JP2006344403A - 負極活物質およびそれを用いた電池、ならびに負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 容量および充放電効率を向上させることができる負極活物質、およびそれを用いた電池、ならびに負極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】 負極22は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、構成元素として、スズと鉄と炭素とを含んでいる。この負極活物質は、メカニカルアロイング法などにより、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とを混合することにより形成されたものである。合金材料は、加熱処理されたものであり、スズ元素に対する鉄元素のモル比率が1以上のものである。これにより高い容量を保ちつつ、充放電効率が改善される。
【選択図】 図1
【解決手段】 負極22は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、構成元素として、スズと鉄と炭素とを含んでいる。この負極活物質は、メカニカルアロイング法などにより、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とを混合することにより形成されたものである。合金材料は、加熱処理されたものであり、スズ元素に対する鉄元素のモル比率が1以上のものである。これにより高い容量を保ちつつ、充放電効率が改善される。
【選択図】 図1
Description
本発明は、構成元素としてスズ(Sn)と鉄(Fe)と炭素(C)とを含む負極活物質およびそれを用いた電池、ならびに負極活物質の製造方法に関する。
近年、カメラ一体型VTR(ビデオテープレコーダ),携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。
このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、このような炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウム(Li)で0.8V〜1.0Vであるので、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Li−Al合金あるいはSn合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Si合金からなる高容量負極が開発されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、Li−Al合金,Sn合金あるいはSi合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、充放電効率が極めて悪いという大きな問題がある。
そこで、充放電効率を改善する手法として、スズやケイ素(Si)を合金化することによりこれらの膨張を抑制することが検討されており、例えば鉄とスズとを合金化することが提案されている(例えば、非特許文献1〜3参照)。また、Mg2 Siなども提案されている(例えば、非特許文献4参照)。
特開平8−315825号公報
米国特許第4950566号明細書等
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p405
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p414
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p423
「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサエティ(Journal of The Electrochemical Society)」、1999年、第146号、p4401
しかしながら、これらの手法を用いた場合においても、充放電効率改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、充放電効率を向上させることができる負極活物質およびそれを用いた電池、ならびに負極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の負極活物質は、構成元素として、スズと、鉄と、炭素とを含むものであって、メカノケミカル反応を利用した方法により、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とを混合することにより形成され、合金材料は、加熱処理されたものであり、かつスズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上のものである。
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、構成元素として、スズと、鉄と、炭素と含む負極活物質を含有し、負極活物質は、メカノケミカル反応を利用した方法により、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とを混合することにより形成され、合金材料は、加熱処理されたものであり、かつスズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上のものである。
本発明の負極活物質の製造方法は、構成元素として、スズと、鉄と、炭素とを含む負極活物質を製造するものであって、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含み、合金材料として、スズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上であり、かつ加熱処理したものを用いるものである。
本発明の負極活物質によれば、構成元素として、スズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、構成元素として鉄を含むようにしたので、高容量を保ちつつ、充放電効率を向上させることができる。更に、構成元素として炭素を含むようにしたので、充放電効率をより向上させることができる。加えて、スズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上であり、かつ加熱処理されたスズと鉄とからなる合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合して形成するようにしたので、均一に複合化することができ、充放電効率を更に向上させることができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電効率を得ることができる。
また、本発明の負極活物質の製造方法によれば、スズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上であり、かつ加熱処理されたスズと鉄とを含む合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含むようにしたので、本発明の負極活物質を容易に製造することができる。
加えて、合金材料の平均粒径を5μm以上200μm以下の範囲内とするように、あるいは合金材料における不純物としての酸素の含有量を3000質量ppm以下とするようにすれば、充放電効率を更に向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどと反応可能なものであり、構成元素として、スズと鉄とを含んでいる。スズは単位質量あたりのリチウムの反応量が高く、高い容量を得ることができるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、鉄を含むことにより充放電効率を向上させることができるからである。
この負極活物質は、また、構成元素として、スズおよび鉄に加えて炭素を含んでいる。炭素を含むことにより充放電効率をより向上させることができるからである。炭素の含有量は、11.9質量%以上29.7質量%以下の範囲内であることが好ましく、13.9質量%以上27.7質量%以下の範囲内であれば好ましく、特に15.8質量%以上23.8質量%以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内において高い効果を得ることができるからである。
この負極活物質は、均一な相が形成されたスズと鉄とを含む合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合して形成したものである。これにより、均一に複合化することができ、充放電効率を更に向上させることができるようになっている。
スズと鉄とを含む合金材料は、加熱処理を行ったものであり、かつスズに対する鉄のモル比率(鉄/スズ)が1以上のものである。加熱処理を行うことにより、均一に分布した相が形成されるからである。また、スズに対する鉄のモル比率が1未満であると偏析した相が形成されてしまう場合もあるからである。なお、合金材料における相には、例えば、鉄からなる相、鉄とスズとからなる相(FeSnなど)がある。
加熱処理は、500℃以上650℃以下で行うことが好ましい。合金材料における相がより均一に分布した状態とすることができるからである。
合金材料における不純物としての酸素の含有量は、加熱処理後において、3000質量ppm以下であることが好ましい。酸素の含有量が多いと、負極活物質における酸素の含有量も多くなるので、充放電効率が低下してしまい、可逆容量が低下してしまうからである。
合金材料の平均粒径は、加熱後において、5μm以上200μm以下の範囲内であることが好ましい。小さいと比表面積が大きいので、酸素の含有量が著しく増加してしまうからであり、大きいとメカノケミカル反応を利用した方法による複合化の進行が低下するからである。
加熱処理前の合金材料は、例えば、スズと鉄とを混合して、電気炉,高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法により製造することができる。
原料として用いる炭素には、例えば、難黒鉛化炭素,易黒鉛化炭素,グラファイト,熱分解炭素類,コークス,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか1種または2種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状,球状,粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
メカノケミカル反応を利用した方法としては、例えば、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法が挙げられる。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。
この負極活物質は、結晶性の低いまたは非晶質な相を有している。この相は、リチウムなどと反応可能な反応相であり、これにより優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用い、掃引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで0.5°以上であることが好ましい。リチウムなどをより円滑に吸蔵および放出させることができると共に、電解質との反応性をより低減させることができるからである。
なお、X線回折により得られた回折ピークがリチウムなどと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムなどとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムなどとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムなどと反応可能な反応相に対応するものである。この負極活物質では、結晶性の低いまたは非晶質な反応相の回折ピークが例えば2θ=20°〜50°の間に見られる。この結晶性の低いまたは非晶質な反応相は、例えば上述した各構成元素を含んでおり、主に炭素により低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
なお、この負極活物質は、この結晶性の低いまたは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。このXPSは、軟X線(市販の装置ではAl−Kα線、またはMg−Kα線を用いる)を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数nmの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第1近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、2p電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の1s電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。XPSでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、負極活物質について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、負極活物質のXPS測定に際しては、表面が表面汚染炭素で覆われている場合、XPS装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極活物質が後述のように電池の負極中に存在する場合には、電池を解体して負極を取り出した後、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
また、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。なお、XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、負極活物質中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。
(第1の二次電池)
図1は第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
図1は第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20は、例えば、センターピン24を中心に巻回されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面あるいは片面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン(TiS2 ),硫化モリブデン(MoS2 ),セレン化ニオブ(NbSe2 )あるいは酸化バナジウム(V2 O5 )などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Lix MO2 (式中、Mは1種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10である)を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、コバルト(Co),ニッケルあるいはマンガン(Mn)が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2 ,LiNiO2 ,Liy Niz Co1-z O2 (式中、y,zは電池の充放電状態によって異なり、通常0<y<1,0<z<1である)、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
負極22は、例えば、正極21と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面あるいは片面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層22Bは、例えば、本実施の形態に係る負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。このように本実施の形態に係る負極活物質を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、充放電効率を向上させることができるようになっている。負極活物質層22Bは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、充放電効率を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料としては、例えば、負極活物質を製造する際に用いたものと同様のものが挙げられる。
この炭素材料の割合は、本実施の形態の負極活物質に対して、1質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましい。炭素材料が少ないと負極22の導電率が低下し、多いと電池容量が低下してしまうからである。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ23に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極22における溶媒の分解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化1(1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(2)に示した4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(3)に示した4,5−ジフルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オン、化1(4)に示した4−ジフルオロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(5)に示した4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(6)に示した4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(7)に示した4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(8)に示した4−ヨード−1,3−ジオキソラン−2−オン、化1(9)に示した4−フルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは化1(10)に示した4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどがあり、中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
溶媒は、この環式炭酸エステル誘導体のみにより構成するようにしてもよいが、大気圧(1.01325×105 Pa)において沸点が150℃以下である低沸点溶媒と混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を高くすることができるからである。この炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して0.1質量%以上80質量%以下の範囲内であることが好ましい。少ないと負極22における溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと粘度が高くなりイオン伝導性が低くなるからである。
電解質塩としては例えばリチウム塩が挙げられ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、LiClO4 ,LiAsF6 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiB(C6 H5 )4 ,CH3 SO3 Li,CF3 SO3 Li,LiClあるいはLiBrなどが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極21などから供給されれば足りるからである。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。続いて、正極21に正極リード25を溶接する。
また、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。続いて、負極22に負極リード26を溶接する。
そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶11の内部に注入する。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。ここでは、負極22に、スズ元素に対する鉄元素のモル比率が1以上であり、かつ加熱処理されたスズと鉄とを含有する合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合して形成した負極活物質が含まれているので、高い容量を保ちつつ、充放電効率が改善される。
このように本実施の形態に係る負極活物質によれば、構成元素として、スズを含むようにしたので、高容量を得ることができる。また、構成元素として鉄を含むようにしたので、高容量を保ちつつ、充放電効率を向上させることができる。更に、構成元素として炭素を含むようにしたので、充放電効率をより向上させることができる。加えて、スズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上であり、かつ加熱処理されたスズと鉄とからなる合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合して形成するようにしたので、均一に複合化することができ、充放電効率を更に向上させることができる。よって、この負極活物質を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電効率を得ることができる。
また、本実施の形態に係る負極活物質の製造方法によれば、スズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上であり、かつ加熱処理されたスズと鉄とを含む合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含むようにしたので、本実施の形態に係る負極活物質を容易に製造することができる。
加えて、合金材料の平均粒径を5μm以上200μm以下の範囲内とするように、あるいは合金材料における不純物としての酸素の含有量を3000質量ppm以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
(第2の二次電池)
図3は、第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
図3は、第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード31,負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム,銅(Cu),ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図4は、図3に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
正極33は、正極集電体33Aの片面あるいは両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有している。負極34は、負極集電体34Aの片面あるいは両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層34Bの側が正極活物質層33Bと対向するように配置されている。正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上述した正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。
電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層36は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液(すなわち溶媒および電解質塩)の構成は、図1に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極33および負極34のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。そののち、正極集電体33Aの端部に正極リード31を溶接により取り付けると共に、負極集電体34Aの端部に負極リード32を溶接により取り付ける。次いで、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回電極体30を形成する。最後に、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図3,4に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34に正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材40で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、外装部材40の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材40の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図3,4に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池は、第1の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1)
負極活物質を作製した。まず、原料としてスズに対する鉄のモル比率(Fe/Sn )が1であるスズ・鉄合金を用意し、アルゴン雰囲気中で500℃以上650℃以下で加熱した。得られたスズ・鉄合金について、エネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)を行い、スズ元素と、鉄元素との分布状態を調べたところ、各元素が均一に分布していた。図5(A)に鉄元素の分布状態を示し、図5(B)にスズ元素の分布状態を示す。また、レーザ回折法により測定される平均粒径は100μmであった。更に、酸素の含有量は500質量ppmであった。
負極活物質を作製した。まず、原料としてスズに対する鉄のモル比率(Fe/Sn )が1であるスズ・鉄合金を用意し、アルゴン雰囲気中で500℃以上650℃以下で加熱した。得られたスズ・鉄合金について、エネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)を行い、スズ元素と、鉄元素との分布状態を調べたところ、各元素が均一に分布していた。図5(A)に鉄元素の分布状態を示し、図5(B)にスズ元素の分布状態を示す。また、レーザ回折法により測定される平均粒径は100μmであった。更に、酸素の含有量は500質量ppmであった。
得られたスズ・鉄合金に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物20gを直径9mmの鋼玉約400gと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分250回転の回転速度による10分間の運転と、10分間の休止とを運転時間の合計が30時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、280メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
得られた負極活物質について、炭素・硫黄分析装置により炭素の含有量を調べたところ、18質量%であった。また、XPSを行ったところ、ピークP1が得られ、このピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、ピークP2よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られた。ピークP3は、284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
実施例1に対する比較例1として、スズ・鉄合金の加熱処理を行わなかったことを除き、他は実施例1と同様にして負極活物質を作製した。このスズ・鉄合金について、エネルギー分散型蛍光X線分析を行い、スズ元素と、鉄元素との分布状態を調べたところ、一部の元素が偏析していた。図6(A)に鉄元素の分布状態を示し、図6(B)にスズ元素の分布状態を示す。
得られた負極活物質粉末を用いて、図7に示したようなコイン型の二次電池を作製し、初回充電容量,初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。このコイン型電池は、本実施例の負極活物質を用いた試験極51を外装部材52に収容すると共に、対極53を外装部材54に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ55を介して積層したのち、ガスケット56を介してかしめたものである。
試験極51は、得られた負極活物質粉末と、導電剤および他の負極活物質である黒鉛と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、適当な混合溶剤に分散させてスラリーとしたのち、これを銅箔集電体上に塗布、乾燥して直径15.2mmのペレットに打ち抜くことにより作製した。
対極53には、直径15.5mmに打ち抜いた金属リチウム板を用いた。電解液には炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとの混合溶媒に、電解質塩としてLiPF6 を溶解させたものを用いた。
初回充電容量は、1mAの定電流で電池電圧が0.2mVに達するまで定電流充電を行ったのち、0.2mVの定電圧で電流が10μAに達するまで定電圧充電を行い、試験極51の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求めた。なお、ここでいう充電は負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。結果を表1に示す。
また、初回充放電効率は、1mAの定電流で電池電圧が0.2mVに達するまで定電流充電を行ったのち、0.2mVの定電圧で電流が10μAに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、1mAの定電流で電池電圧が1200mVに達するまで定電流放電を行い、初回充電容量に対する初回放電容量の維持率、すなわち、(初回放電容量/初回充電容量)×100(%)から求めた。結果を表1に示す。
更に、サイクル特性は次にようして測定した。まず、1mAの定電流で電池電圧が0.2mVに達するまで定電流充電を行ったのち、0.2mVの定電圧で電流が10μAに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、1mAの定電流で電池電圧が1200mVに達するまで定電流放電を行うことにより、1サイクル目の充放電を行った。
2サイクル目以降は、2mAの定電流で電池電圧が0.2mVに達するまで定電流充電を行ったのち、0.2mVの定電圧で電流が10μAに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、2mAの定電流で電池電圧が1200mVに達するまで定電流放電を行った。サイクル特性は、2サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の容量維持率(50サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100(%)を求めた。結果を表1に示す。
表1から分かるように、原料である鉄・スズ合金を加熱処理した実施例1によれば、加熱処理を行わなかった比較例1よりも、初回充電容量,初回充放電効率および容量維持率が向上した。
すなわち、スズ元素に対する鉄元素のモル比率が1以上であり、かつ加熱処理されたスズと鉄とからなる合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合して形成するようにした負極活物質を用いるようにすれば、容量,充放電効率およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
(実施例2−1〜2−5)
加熱処理したスズ・鉄合金の平均粒径を3μm〜250μmの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例1と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
加熱処理したスズ・鉄合金の平均粒径を3μm〜250μmの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例1と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
得られた負極活物質について、XPSを行ったところ、ピークP1が得られ、このピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、ピークP2よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られた。ピークP3は、いずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
また、作製した二次電池について、実施例1と同様にして初回充電容量,初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を表2および図8に示す。
表2,図8から分かるように、スズ・鉄合金の平均粒径が5μm〜200μmの範囲内にある実施例1,2−1〜2−4において、初回充電容量,初回充放電効率および容量維持率のすべてについて、高い値が得られた。
すなわち、スズと鉄とを含む合金材料の平均粒径を5μm以上200μm以下の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。
(実施例3−1〜3−3)
加熱処理したスズ・鉄合金の酸素含有量を1000質量ppm〜3500質量ppmの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例1と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
加熱処理したスズ・鉄合金の酸素含有量を1000質量ppm〜3500質量ppmの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例1と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
得られた負極活物質について、XPSを行ったところ、ピークP1が得られ、このピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、ピークP2よりも低エネルギー側に負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られた。ピークP3は、いずれについても284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
また、作製した二次電池について、実施例1と同様にして初回充電容量,初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を表3および図9に示す。
表3,図9から分かるように、スズ・鉄合金における酸素の含有量が大きくなるに伴い初回充放電効率および容量維持率は低下した。なお、酸素の含有量が大きくなるに伴い初回充電容量が増加するのは、作製された負極活物質の酸素量が増加することにより、不可逆容量が増加するからである。
すなわち、スズと鉄とを含む合金材料の酸素含有量は、3000質量ppm以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型,および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型,シート型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
更に、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物、またはこれらの無機化合物と電解液あるいはゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,56…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A, 33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35,55…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質層、37…保護テープ、40,52,54…外装部材、41…密着フィルム、51…試験極、53…対極。
Claims (9)
- 構成元素として、スズ(Sn)と、鉄(Fe)と、炭素(C)とを含む負極活物質であって、
メカノケミカル反応を利用した方法により、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とを混合することにより形成され、
前記合金材料は、加熱処理されたものであり、かつスズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上である
ことを特徴とする負極活物質。 - 前記合金材料の平均粒径は、5μm以上200μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の負極活物質。
- 前記合金材料における不純物としての酸素の含有量は、3000質量ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の負極活物質。
- 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素として、スズ(Sn)と、鉄(Fe)と、炭素(C)とを含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、メカノケミカル反応を利用した方法により、スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とを混合することにより形成され、
前記合金材料は、加熱処理されたものであり、かつスズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上である
ことを特徴とする電池。 - 前記合金材料の平均粒径は、5μm以上200μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項4記載の電池。
- 前記合金材料における不純物としての酸素の含有量は、3000質量ppm以下であることを特徴とする請求項4記載の電池。
- 構成元素として、スズ(Sn)と、鉄(Fe)と、炭素(C)とを含む負極活物質の製造方法であって、
スズと鉄とを含む合金材料と、炭素とをメカノケミカル反応を利用した方法により混合する工程を含み、
前記合金材料として、スズ元素に対する鉄元素のモル比率(鉄/スズ)が1以上であり、かつ加熱処理したものを用いる
ことを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 前記合金材料の平均粒径は、5μm以上200μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項7記載の負極活物質の製造方法。
- 前記合金材料における不純物としての酸素の含有量は、3000質量ppm以下であることを特徴とする請求項7記載の負極活物質の製造方法。
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US8287772B2 (en) | 2009-05-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition |
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-
2005
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