JP4910282B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
図1は第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
図3は、第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
図5は、第3の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、正極リード51が取り付けられた正極52と、負極リード53が取り付けられた負極54とを、電解質層55を介して対向配置させた平板状の電極体50をフィルム状の外装部材56に収容したものである。外装部材56の構成は、上述した外装部材40と同様である。
まず、負極活物質を作製した。原料としてコバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とを合金化してコバルト・スズ・鉄合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。その際、原料の割合は、表1に示したように、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合(以下、Co/(Sn+Co) 比という)を37質量%で一定とすると共に、鉄を0.8質量%で一定とし、炭素を10質量%以上30質量%以下の範囲内で変化させた。続いて、この混合物20gを直径9mmの鋼玉約400gと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。次いで、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分250回転の回転速度による10分間の運転と、10分間の休止とを運転時間の合計が30時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末を取り出し、280メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
コバルトとスズと鉄と炭素との原料比を表2に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして二次電池を作製した。具体的には、鉄の原料比を0.8質量%で一定とすると共に、炭素の原料比を10質量%で一定とし、Co/(Sn+Co) 比を30質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させた。
コバルトとスズと鉄と炭素との原料比を表3に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして二次電池を作製した。具体的には、鉄の原料比を0.8質量%で一定とすると共に、炭素の原料比を20質量%で一定とし、Co/(Sn+Co) 比を30質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させた。
コバルトとスズと鉄と炭素との原料比を表4に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして二次電池を作製した。具体的には、鉄の原料比を0.8質量%で一定とすると共に、炭素の原料比を30質量%で一定とし、Co/(Sn+Co) 比を30質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させた。
負極活物質を合成する際の運転時間および回転数を変えて2θ=20°〜50°の間に見られる広い半値幅を有する回折ピークの半値幅を変化させたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。その際、コバルトとスズと鉄と炭素との原料比は、実施例5−1〜5−6と実施例6−1〜6−6とで表5に示したように炭素の原料比を変化させ、Co/(Sn+Co) 比は同一とした。
コバルトとスズと鉄と炭素との原料比を表6に示したように変化させて負極活物質を合成したことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして二次電池を作製した。具体的には、鉄の原料比を0.3質量%以上6.0質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比を37質量%で一定とすると共に、炭素の原料比を20質量%で一定とした。
原料として、更にケイ素粉末を用い、コバルトとスズと鉄と炭素とケイ素との原料比を表7に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、ケイ素粉末の原料比を0.3質量%以上10.0質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比および炭素の原料比を一定とした。実施例8−1〜8−11の二次電池についても実施例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表7に示す。なお、ケイ素の含有量はICP発光分析により測定した。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実施例1−1〜1−7と同様に表面汚染炭素のピークP2と、負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、ピークP3は、いずれも284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表8に示す。
実施例9−1では、コバルトとスズと鉄と炭素との原料比を表9に示したようにしたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。また、実施例9−2〜9−10では、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末と炭素粉末とチタン粉末とを用意し、それらの原料比を表9に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。具体的には、チタンの原料比を0質量%以上16.0質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比および炭素の原料比を一定とした。また、負極活物質は、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・鉄・チタン合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を混合して合成した。実施例9−1〜9−10の負極活物質についても実施例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表9に示す。なお、チタンの含有量は、ICP発光分析により測定した。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実施例1−1〜1−7と同様に表面汚染炭素のピークP2と、負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、ピークP3は、いずれも284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表9および図14に示す。
原料として、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末と炭素粉末とビスマス粉末とを用意し、これらの原料比を表10に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。具体的には、ビスマスの原料比を1.2質量%以上16.0質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比および炭素の原料比を一定とした。また、また、負極活物質は、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とビスマス粉末とを合金化してコバルト・スズ・鉄・ビスマス合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を混合して合成した。負極活物質についても実施例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表10に示す。なお、ビスマスの含有量は、ICP発光分析により測定した。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実施例1−1〜1−7と同様に表面汚染炭素のピークP2と、負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、ピークP3は、いずれも284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表10および図15に示す。
原料として、コバルト粉末、スズ粉末、鉄粉末、炭素粉末、ならびにモリブデン粉末,ニオブ粉末,アルミニウム粉末,ゲルマニウム粉末,インジウム粉末,ガリウム粉末,リン粉末,またはアルミニウム粉末およびリン粉末を用い、コバルト,スズ,鉄,炭素,モリブデン,ニオブ,アルミニウム,ゲルマニウム,インジウム,ガリウム,およびリンの原料比を表11に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。具体的には、モリブデン,ニオブ,アルミニウム,ゲルマニウム,インジウム,ガリウム,リン,またはアルミニウムおよびリンの原料比を、3.0質量%,4.0質量%,5.0質量%または6.0質量%とし、Co/(Sn+Co) 比を35質量%で一定とすると共に、鉄の原料比を0.8質量%で一定とした。また、負極活物質は、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とを合金化してコバルト・スズ・鉄合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末、ならびにモリブデン粉末,ニオブ粉末,アルミニウム粉末,ゲルマニウム粉末,インジウム粉末,ガリウム粉末,リン粉末,またはアルミニウム粉末およびリン粉末を混合して合成した。実施例11−1〜11−14の負極活物質についても実施例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表11に示す。なお、モリブデン,ニオブ,アルミニウム,ゲルマニウム,インジウム,ガリウムおよびリンの含有量は、ICP発光分析により測定した。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実施例1−1〜1−7と同様に表面汚染炭素のピークP2と、負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、ピークP3は、いずれも284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。また、二次電池についても、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表12に示す。
原料として、コバルト粉末、スズ粉末、鉄粉末、炭素粉末、ケイ素粉末、チタン粉末、およびインジウム粉末を用意し、それらの原料比を表13に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質を合成し、二次電池を作製した。具体的には、チタン、またはチタンおよびインジウムの原料比を0質量%以上10.0質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比,炭素の原料比およびケイ素の原料比を一定とした。また、負極活物質は、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とチタン粉末、またはコバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とチタン粉末とインジウム粉末とを合金化して、コバルト・スズ・鉄・チタン合金粉末、またはコバルト・スズ・鉄・チタン・インジウム合金粉末を作製したのち、これらの合金粉末に炭素粉末およびケイ素粉末を混合して合成した。実施例12−1〜12−8の負極活物質についても実施例1−1〜1−7と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表14に示す。また、XPSを行い、得られたピークを解析したところ、実施例1−1〜1−7と同様に表面汚染炭素のピークP2と、負極活物質中におけるC1sのピークP3とが得られ、ピークP3は、いずれも284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。また、二次電池についても、同様にして初回充電容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表14に示す。
原料として、コバルト粉末と、スズ粉末と、鉄粉末と、炭素粉末と、ケイ素粉末と、チタン粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末、またはコバルト粉末とスズ粉末と鉄粉末とチタン粉末とを合金化して、コバルト・スズ・鉄合金粉末、またはコバルト・スズ・鉄・チタン合金粉末を作製したのち、これらの合金粉末に炭素粉末、または炭素粉末およびケイ素粉末を混合したことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にして負極活物質を合成した。その際、原料比を表15に示したように変化させた。また、この負極活物質を用い、実施例13−1〜13−4と、13−5〜13−8とで電解液の組成を変えて、実施例1−1〜1−7と同様の図1に示した円筒型の二次電池を作製した。その際、実施例13−1〜13−4では、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン:炭酸プロピレン:炭酸ジメチル=30:10:60の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6 を1mol/lの割合で溶解させた電解液を用い、実施例13−5〜13−8では4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン:炭酸エチレン:炭酸プロピレン:炭酸ジメチル=20:10:10:60の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6 を1mol/lの割合で溶解させたものを用いた。なお、実施例12−1と実施例12−5、実施例12−2と実施例12−6、実施例12−3と実施例12−7、および実施例12−4と実施例12−8とは同一の負極活物質を用いた。
溶媒の組成を表16に示したように変えたことを除き、他は実施例13−1,13−5と同様にして円筒型の二次電池を作製した。実施例14−1〜14−18の二次電池についても実施例1−1〜1−7と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表16に示す。
4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンに変えて、他のハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例13−5と同様にして円筒型の二次電池を作製した。その際、実施例15−1では4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを用い、実施例15−2では4−ジフルオロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを用い、実施例15−3では4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを用い、実施例15−4では4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オンを用い、実施例15−5では4−ヨード−1,3−ジオキソラン−2−オンを用い、実施例15−6では4−フルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンを用いた。
液状の電解液に代えて、ゲル状の電解質よりなる電解質層を試験極61および対極63の表面に形成したことを除き、他は実施例1−1〜1−7と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、試験極61には、表18に示したようにコバルトとスズと鉄と炭素とを実施例1−1〜1−7と同様の割合で混合して合成した負極活物質を用いた。また、電解質層は次のように作製した。まず、溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、電解質塩としてLiPF6 とを、炭酸エチレン:炭酸プロピレン:LiPF6 =11.5:11.5:4の質量比で混合した電解液に、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、混合溶剤として炭酸ジエチルとを、電解液:高分子化合物:混合溶剤=27:10:60の質量比となるように混合して前駆溶液を作製した。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の分子量は、600000とした。得られた前駆溶液を試験極61と対極63とが対向するそれぞれの面に均一に塗布し、常温で6時間放置することにより炭酸ジエチルを揮発させゲル状の電解質層を形成した。
実施例17−1〜17−9として、表19に示したように、炭素の原料比を10質量%で一定とすると共に、鉄の原料比を0.8質量%で一定とし、Co/(Sn+Co) 比を30質量%以上70質量%以下の範囲内で変化させて合成した負極活物質を用いたことを除き、すなわち、実施例2−1〜2−9と同様にして合成した負極活物質を用いたことを除き、他は実施例16−1〜16−7と同様にして二次電池を作製した。また、実施例17−1〜17−9に対する比較例17−1〜17−4として、表19に示したように、炭素の原料比を10質量%で一定とすると共に、鉄の原料比を0.8質量%で一定とし、Co/(Sn+Co) 比を、それぞれ28質量%,25質量%,20質量%,75質量%として合成した負極活物質を用いたことを除き、すなわち、比較例2−1〜2−4と同様にして合成した負極活物質を用いたことを除き、他は実施例17−1〜17−9と同様にして二次電池を作製した。
表22に示したように、Co/(Sn+Co) 比および炭素の原料比を一定とし、鉄の原料比を0.3質量%以上6.0質量%以下の範囲内で変化させて合成した負極活物質を用いたことを除き、すなわち、実施例7−1〜7−5と同様にして合成した負極活物質を用いたことを除き、他は実施例16−1〜16−7と同様にして二次電池を作製した。
表23に示したようにケイ素粉末の原料比を0.3質量%以上10質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比および炭素の原料比を一定として合成した負極活物質を用いたことを除き、すなわち、実施例8−1〜8−11と同様にして合成した負極活物質を用いたことを除き、他は実施例16−1〜16−7と同様にして二次電池を作製した。
表25に示したように、チタンの原料比を0質量%以上16質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比および炭素の原料比を一定として合成した負極活物質を用いたことを除き、すなわち、実施例9−1〜9−10と同様にして合成した負極活物質を用いたことを除き、他は実施例16−1〜16−9と同様にして二次電池を作製した。
表26に示したように、チタンおよびインジウムの原料比を4.0質量%以上10.0質量%以下の範囲内で変化させ、Co/(Sn+Co) 比,鉄の原料比および炭素の原料比を一定として合成した負極活物質を用いたことを除き、すなわち、実施例12−1〜12−8と同様にして合成した負極活物質を用いたことを除き、他は実施例16−1〜16−7と同様にして二次電池を作製した。
4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンとを、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン:炭酸エチレン:炭酸プロピレン=1:10.5:11.5、5:6.5:11.5、または10:1.5:11.5の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例16−5と同様にして二次電池を作製した。
Claims (13)
- 構成元素として、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)と、鉄(Fe)とを少なくとも含み、
炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、鉄の含有量が0.3質量%以上5.9質量%以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が30質量%以上70質量%以下であり、
リチウムと反応可能であると共にX線回折により得られる回折ピークの半値幅が回折角2θ=20°以上50°以下の範囲において1.0°以上である反応相を有する、
リチウムイオン二次電池用負極活物質。 - X線光電子分析法により284.5eVよりも低い領域に前記炭素の1sピークが得られる、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 更に、構成元素としてケイ素(Si)を含み、前記ケイ素の含有量は0.5質量%以上7.9質量%以下である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 更に、構成元素として、インジウム(In),ニオブ(Nb),ゲルマニウム(Ge),チタン(Ti),モリブデン(Mo),アルミニウム(Al),リン(P),ガリウム(Ga)およびビスマス(Bi)からなる群のうちの少なくとも1種を、14.9質量%以下の範囲内で含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記インジウム,ニオブ,ゲルマニウム,チタン,モリブデン,アルミニウム,リン,ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、2.4質量%以上含む、請求項4記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 更に、ケイ素を0.5質量%以上7.9質量%以下の範囲内で含むと共に、インジウム,ニオブ,ゲルマニウム,チタン,モリブデン,アルミニウム,リン,ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、2.4質量%以上14.9質量%以下の範囲内で含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、構成元素としてスズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)と、鉄(Fe)とを少なくとも含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質における炭素の含有量は9.9質量%以上29.7質量%以下、鉄の含有量は0.3質量%以上5.9質量%以下で、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は30質量%以上70質量%以下であり、
リチウムと反応可能であると共にX線回折により得られる回折ピークの半値幅が回折角2θ=20°以上50°以下の範囲において1.0°以上である反応相を有する、
リチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質は、X線光電子分析法により284.5eVよりも低い領域に前記炭素の1sピークが得られる、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、更に、構成元素としてケイ素(Si)を含み、前記負極活物質におけるケイ素の含有量は0.5質量%以上7.9質量%以下である、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、更に、構成元素として、インジウム(In),ニオブ(Nb),ゲルマニウム(Ge),チタン(Ti),モリブデン(Mo),アルミニウム(Al),リン(P),ガリウム(Ga)およびビスマス(Bi)からなる群のうちの少なくとも1種を、14.9質量%以下の範囲内で含む、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、前記インジウム,ニオブ,ゲルマニウム,チタン,モリブデン,アルミニウム,リン,ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、2.4質量%以上含む、請求項10記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、更に、ケイ素を0.5質量%以上7.9質量%以下の範囲内で含むと共に、インジウム,ニオブ,ゲルマニウム,チタン,モリブデン,アルミニウム,リン,ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも1種を、2.4質量%以上14.9質量%以下の範囲内で含む、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質は、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含有する、請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
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