서는, 코발트, 니켈 또는 망간(Mn)이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo1 -yO2(식 중, x, y는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상0<x<1, 0<y<1.0임), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 정극 (21)과 동일하게, 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽 면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 구성 되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 본 실시 형태에 따른 부극 활성 물질을 포함하고, 필요에 따라서 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 포함하여 구성된다. 이와 같이 본 실시 형태에 따른 부극 활성 물질을 포함함으로써, 이 이차 전지에서는, 고용량이 얻어짐과 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 본 실시 형태에 따른 부극 활성 물질뿐 아니라 다른 부극 활성 물질, 또는 도전제 등의 다른 재료를 더 포함할 수도 있다. 다른 부극 활성 물질로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료는 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 부극 활성 물질을 제조할 때에 이용한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이 탄소 재료의 비율은, 본 실시 형태의 부극 활성 물질에 대하여 1 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소 재료가 적으면 부극 (22)의 도전율이 저하하고, 많으면 전지 용량이 저하하기 때문이다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 상기 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 다공질 막, 또는 세라믹제 다공질 막으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질 막을 적층한 구조로 되어 있을 수 있다.
세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액은 용매 및 이 용매에 용해된 전해질 염을 포함하고 있다. 용매로서는, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 또는 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 용매는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
용매는 할로겐 원자를 갖는 환상의 탄산에스테르 유도체를 더 포함하면 보다 바람직하다. 부극 (22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 탄산에스테르 유도체로서 구체적으로 예를 들면, 화학식 1에 나타낸 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2에 나타낸 4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 3에 나타낸 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 4에 나타낸 4-디플루오로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 5에 나타낸 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 6에 나타낸 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7에 나타낸 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8에 나타낸 4-요오도-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 9에 나타낸 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 화학식 10에 나타낸 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등이 있고, 그 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112005064192113-pat00002
[화학식 2]
Figure 112005064192113-pat00003
[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
Figure 112005064192113-pat00007
[화학식 7]
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[화학식 8]
[화학식 9]
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[화학식 10]
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용매는 이 탄산에스테르 유도체만으로 구성하도록 할 수도 있지만, 대기압(1.01325×105 Pa)에 있어서 비점이 150℃ 이하인 저비점 용매와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이온 전도성을 높일 수 있기 때문이다. 이 탄산에스테르 유도체의 함유량은, 용매 전체에 대하여 0.1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 적으면 부극 (22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제하는 효과가 충분하지 않고, 많으면 점도가 높아져 이온 전도성이 낮아지기 때문이다.
전해질 염으로서는, 예를 들면 리튬염을 들 수 있고, 1종을 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 또는 LiBr를 들 수 있다. 또한, 전해질 염으로서는, 리튬염을 이용하는 것이 바람직하지만, 리튬염이 아닐 수도 있다. 충방전에 기여하는 리튬 이온은, 정극 (21) 등으로부터 공급되면 충분하기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 활성 물질과 필요에 따라서 도전제 및 결합제를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 혼합 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시키고, 압축하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 계속해서, 정극 (21)에 정극 리드 (25)를 용접한다.
또한, 예를 들면 본 실시 형태에 따른 부극 활성 물질과 필요에 따라서 다른 부극 활성 물질과 결합제를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 혼합 용제에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제조한다. 계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하여 건조시키고, 압축하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 계속해서, 부극 (22)에 부극 리드 (26)을 용접한다.
그 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권취하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하여, 권취한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12), (13) 사이에 개재하여 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입한다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 개재하여 코킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 여기서는, 부극 (22)가 주석, 코발트 및 탄소를 상술한 비율로 포함하고, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 또는 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 상술한 범위인 부극 활성 물질을 함유하고 있기 때문에, 높은 용량을 유지하면서 사이클 특성이 개선된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따른 부극 활성 물질에 따르면, 구성 원소로서, 주석을 포함하도록 하였기 때문에 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 구성 원소로서 코발트를 포함하고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율을 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 되도록 하였기 때문에, 고용량을 유지하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 구성 원소로서 탄소를 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하도록 하였기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제4 원소로서, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 14.9 질량％ 이하의 범위 내에서 더 포함하도록 하였기 때문에, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하로 하도록 하였기 때문에, 사이클 후의 결정화를 억제할 수 있다. 따라서, 이 부극 활성 물질을 이용한 본 발명의 전지에 따르면, 고용량을 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 이 부극 활성 물질을 이용한 본 발명의 제1의 전지에 따르면, 고용량을 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(제2의 전지)
도 6은 제2의 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권취 전극체 (30)을 필름 위의 외장 부재 (40) 내부에 수용한 것이고, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능해졌다.
정극 리드 (31), 부극 리드 (32)는 각각 외장 부재 (40) 내부로부터 외부로 향하여 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 얇은 판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접합시킨 직사각형 형상의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권취 전극체 (30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 상호 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은, 상술한 알루미늄 적층 필름 대신에 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 할 수도 있다.
도 7은 도 6에 나타낸 권취 전극체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권취 전극체 (30)은, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전해질층 (36)을 개재하여 적층하고 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은, 정극 집전체 (33A)의 한쪽 면 또는 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 (34)는, 부극 집전체 (34A)의 한쪽 면 또는 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 가지고, 부극 활성 물질층 (34B) 측이 정극 활성 물질층 (33B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 상술한 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)과 동일하다.
전해질층 (36)은, 전해액 및 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층 (36)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에 전지의 액 누출을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질 염 등)의 구성은, 도 1에 나타낸 원통형 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (33) 및 부극 (34) 각각에, 용매, 전해질 염, 고분자 화합물 및 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층 (36) 을 형성한다. 그 후, 정극 집전체 (33A)의 단부에 정극 리드 (31)을 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 단부에 부극 리드 (32)를 용접에 의해 부착한다. 계속해서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층하여 적층체로 만든 후, 이 적층체를 그의 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)를 접착하여 권취 전극체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재 (40) 사이에 권취 전극체 (30)을 끼워, 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 6 및 도 7에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층하고 권취하며, 최외주부에 보호 테이프 (37)를 접착하여 권취 전극체 (30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 계속해서, 이 권취체를 외장 부재 (40)에 끼워 넣어, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 만들어, 외장 부재 (40) 내부에 수납한다. 계속해서, 용매, 전해질 염, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한다. 계속해서, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합 물로 만듦으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성하고, 도 6에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지는, 제1의 이차 전지와 동일하게 작용하여 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(제3의 전지)
도 8은 제3의 이차 전지의 단면 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 정극 리드 (51)이 부착된 정극 (52)와, 부극 리드 (53)이 부착된 부극 (54)를, 전해질층 (55)를 개재하여 대향 배치시킨 평판상의 전극체 (50)을 필름상의 외장 부재 (56)에 수용한 것이다. 외장 부재 (56)의 구성은 상술한 외장 부재 (40)과 동일하다.
정극 (52)는, 정극 집전체 (52A)에 정극 활성 물질층 (52B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 (54)는, 부극 집전체 (54A)에 부극 활성 물질층 (54B)가 설치된 구조를 가지고, 부극 활성 물질층 (54B) 측이 정극 활성 물질층 (52B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (52A), 정극 활성 물질층 (52B), 부극 집전체 (54A), 부극 활성 물질층 (54B)의 구성은 각각 상술한 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A) 및 부극 활성 물질층 (22B)와 동일하다.
전해질층 (55)는, 예를 들면 고체 전해질에 의해 구성되어 있다. 고체 전해질에는, 예를 들면 리튬 이온 도전성을 갖는 재료라면 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 모두 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 주로 전해질 염과 전해질 염을 용해하는 고분자 화합물을 포함하는 것이다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하거나, 또는 공중합시켜 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질은, 예를 들면 고분자 화합물, 전해질 염 및 혼합 용제를 혼합한 후, 혼합 용제를 휘발시켜 형성할 수 있다. 또한, 전해질 염, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합 용제에 용해시키고, 혼합 용제를 휘발시킨 후, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 만듦으로써 형성할 수도 있다.
무기 고체 전해질은, 예를 들면 정극 (52) 또는 부극 (54)의 표면에 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 이온 도금법 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상법, 또는 졸겔법 등의 액상법에 의해 형성할 수 있다.
이 이차 전지는 제1 또는 제2의 이차 전지와 동일하게 적용하여 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-8)
우선, 부극 활성 물질을 제조하였다. 원료로서 코발트 분말, 주석 분말, 탄 소 분말, 티탄 분말, 몰리브덴 분말, 니오븀 분말, 알루미늄 분말, 게르마늄 분말, 인 분말, 비스무스 분말 및 인듐 분말을 준비하였다. 계속해서, 실시예 1-1에서는, 코발트 분말, 주석 분말 및 티탄 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석ㆍ티탄 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 첨가하여 건식 혼합하였다. 또한, 실시예 1-2 내지 1-6, 1-8에서는, 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말, 및 몰리브덴 분말, 니오븀 분말, 알루미늄 분말, 게르마늄 분말, 알루미늄 분말 및 인 분말, 또는 인듐 분말을 첨가하여 건식 혼합하였다. 또한, 실시예 1-7에서는, 코발트 분말, 주석 분말 및 비스무스 분말을 합금화하여 코발트ㆍ주석ㆍ비스무스 합금 분말을 제조한 후, 이 합금 분말에 탄소 분말을 첨가하여 건식 혼합하였다. 이 때, 원료의 비율은 표 1에 나타낸 바와 동일하게 하였다. 계속해서, 이 혼합물 20 g을 직경 9 mm의 강옥(鋼玉) 약 400 g과 함께, 이토 세이사꾸쇼 제조의 유성 볼 밀의 반응 용기 중에 넣었다. 계속해서, 반응 용기 내를 아르곤 분위기로 치환하여, 매분 250 회전의 회전 속도에 의한 10 분간의 운전 및 10 분간의 중지를 운전 시간의 합계가 30 시간이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 반응 용기를 실온까지 냉각시켜 합성된 부극 활성 물질 분말을 꺼내고, 280 메쉬의 체를 통과시켜 조 분말을 제거하였다.
Figure 112005064192113-pat00012
얻어진 부극 활성 물질에 대하여 조성을 분석하였다. 탄소의 함유량은 탄소ㆍ황 분석 장치에 의해 측정하고, 코발트, 주석, 티탄, 몰리브덴, 니오븀, 알루미늄, 게르마늄, 인, 비스무스 및 인듐의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma:유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 이들 분석값을 표 2에 나타내었다. 표 1, 2에 나타낸 원료비 및 분석값은 소수점 이하 2 자릿수의 수치를 사사오입한 것이다. 또한, 이하의 실시예에 있어서도 동일하게 하여 나타내었다. 또한, XPS를 행한 바, 도 9에 나타낸 바와 같이 피크 P1이 얻어졌다. 피크 P1을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 P2, 및 피크 P2보다 낮은 에너지측에서 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 실시예 1-1 내지 1-8 모두에 대하여 피크 P3은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질 중 탄소가 다른 원소와 결합한 것이 확인되었다.
Figure 112005064192113-pat00013
또한, 얻어진 부극 활성 물질에 대하여, 상술한 바와 같이 하여, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 구하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005064192113-pat00014
또한, 도 4에 나타낸 원통형 이차 전지를 제조하였다. 우선, 니켈 산화물을 포함하는 정극 활성 물질, 도전제인 케첸 블랙(Ketjen lack), 및 결합제인 폴리불화비닐리덴을 니켈 산화물:케첸 블랙:폴리불화비닐리덴=94:3:3의 질량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 혼합 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 만든 후, 이것을 띠상의 알루미늄박으로 형성된 정극 집전체 (21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키며, 롤 압착기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 집전체 (21A)의 한쪽 말단에 알루미늄제 정극 리드 (25)를 부착하였다.
또한, 상술한 바와 같이 제조한 부극 활성 물질과, 도전제 및 다른 부극 활성 물질인 흑연과, 도전제인 아세틸렌 블랙과, 결합제인 폴리불화비닐리덴을 부극 활성 물질:흑연:아세틸렌 블랙:폴리불화비닐리덴=70:20:1:4의 질량비로 혼합하고, 적당한 혼합 용제에 분산시켜 슬러리로 만든 후, 이것을 띠상 동박으로 형성된 부극 집전체 (22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키며, 롤 압착기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 계속해서, 부극 집전체 (22A)의 일단에 니켈제 부극 리드 (26)을 부착하였다.
정극 (21) 및 부극 (22)를 각각 제조한 후, 세퍼레이터 (23)을 준비하고, 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21), 세퍼레이터 (23)의 순서대로 적층하며, 이 적층체를 소용돌이상으로 다수회 권취하여 권취 전극체 (20)을 제조하였다.
권취 전극체 (20)을 제조한 후, 권취 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12), (13)에 개재하고, 부극 리드 (26)을 전지캔 (11)에 용접함과 동시에, 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하여, 권취 전극체 (20)을 니켈 도금한 철제 전지캔 (11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입하였다. 이 때, 전해액에는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산디메틸의 혼합 용매에 전해질 염으로서 LiPF6을 용해시킨 것을 이용하였다.
전지캔 (11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 표면에 아스팔트를 도포한 가스켓 (17)을 통해 전지 뚜껑 (14)를 전지캔전지캔 코킹함으로써 도 4에 나타낸 원통형 이차 전지를 얻었다.
얻어진 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다. 이 때, 사이클 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
우선, 0.5 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압에서 전류가 10 mA에 도달할 때까지 정전압 충전을 행하고, 계속해서 0.25 A의 정전류로 전지 전압이 2.6 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행함으로써, 1 사이클째의 충방전을 행하였다.
2 사이클째 이후에는, 1.4 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압에서 전류가 10 mA에 도달할 때까지 정전압 충전을 행하고, 계속해서 1.0 A의 정전류로 전지 전압이 2.6 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 사이클 특성은, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째 또는 100 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다.
또한, 이와는 달리, 동일한 조건에서 충방전을 각각 2 사이클, 50 사이클 및 100 사이클 행한 것을 해체하여 부극 (22)를 꺼내고, 직경 15 mm의 펠릿상으로 펀칭하여 60 ℃에서 약 1 시간 진공 건조시켰다. 또한, 2 사이클째, 50 사이클째, 또는 100 사이클째의 방전은, 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 이들에 대해서도, 상술한 바와 같이 하여, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 구하였다. 충방전을 50 사이클 및 100 사이클 행한 것에 대한 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 미충전 상태에 대한 50 사이클 후의 방전 상태에 있어서의 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도비에 대해서도 표 3에 나타내었다.
실시예 1-1 내지 1-8에 대한 비교예 1-1, 1-2로서, 원료에 제4 원소를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 코발트 분말, 주석 분말 및 탄소 분말의 원료비는 표 1에 나타낸 바와 같이 하였다. 이들 부극 활성 물질에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, XPS를 행한 바, 도 9에 나타낸 바와 같이 피크 P1이 얻어졌다. 피크 P1을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 피크 P2보다 낮은 에너지측에서 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 비교예 1-1, 1-2 모두에 대하여 피크 P3은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질 중의 탄소가 다른 원소와 결합한 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 부극 활성 물질에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 구하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 이차 전지에 대해서도, 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 이와는 달리, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 각각 1 사이클, 50 사이클 또는 100 사이클 행한 것을 해체하여 부극을 꺼내고, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수, 및 미충전 상태에 대한 50 사이클 후의 방전 상태의 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도비를 구하였다. 충방전을 50 사이클 및 100 사이클 행한 것에 대하여 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 1 사이클째의 방전은, 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 또한, 도 10에, 실시예 1-1 및 비교예 1-2에 대하여, 100 사이클째까지의 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수의 변화를 나타낸 것을 나타내었다.
표 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제4 원소로서, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하고, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 50 사이클째의 방전 상태에 있어서의 피크 강도가, 미충전 상태의 피크 강도에 대하여 0.84 이상인 실시예 1-1 내지 1-8에 따르면, 이들 요건의 범위 밖에 있는 비교예 1-1, 1-2보다 용량 유지율이 높았다.
즉, 제4 원소로서, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하고, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하, 임의의 상태에 대한 50 사이클 후의 방전 상태의 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도비가 0.84 이상인 부극 활성 물질을 포함하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 2-1, 2-2)
부극 활성 물질의 합성 조건을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 회전 속도 및 운전 시간의 합계는, 실시예 2-1에서는 각각 매분 300 회전, 30 시간으로 하고, 실시예 2-2에서는 각각 매분 250 회전, 25 시간으로 하였다.
실시예 2-1, 2-2에 대한 비교예 2-1 내지 2-4로서, 부극 활성 물질의 합성 조건을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1, 2-2와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 회전 속도 및 운전 시간의 합계는, 비교예 2-1에서는 각각 매분 150 회전, 30 시간으로 하고, 비교예 2-2에서는 매분 200 회전, 30 시간으로 하며, 비교예 2-3에서는 매분 250 회전, 15 시간으로 하고, 비교예 2-4에서는 매분 250 회전, 20 시간으로 하였다.
이들 부극 활성 물질에 대해서도 XPS를 행하고, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 모두 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수, 및 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도를 구하였다. 또한, 이차 전지에 대해서도, 동일하게 하여 사이클 특성, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 미충전 상태에 대한 50 사이클 후의 방전 상태의 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도비를 구하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112005064192113-pat00015
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활성 물질의 합성 조건을 변화시킴으로써, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 주석의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 이 경우에도, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하, 임의의 상태에 대한 50 사이클 후의 방전 상태의 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도비가 0.84 이상인 부극 활성 물질을 포함하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 3-1, 3-2)
코발트, 주석, 탄소 및 티탄의 원료비를 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시켜 부극 활성 물질을 합성한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, Co/(Sn+Co)비를 37 질량％로 일정하게 함과 동시에 티탄의 원료비를 일정하게 하고, 탄소의 원료비를 10 질량％ 또는 30 질량％로 하였다.
Figure 112005064192113-pat00016
Co/(Sn+Co)=37 질량％
실시예 3-1, 3-2에 대한 비교예 3-1로서, 원료로서 탄소 분말을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-1, 3-2와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 3-2로서, 탄소의 원료비를 40 질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 3-1, 3-2와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1, 3-2의 부극 활성 물질에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, XPS를 행하고, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 3-1, 3-2, 비교예 3-2에서는, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 3-1에서는 도 11에 나타낸 바와 같이 피크 P4가 얻어졌고, 이것을 해석한 바, 표면 오염 탄소의 피크 P2만이 얻어졌다. 또한, 실시예 3-1, 3-2에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 구한 바, 각각, 5.2 Å-4 이하, 4 이하였다. 또한, 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 충방전을 행하여, 2 사이클째의 방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 사이클 특성은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다. 또한, 실시예 1-1의 이차 전지에 대해서도, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 5에 함께 나타내었다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도를 5.2 Å-4 이하로 하고, 탄소를 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하도록 한 실시예 3-1, 3-2에 따르면, 탄소의 함유량이 이 범위 밖에 있는 비교예 3-1, 3-2보다 방전 용량 및 용량 유지율에 대하여 높은 값이 얻어졌다.
즉, 부극 활성 물질에 있어서의 탄소의 함유량을 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％로 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도를 5.2 Å-4 이하로 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-3)
코발트, 주석, 탄소 및 티탄의 원료비를 표 6에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 20 질량％로 일정하게 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 질량％, 60 질량％, 70 질량％로 하였다.
Figure 112005064192113-pat00017
실시예 4-1 내지 4-3에 대한 비교예 4-1, 4-2로서, Co/(Sn+Co)비를 28 질량％ 또는 70 질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1, 4-2와 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 4-1, 4-2의 부극 활성 물질에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4-1 내지 4-3에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 구한 바, 각각, 5.2 Å-4 이하, 4 이하였다. 또한, 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 충방전을 행하여, 2 사이클째의 방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 사이클 특성은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하로 하고, Co/(Sn+Co)비를 30 질량％ 이상 70 질량％로 한 실시예 4-1 내지 4-3에 따르면, Co/(Sn+Co)비를 30 질량％ 이상 70 질량％의 범위 밖에 있는 비교예 4-1, 4-2보다 첫회 방전 용량 및 용량 유지율에 대하여 높은 값이 얻어졌다. 특히, Co/(Sn+Co)비를 60 질량％ 이하로 하면, 높은 첫회 충전 용량이 얻어졌다.
즉, 부극 활성 물질에 있어서의 Co/(Sn+Co)비를 30 질량％ 이상 70 질량％로 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도를 5.2 Å-4 이하로 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, Co/(Sn+Co)비를 60 질량％ 이하로 하면 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-8)
코발트, 주석, 탄소 및 티탄의 원료비를 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 티탄의 원료비를 1.2 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내에서 변화시키고, Co/(Sn+Co)비를 35 질량％, 탄소의 원료비 20 질량％로 일정하게 하였다.
Figure 112005064192113-pat00018
Co/(Sn+Co)=35 질량％
실시예 5-1 내지 5-8에 대한 비교예 5-1로서, 원료로서 티탄 분말을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-8과 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 5-2로서, 티탄의 원료비를 16 질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-8과 동일하게 하여 부극 활성 물질 및 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 5-1 내지 5-8 및 비교예 5-1, 5-2의 부극 활성 물질에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 조성을 분석하였다. 이들의 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, XPS를 행하여, 얻어진 피크를 해석한 바, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 부극 활성 물질 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌고, 피크 P3은 모두에 대하여 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, 부극 활성 물질에 포함되는 탄소의 적어도 일부는, 다른 원소와 결합한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 5-1 내지 5-8에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도, 및 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 구한 바, 각각 5.2 Å-4 이하, 4 이하였다. 또한, 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-8과 동일하게 하여 충방전을 행하여, 2 사이클째의 방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 7 및 도 12에 나타내었다. 또한, 사이클 특성은 2 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량 유지율을 구하였다.
표 7 및 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도를 5.2 Å-4 이하로 하고, 티탄을 14.9 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는 실시예 5-1 내지 5-8에 따르면, 티탄을 포함하지 않는 비교예 5-1, 또는 14.9 질량％ 초과인 비교예 5-2보다 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 또한, 티탄의 함유량이 2.4 질량％ 이상, 특히 4.0 질량％ 이상 12.9 질량％ 이하의 범위 내에서 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 부극 활성 물질에 제4 원소로서, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 14.9 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하도록 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산된 동경 구조 함수에 의해 산출된 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수를 4 이하, 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도를 5.2 Å-4 이하로 하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 제4 원소의 함유량은 2.4 질량％ 이상으로 하면 보다 바람직하고, 특히 4.0 질량％ 이상 12.9 질량％ 이하의 범위 내로 하면 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 시트형 및 권취 구조를 갖는 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 외장 부재를 이용한 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 정극 및 부극을 복수 적층한 적층 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 부극 활성 물질과 반응 가능하다면 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 장주기형 주기표에 있어서의 다른 1족의 원소, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기표에 있어서의 2족의 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이들 합금을 이용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있고, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질 또는 비수 용매 등은 그의 전극 반응 물질에 따라서 선택된다.
본 발명의 부극 활성 물질에 따르면, 구성 원소로서 주석을 포함하도록 하였기 때문에 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 구성 원소로서 코발트를 포함하고, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율을 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 되도록 하였기 때문에, 고용량을 유지하면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 구성 원소로서 탄소를 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하도록 하였기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제4 원소로서, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인 및 비스무스로 이루어지는 군 중 1종 이상을 14.9 질량％ 이하의 범위 내에서 더 포함하도록 하였기 때문에, 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하가 되도록 하였기 때문에, 사이클 후의 결정화를 억제할 수 있다. 따라서, 이 부극 활성 물질을 이용한 본 발명의 전지에 따르면, 고용량을 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 구성 원소로서, 주석(Sn), 코발트(Co), 탄소(C) 및 제4 원소를 포함하고,
    탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고,
    상기 제4 원소는 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 1종 이상이며, 이들의 함유량은 14.9 질량％ 이하이고,
    X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경(動徑) 구조 함수에 의해 산출되는 상기 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활성 물질.
  3. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 구성 원소로서 주석(Sn), 코발트(Co), 탄소(C) 및 제4 원소를 포함하는 부극 활성 물질을 함유하고,
    상기 부극 활성 물질에 있어서의 탄소의 함유량은 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율은 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고,
    상기 제4 원소는 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 1종 이상이며, 이들의 함유량은 14.9 질량％ 이하이고,
    X선 흡수 분광법의 일회 산란 이론에 기초하여 계산되는 동경 구조 함수에 의해 산출되는 상기 주석 주위의 제1 근접 원자로서의 코발트의 배위수가 4 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 주석 주위의 동경 구조 함수에 있어서의 제1 근접 원자로서의 코발트에서 기인하는 피크 강도가 5.2 Å-4 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 임의의 상태에 대한 50 사이클 후의 상기 피크 강도의 비가 0.84 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
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