KR101598628B1 - 부극 활물질 및 2차전지 - Google Patents

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Abstract

2차 전지는 정극, 부극 및 전해질을 구비한다. 부극은, 구성 원소로서, 규소, 붕소, 탄소, 및 코발트와 티탄과 철로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질에 있어서, 붕소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 탄소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 붕소와 탄소의 함유량의 합계는 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율은 70질량% 이상 95질량% 이하이다. 부극 활물질은 전극 반응물질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상인 반응상을 갖는다.

Description

부극 활물질 및 2차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 구성 원소로서 규소를 포함하는 부극 활물질 및 그것을 사용한 2차전지에 관한 것이다.
근래, 비디오 카메라, 휴대 전화 또는 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 이들의 전자 기기의 포터블 전원으로서 사용되고 있는 전지, 특히 2차전지는 키 디바이스로서 중요하기 때문에, 그 에너지 밀도의 향상을 도모하는 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 그중에서도, 비수 전해질 2차전지(예를 들면, 리튬 이온 2차전지)는, 종래의 수계 전해액 2차전지인 납 전지나 니켈카드늄 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 그 개량에 관한 검토가 각 방면에서 행하여지고 있다.
리튬 이온 2차전지에서는, 부극 활물질로서, 비교적 고용량을 나타냄과 함께 양호한 사이클 특성을 갖는 난흑연화성 탄소 또는 흑연 등의 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 단, 근래의 고용량화의 요구를 고려하면, 탄소 재료의 더한층의 고용량화가 과제로 되어 있다.
이와 같은 배경으로부터, 탄소화 원료와 제작 조건을 선택함에 의해, 탄소 재료로 고용량을 달성하는 기술이 개발되어 있다(예를 들면, 일본 특개평8-315825호 공보 참조). 그러나, 이러한 탄소 재료를 사용한 경우에는, 부극 방전 전위가 대(對) 리튬으로 0.8V 내지 1.0V이고, 전지를 구성한 때의 전지 방전 전압이 낮아지기 때문에, 전지 에너지 밀도의 점에서는 큰 향상을 기대할 수 없다. 나아가서는, 충방전 곡선 형상에 히스테리시스가 크고, 각 충방전 사이클에서의 에너지 효율이 낮다는 결점도 있다.
한편으로, 탄소 재료를 상회하는 고용량 부극으로서, 어떤 종류의 금속이 리튬과 전기화학적으로 합금화하고, 그것이 가역적으로 생성·분해하는 것을 응용한 합금 재료에 관한 연구도 진행되어 있다. 예를 들면, Li-Al 합금 또는 Sn 합금을 사용한 고용량 부극이 개발되고, 나아가서는, Si 합금으로 이루어지는 고용량 부극이 개발되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제4950566호 명세서 등 참조).
그러나, Li-Al 합금, Sn 합금 또는 Si 합금은, 충방전에 수반하여 팽창 수축하고, 충방전을 반복할 때마다 부극이 미분화(微粉化)되기 때문에, 사이클 특성이 매우 나쁘다는 큰 문제가 있다.
그래서, 사이클 특성을 개선하는 수법으로서, 주석이나 규소를 합금화함에 의해 팽창을 억제하는 것이 검토되고 있고, 예를 들면, 철과 주석을 합금화하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 「저널 오브 더 일렉트로케미컬 소사이어티(Journal of The Electrochemical Society)」, 1999년, 제 146호, ｐ414 참조). 또한, Mg2Si 등도 제안되어 있다(예를 들면, 「저널 오브 더 일렉트로케미컬 소사이어티(Journal of The Electrochemical Society)」, 1999년, 제 146호, ｐ4401 참조). 또한, Sn/(Sn+A+V)비가 20원자% 내지 80원자%인 Sn·A·X(A는 천이금속의 적어도 1종, X는 탄소 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개2000-311681호 공보 참조).
그러나, 상기한 수법을 이용한 경우에도, 사이클 특성 개선의 효과는 충분하다고는 말할 수 없고, 합금 재료에 있어서의 고용량 부극의 장점을 충분히 활용할 수 없는 것이 실정이다. 이 때문에, 사이클 특성을 더욱 개선하기 위한 수법이 모색되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고용량이며, 사이클 특성에 우수한 2차전지 및 그것에 사용되는 부극 활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 구성 원소로서, 규소, 붕소, 탄소, 및 코발트와 티탄과 철중의 적어도 1종의 금속원소를 포함하고, 붕소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 탄소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 붕소와 탄소의 함유량의 합계는 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율은 70질량% 이상 95질량% 이하임과 함께, 전극 반응물질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭(半値幅)이 1°이상인 반응상(反應相)을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 2차전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고, 부극이 상기한 본 발명의 부극 활물질을 함유하는 것이다.
본 발명의 부극 활물질에 의하면, 구성 원소로서 규소를 포함하고 있기 때문에, 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 구성 원소로서 코발트, 티탄 및 철중의 적어도 1종의 금속원소를 포함하고, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유 량의 비율이 70질량% 이상 95질량% 이하이기 때문에, 고용량을 유지하면서, 사이클 특성이 향상한다. 또한, 구성 원소로서 붕소 및 탄소를 포함하고, 붕소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 탄소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 붕소와 탄소의 함유량의 합계가 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하이기 때문에, 사이클 특성이 보다 향상한다. 또한, 전극 반응물질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상인 반응상을 갖기 때문에, 전극 반응물질 등이 원활히 흡장 및 방출됨과 함께, 2차전지에 사용된 경우에는 전해질과의 반응성이 저감한다. 따라서, 상기한 부극 활물질을 사용한 본 발명의 2차전지에 의하면, 고용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 이하의 설명에 의해 더욱 명확해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 부극 활물질은, 예를 들면 2차전지 등의 전기화학 디바이스에 사용되는 것이다. 이 부극 활물질은, 리튬 등의 전극 반응물질과 반응 가능한 것이고, 구성 원소로서, 규소, 코발트, 티탄 및 철중의 적어도 1종의 금속원소를 포함하고 있다. 규소는 단위질량당의 전극 반응물질의 반응량이 높기 때문에, 높은 용량이 얻어지는 것이다. 또한, 규소 단체로는 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 어렵지만, 코발트 등의 금속원소를 포함함에 의해, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
금속원소의 함유량은, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유 량의 비율로, 70질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 90%질량 이하인 것이 보다 바람직하다. 비율이 높으면, 금속원소의 함유량이 저하되어 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없고, 비율이 낮으면, 규소의 함유량이 저하되여 탄소 재료 등의 종래의 부극재료를 상회하는 용량을 얻을 수 없기 때문이다.
또한, 부극 활물질은, 구성 원소로서, 규소 및 금속원소에 더하여, 탄소를 포함하고 있다. 탄소를 포함함에 의해, 사이클 특성이 보다 향상하는 것이다. 탄소의 함유량은, 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 9.9질량% 이상 14.9질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서, 높은 효과가 얻어지는 것이다.
또한, 부극 활물질은, 구성 원소로서, 규소, 금속원소 및 탄소에 더하여, 붕소를 포함하고 있다. 붕소를 포함함에 의해, 금속원소의 함유량이 적어도 충분한 사이클 특성이 얻어지는 것이다. 붕소의 함유량은, 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 9.9질량% 이상 14.9질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위내에서, 높은 효과가 얻어지는 것이다.
단, 탄소와 붕소의 함유량의 합계는, 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 14.8질량% 이상 24.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서, 높은 효과가 얻어지는 것이다.
또한, 부극 활물질은, 필요에 따라, 구성 원소로서, 상기한 규소, 금속원소(코발트, 티탄 및 철), 붕소 및 탄소 외에, 다른 금속원소나 비금속원소의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
이 부극 활물질은, 저결정성 또는 비정질의 상(相)을 갖고 있다. 이 상은, 리튬 등의 전극 반응물질과 반응 가능한 반응상이고, 그 반응상을 부극 활물질이 갖음에 의해, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있도록 되어 있다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용하고, 삽인(揷引) 속도를 1°/min으로 한 경우에, 회절각(2θ)으로 1° 이상인 것이 바람직하다. 리튬 등이 원활히 흡장 및 방출되기 때문이다. 또한, 전해질을 구비한 2차전지에 부극 활물질이 사용된 경우에는, 그 전해질과의 반응성이 저감되기 때문이다.
또한, X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬 등의 전극 반응물질과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것인지의 여부는, 전극 반응물질 등과의 전기화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교함에 의해, 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들면, 전극 반응물질 등과의 전기화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화하면, 전극 반응물질 등과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 부극 활물질에서는, 예를 들면, 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ=20° 내지 50°의 사이에 보인다. 이 반응상은, 예를 들면, 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있고, 주로, 탄소의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화 하고 있는 것으로 생각된다.
또한, 부극 활물질은, 상기한 저결정성 또는 비정질의 상에 더하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 갖고 있는 경우도 있다.
이 저결정성 또는 비정질의 상을 갖는 부극 활물질에서는, 구성 원소인 탄소의 일부가, 다른 구성 원소인 규소의 일부와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이 클 특성의 저하는 규소가 응집 또는 결정화함에 의한 것이라고 생각되는데, 탄소의 일부가 규소의 일부와 결합함에 의해, 그와 같은 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 규소의 일부와 결합하고 있는 것이 탄소의 「일부」인 것은, 모든 탄소가 규소와 결합하여 탄화 규소가 되면, 리튬 등의 전극 반응물질이 불활성이 되기(부극 활물질이 전극 반응물질과 반응하기 어렵게 되기) 때문이다.
탄소의 일부와 규소의 일부가 결합하고 있는지의 여부는, 예를 들면, 상기한 반응상과 전극 반응물질과의 반응과 마찬가지로, X선 회절에 의해 용이하게 판단할 수 있다.
이 부극 활물질은, 예를 들면, 각 구성 원소의 원료를 혼합하고, 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에서 용해한 후에 응고시킴에 의해 제조된다. 이 밖에, 부극 활물질은, 예를 들면, 가스 애토마이즈 또는 물(水) 애토마이즈 등의 각종 애토마이즈법, 각종 롤법, 또는 메카니컬 앨로이법 또는 메카니컬 밀링법 등의 메카노케미칼 반응을 이용한 방법에 의해서도 제조된다. 그 중에서도, 메카노케미칼 반응을 이용한 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 부극 활물질이 저결정화 또는 비정질의 구조로 되기 때문이다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 유성 볼밀 장치를 사용할 수 있다.
원료로는, 각 구성 원소의 단체(單體)를 혼합하여 사용하여도 좋지만, 탄소 이외의 구성 원소의 일부에 관해서는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 합금에 탄소를 가하여 메카니컬 앨로이법을 이용한 방법으로 합성함에 의해, 저결정성 또는 비정질의 구조를 갖도록 할 수 있음과 함께, 반응 시간의 단축도 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 원료의 형태는 분체라도 좋고, 괴상이라도 좋다.
원료로서 사용하는 탄소로는, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 그래파이트, 열분해 탄소류, 코크스, 글라스상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본블랙 등의 탄소 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 코크스류로는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 이들의 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상의 어느 것이라도 좋다.
이 부극 활물질은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 2차전지에 사용된다.
(제 1의 2차전지)
도 1은, 제 1의 2차전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 여기서 설명하는 2차전지는, 예를 들면, 부극의 용량이 전극 반응물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거한 용량에 의해 표시되는 리튬 이온 2차전지이다.
이 2차전지는, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(11)의 내부에, 띠 모양의 정극(21)과 띠 모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 통하여 적층 및 권회된 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 이 전지 캔(11)을 포함하는 전지 구조는, 원통형이라고 불리고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면, 니켈 도금이 시행된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부 및 타단부가 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 액상의 전해질(이른바 전해액)이 주입되고, 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방단부에는, 전지 덮개(14)와, 그 내측에 마련된 안전밸브 기구(15) 및 열기 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ; PTC 소자)(16)가 개스킷(17)을 통하여 코킹됨에 의해 부착되어 있고, 그 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들면, 전지 캔(11)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열기 저항 소자(16)를 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크 판(15A)이 반전하여 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열기 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면, 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전밸브 기구(15)에 용접됨에 의해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접됨에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하고 있다. 정극(21)은, 예를 들면, 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(21B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전제나 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질로서는, 예를 들면, 황하 티탄(TiS2), 황하 몰리브덴(MoS2), 셀렌화 니오브(NbSe2) 또는 산화 바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 황하물 또는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, LixMO2(식중, M은 1종 이상의 천이금속을 나타내고, x는 2차전지의 충방전 상태에 의해 다르고, 통상 0.05≤x≤1.1이다)를 주체(主體)로 하는 리튬 복합 산화물 등도 들 수 있다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 천이금속(M)으로서는, 코발트, 니켈 또는 망간(Mn)이 바람직하다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo1-yO2(식중, x, y는 2차전지의 충방전 상태에 의해 다르고, 통상 0<x<1, 0<y<1이다), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면, 정극(21)과 마찬가지로, 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(22B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면, 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 상기한 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 폴리불 화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있다. 이 부극 활물질을 포함함에 의해, 2차전지에서는, 고용량을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성이 향상하도록 되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 또한, 상기한 부극 활물질에 더하여, 다른 부극 활물질이나, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 다른 부극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료는, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 제조할 때에 사용하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
이 탄소 재료의 비율은, 상기한 부극 활물질에 대해, 1질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하다. 탄소 재료가 적으면, 부극(22)의 도전률이 저하될 가능성이 있고, 탄소 재료가 많으면, 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 다공질막이나, 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있고, 그들의 2종 이상의 다공질막이 적층된 구조라도 좋다.
세퍼레이터(23)에 함침된 전해액은, 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다. 용매로서는, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸 술포란, 아세토니트릴, 푸로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 낙산 에스테르 또는 프로피온산 에스테르 등을 들 수 있다. 용매로서는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이 용매는, 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상(環狀)의 탄산 에스테르 유도체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상하는 것이다. 이와 같은 탄산 에스테르 유도체에 관해 구체적으로 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2로 표시되는 4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 3으로 표시되는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 4로 표시되는 4-디플루오로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 5로 표시되는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 6으로 표시되는 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7로 표시되는 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8로 표시되는 4-요오드-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 9로 표시되는 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 화학식 10으로 표시되는 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112009029535018-pat00001
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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용매는, 탄산 에스테르 유도체만에 의해 구성되도록 하여도 좋지만, 대기압(1.01325×105Pa)에서 비등점이 150℃ 이하인 저비등점 용매와 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높아지기 때문이다. 이 탄산 에스테르 유도체의 함유량은, 용매 전체에 대해 0.1질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유 량이 적으면, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제하는 효과가 충분하지 않을 가능성이 있고, 함유량이 많으면, 점도가 높아져서 이온 전도성이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
전해질염으로서는 예를 들면 리튬염을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 또는 LiBr 등을 들 수 있다. 또한, 전해질염으로서는, 리튬염을 사용하는 것이 바람직하지만, 리튬염이 아니라도 좋다. 충방전에 기여하는 리튬 이온은, 정극(21) 등으로부터 공급되면 족하기 때문이다.
이 2차전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면, 정극 활물질과 필요에 따라 도전제 및 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제한 후, N-메틸-2-피롤리돈 등의 혼합용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 제작한다. 계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 합제 슬러리를 도포하여 건조시킨 후, 압축하여 정극 활물질층(21B)을 형성함에 의해, 정극(21)을 제작한다. 이후, 정극(21)에 정극 리드(25)를 용접한다.
또한, 예를 들면, 상기한 부극 활물질과 필요에 따라 다른 부극 활물질과 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 혼합용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리를 제작한다. 계속해서, 부극 집전체(22A)에 부극 합제 슬러리를 도포하여 건조시킨 후, 압축하여 부극 활물질층(22B)을 형성함에 의해, 부 극(22)을 제작한다. 이후, 부극(22)에 부극 리드(26)를 용접한다.
계속해서, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 통하여 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 함께 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우면서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입한 후, 그 전지 캔(11)의 개구단부에 전지 덮개(14), 안전밸브 기구(15) 및 열기 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 통하여 코킹함에 의해 고정한다. 이로써, 도 1 및 도 2에 도시한 2차전지가 완성된다.
이 2차전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
이와 같이 본 실시의 형태에 관한 부극 활물질에 의하면, 구성 원소로서 규소를 포함하고 있기 때문에, 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 구성 원소로서 코발트, 티탄 및 철중의 적어도 1종의 금속원소를 포함하고, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율이 70질량% 이상 95질량% 이하이기 때문에, 고용량을 유지하면서, 사이클 특성이 향상한다. 또한, 구성 원소로서 붕소 및 탄소를 포함하고, 붕소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 탄소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 붕소와 탄소의 함유량의 합계가 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하이기 때문에, 사이클 특성이 보다 향상한다. 또한, 리튬 등의 전극 반응물 질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상이기 때문에, 전극 반응물질 등이 원활히 흡장 및 방출됨과 함께, 2차전지에 사용된 경우에는 전해질과의 반응성이 저감한다. 이로써, 본 실시의 형태에 관한 2차전지에서는, 상기한 부극 활물질을 사용하도록 했기 때문에, 고용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
특히, 전해질이 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상의 탄산 에스테르 유도체를 함유하도록 하면, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전해질에 있어서의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상의 탄산 에스테르 유도체의 함유량이 0.1질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 60질량% 이하이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
(제 2의 2차전지)
도 3은, 제 2의 2차전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있다. 이 제 2의 2차전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이고, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다. 이 2차전지는, 예를 들면, 제 1의 2차전지와 마찬가지로 리튬 이온 2차전지이고, 필름형상의 외장 부재(40)를 포함하는 전지 구조는, 래미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면, 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리 드(32)는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속재료에 의해 구성되어 있고, 각각 박판형상 또는 망목형상으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접합한 직사각형 형상의 알루미늄 래미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 대향하도록 배설되어 있고, 각 외연부(外緣部)가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 알루미늄 래미네이트 필름에 대신하여, 다른 구조를 갖는 래미네이트 필름 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름, 또는 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅳ-Ⅳ선에 따른 단면 구성을 도시하고 있다. 이 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 통하여 적층 및 권회된 것이고, 그 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(33B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(34B)이 마련된 구조를 갖고 있고, 부극 활물질층(34B)의 측이 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 상기한 제 1의 2차전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질층(36)은, 전해액과, 그것을 지지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께 누액이 방지되기 때문에 바람직하다. 전해액(용매 및 전해질염)의 구성은, 상기한 제 1의 2차전지에서의 전해액의 구성과 마찬가지이다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴 또는 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물이나, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물이나, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화환원 안정성의 관점에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 지지시킨 전해질층(36)에 대신하여, 전해액을 그대로 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침한다.
이 겔상의 전해질층(36)을 구비한 2차전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다.
우선, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제한 후, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 전구 용액을 도포하여 혼합 용제를 휘발시킴에 의해, 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접 등을 하여 부착함과 함께, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접 등을 하여 부착한다. 계속해서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 통하여 적층하여 적층체로 하고, 그 적층체를 그 긴변방향으로 권회한 후에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시킴에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다. 최후에, 예를 들면, 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 외장 부재(40)의 외연부 끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 이 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이로써, 도 3 및 도 4에 도시한 2차전지가 완성된다.
또한, 겔상의 전해질층(36)을 구비한 2차전지는, 다음과 같이 하여 제조되어도 좋다. 우선, 상기한 바와 같이 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 통하여 적층 및 권회하고, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시킴에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체를 외장 부재(40)로 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 모양으로 하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다. 최후에, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한 후, 열을 가하여 모노머 를 중합시켜서 고분자 화합물로 함에 의해, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 이로써, 도 3 및 도 4에 도시한 2차전지가 완성된다.
이 2차전지는, 제 1의 2차전지와 마찬가지로 작용하고, 같은 효과를 얻을 수 있다.
(제 3의 2차전지)
도 5는, 제 3의 2차전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 이 제 3의 2차전지는, 예를 들면, 제 1의 2차전지와 마찬가지로 리튬 이온 2차전지이다. 이 2차전지는, 정극 리드(51)가 부착된 정극(52)과, 부극 리드(53)가 부착된 부극(54)이 전해질층(55)을 통하여 대향 배치된 평판형상의 전극체(50)를, 필름형상의 외장 부재(56)에 수용한 것이다. 외장 부재(56)의 구성은, 상기한 제 2의 2차전지에서의 외장 부재(40)와 마찬가지이다.
정극(52)은, 정극 집전체(52A)에 정극 활물질층(52B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 부극(54)은, 부극 집전체(54A)에 부극 활물질층(54B)이 마련된 구조를 갖고 있고, 부극 활물질층(54B)측이 정극 활물질층(52B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(52A), 정극 활물질층(52B), 부극 집전체(54A), 부극 활물질층(54B)의 구성은, 각각 상기한 제 1의 2차전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성과 마찬가지이다.
전해질층(55)은, 예를 들면, 고체 전해질에 의해 구성되어 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면, 리튬 이온 도전성을 갖는 재료라면, 무기 고체 전해질 또는 고분자 고체 전해질의 어느것이나 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 질화 리튬 또는 요오드화 리튬 등을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은, 주로, 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어지는 것이다. 고분자 고체 전해질의 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물이나, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물이나, 아크릴레이트계 고분자 화합물 등을 단독 또는 혼합하여, 또는 공중합시켜서 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질은, 예를 들면, 고분자 화합물과, 전해질염과, 혼합용제를 혼합한 후, 그 혼합용제를 휘발시킴에 의해 형성된다. 또한, 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합용제에 용해하고, 그 혼합용제를 휘발시킨 후, 열을 가하여 모노머를 중합시켜서 고분자 화합물로 함에 의해 형성되어도 좋다.
무기 고체 전해질은, 예를 들면, 정극(52) 또는 부극(54)의 표면에 스퍼터링법, 진공 증착법, 레이저 어브레이전법, 이온 플레이팅법 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상법이나, 졸겔법 등의 액상법에 의해 형성된다.
이 2차전지는, 제 1 또는 제 2의 2차전지와 마찬가지로 작용하고, 같은 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
본 발명의 구체적인 실시예에 관해, 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-5)
우선, 부극 활물질을 제작하였다. 최초에, 원료로서 규소 분말과 티탄 분말 과 탄소 분말과 붕소 분말을 준비하고, 규소 분말 및 티탄 분말을 합금화하여 규소·티탄 합금 분말로 한 후, 그 합금 분말에 탄소 분말 및 붕소 분말을 가하여 건식 혼합하였다. 이 때, 원료의 비율(원료비 : 질량%)을 표 1에 표시한 바와 같이 변화시켰다. 구체적으로는, 붕소의 원료비를 10질량%, 규소와 티탄의 원료비의 합계에 대한 규소의 원료비의 비율(이하, 「Si/(Si+Ti)」라고 한다)을 85질량%로 각각 일정하게 하고, 탄소의 원료비를 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위에서 변화시켰다. 계속해서, 이토제작소제의 유성 볼 밀의 반응용기중에, 상기한 혼합물 20g을 직경 9㎜의 강옥(鋼玉) 약 400g과 함께 세트하였다. 계속해서, 반응용기중을 아르곤(Ar) 분위기로 치환한 후, 매분 250회전의 회전 속도에 의한 10분간의 운전과 10분간의 휴지를 운전시간의 합계가 50시간이 될 때 까지 반복하였다. 최후에, 반응용기를 실온까지 냉각한 후, 합성된 부극 활물질 분말을 취출하고, 280메시의 체를 통과하여 조분(粗粉)을 제거하였다.
[표 1]
Si/(Si+Ti)=85질량%
Figure 112015068837754-pat00041
얻어진 부극 활물질에 관해 조성의 분석을 행하였다. 이 때, 탄소의 함유량에 관해서는 탄소·유황 분석 장치로 측정하고, 규소, 티탄 및 붕소의 함유량에 관해서는 ICP(Inductively Coupled Plas㎃ : 유도결합 플라즈마) 발광 분석으로 측정하였다. 그들의 분석치(질량%)를 표 1에 표시한다. 또한, 표 1에 표시한 원료비 및 분석치는, 어느 것이나 소수점 이하 2 자릿수의 수치를 사사오입한 값이고, 이하의 일련의 실시예 및 비교예에 관해서도, 마찬가지로 사사오입한 값을 나타내고 있다. 또한, 부극 활물질에 관해 X선 회절을 행한 바, 2θ=20° 내지 50°의 사이에 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 이 회절 피크의 반값폭(°)도 표 1에 표시한다.
다음에, 상기한 부극 활물질 분말을 사용하여, 도 6에 도시한 코인형의 2차전지를 제작하였다. 이 2차전지는, 부극 활물질을 사용한 시험극(試驗極)(61)을 정 극 캔(62)에 수용함과 함께 대극(對極)(63)을 부극 캔(64)에 부착하고, 그들을 전해액이 함침된 세퍼레이터(65)를 이용하여 적층한 후에 개스킷(66)을 통하여 코킹한 것이다. 시험극(61)을 작성할 때에는, 최초에, 부극 활물질 분말 60질량부와, 도전제 및 다른 부극 활물질인 흑연 30질량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 1질량부와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 4질량부를 혼합하고, 적당한 용제에 분산시켜서 슬러리로 하였다. 이후, 슬러리를 구리박 집전체에 도포하고, 건조 후에 직경 15.2㎜의 펠릿으로 타발(打拔)하였다. 대극(63)으로서는, 직경 15.5㎜로 타발한 금속 리튬판을 사용하였다. 전해액으로서는, 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 프로필렌(PC)과 탄산 디메틸(DMC)을 혼합한 혼합 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 질량비로 EC : PC : DMC=30 : 20 : 50으로 하고, 전해질염의 농도를 1mol/d㎥(=1mol/ℓ)로 하였다.
이 코인형의 2차전지에 관해, 첫회 충전 용량(㎃h/g)을 조사하였다. 이 첫회 충전 용량으로서는, 1㎃의 정전류(定電流)로 전지 전압이 0.2㎷에 달할 때까지 정전류 충전한 후, 0.2㎷의 정전압으로 전류가 10㎂에 달할 때까지 정전압 충전하고, 시험극(61)의 질량으로부터 구리박 집전체 및 결착제의 질량을 제외한 단위질량당의 충전 용량을 구하였다. 또한, 여기서 말하는 충전이란, 부극 활물질에의 리튬 삽입 반응을 의미한다. 그 결과를 표 1 및 도 7에 도시한다.
또한, 상기한 부극 활물질 분말을 사용하여, 도 1 및 도 2에 도시한 원통형의 2차전지를 제작하였다. 최초에, 니켈 산화물로 이루어지는 정극 활물질과, 도전 제인 케첸블랙과, 결착제인 폴리불화 비닐리덴을 니켈 산화물 : 케첸블랙 : 폴리불화 비닐리덴=94 : 3 : 3의 질량비로 혼합하고, 혼합용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 띠 모양의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성함에 의해, 정극(21)을 제작하였다. 이후, 정극 집전체(21A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 부착하였다.
또한, 띠 모양의 구리박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 상기한 부극 활물질을 포함하는 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성함에 의해, 부극(22)을 제작하였다. 이후, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)를 부착하였다.
계속해서, 세퍼레이터(23)를 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21) 및 세퍼레이터(23)를 이 순서로 적층한 후, 그 적층체를 소용돌이 형상으로 다수회 권회함에 의해, 권회 전극체(20)를 제작하였다. 계속해서, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접함과 함께 정극 리드(25)를 안전밸브 기구(15)에 용접한 후, 니켈 도금이 시행된 철제의 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)를 수납하였다. 최후에, 전지 캔(11)의 내부에 상기한 전해액을 감압 방식으로 주입함에 의해, 원통형의 2차전지가 완성되었다.
이 원통형의 2차전지에 관해, 사이클 특성을 조사하였다. 이 경우에는, 우선, 0.5A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 10㎃에 달할 때까지 정전압 충전하고, 계속해서 0.25A의 정전류로 전지 전압이 2.6V에 달할 때까지 정전류 방전함에 의해, 1사이클째의 충방전을 행하였다. 2사이클째 이후에 관해서는, 1.4A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 10㎃에 달할 때까지 정전압 충전하고, 계속해서 1.0A의 정전류로 전지 전압이 2.6V에 달할 때까지 정전류 방전하였다. 이후, 사이클 특성을 조사하기 위해, 2사이클째의 방전 용량(2Cy. 방전 용량 : ㎃h/㎤)에 대한 300사이클째의 방전 용량(300Cy. 방전 용량 : ㎃h/㎤)의 비, 즉 용량 유지율(%)=(300사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 구하였다. 그들의 결과를 표 1 및 도 7에 도시한다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-5에 대한 비교예 1-1로서, 원료로서 탄소 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 또한, 비교예 1-2로서, 탄소의 원료비를 표 1에 표시한 바와 같이 설정한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
비교예 1-1, 1-2의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 2θ=20° 내지 50°의 사이에 보이는 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 비교예 1-1, 1-2의 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 1 및 도 7에 도시한다.
표 1 및 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질에 있어서의 탄소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8 질량 이하인 실시예 1-1 내지 1-5에서는, 그 함유량이 범위 밖인 비교예 1-1, 1-2보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하였다. 이 경우에는, 첫회 충전 용량 및 방전 용량도 향상하였다.
특히, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 14.9질량% 이하이면, 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 탄소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 9.9질량% 이상 14.9질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
(실시예 2-1 내지 2-4)
규소, 티탄, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 2에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 10질량%, Si/(Si+Ti)를 85질량%로 각각 일정하게 하고, 붕소의 원료비를 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 2]
Si/(Si+Ti)=85질량%
Figure 112015068837754-pat00042
또한, 실시예 2-1 내지 2-4에 대한 비교예 2-1, 2-2로서, 붕소의 원료비를 표 2에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 2-1 내지 2-4와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1, 2-2의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 2 및 도 8에 도시한다.
표 2 및 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 붕소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하인 실시예 2-1 내지 2-4에서는, 그 함유량이 범위 밖인 비교예 2-1, 2-2보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하였다. 이 경우에는, 첫회 충전 용량 및 방전 용량도 향상하였다.
특히, 붕소의 함유량이 9.9질량% 이상 14.9질량% 이하이면, 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 붕소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 9.9질량% 이상 14.9질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
(실시예 3-1 내지 3-7)
규소, 티탄, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 3에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, Si/(Si+Ti)를 85질량%로 일정하게 하고, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 10질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 3]
Si/(Si+Ti)=85질량%
Figure 112015068837754-pat00043
또한, 실시예 3-1 내지 3-7에 대한 비교예 3-1 내지 3-9로서, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 표 3에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 3-1 내지 3-7과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 3-1 내지 3-7 및 비교예 3-1 내지 3-9의 부극 활물질에 관해서도, 실 시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 3에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 3 및 도 9에 도시한다.
표 3 및 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하인 실시예 3-1 내지 3-7에서는, 그 합계가 범위 밖인 비교예 3-1 내지 3-9보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하였다. 이 경우에는, 높은 첫회 충전 용량 및 방전 용량도 얻어졌다.
특히, 상기한 합계가 함유량이 14.8질량% 이상 24.8질량% 이하이면, 보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 14.8질량% 이상 24.8질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
(실시예 4-1 내지 4-5)
규소, 티탄, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 4에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 10질량%로 일정하게 하고, Si/(Si+Ti)를 70질량% 이상 95질량% 이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 4]
C+B=9.8질량%
Figure 112015068837754-pat00044
또한, 실시예 4-1 내지 4-5에 대한 비교예 4-1 내지 4-4로서, Si/(Si+Ti)를 표 4에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 4-1 내지 4-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 4-1 내지 4-5 및 비교예 4-1 내지 4-4의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 4에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 4 및 도 10에 도시한다.
표 4 및 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질 량% 이하인 실시예 4-1 내지 4-5에서는, 95질량% 초과인 비교예 4-1보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하고, 70질량% 미만인 비교예 4-2 내지 4-4보다도 첫회 충전 용량이 비약적으로 향상하였다. 특히, Si/(Si+Ti)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 높은 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 9.8질량%인 경우에는, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, Si/(Si+Ti)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
(실시예 5-1 내지 5-5)
규소, 티탄, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 5에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 20질량%로 일정하게 하고, Si/(Si+Ti)를 70질량% 이상 95질량% 이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 5]
C+B=19.8질량%
Figure 112015068837754-pat00045
또한, 실시예 5-1 내지 5-5에 대한 비교예 5-1 내지 5-4로서, Si/(Si+Ti)를 표 5에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 5-1 내지 5-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 5-1 내지 5-5 및 비교예 5-1 내지 5-4의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 5에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 5 및 도 11에 도시한다.
표 5 및 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 표 4 및 표 10과 같은 결과가 얻 어졌다. 즉, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질량% 이하인 실시예 5-1 내지 5-5에서는, 95질량% 초과인 비교예 5-1보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하고, 70질량% 미만인 비교예 5-2 내지 5-4보다도 첫회 충전 용량이 비약적으로 향상하였다. 특히, Si/(Si+Ti)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 높은 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 19.8질량%인 경우에는, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, Si/(Si+Ti)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
(실시예 6-1 내지 6-5)
규소, 티탄, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 6에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 30질량%로 일정하게 하고, Si/(Si+Ti)를 70질량% 이상 95질량% 이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 6]
C+B=29.8질량%
Figure 112015068837754-pat00046
또한, 실시예 6-1 내지 6-5에 대한 비교예 6-1 내지 6-4로서, Si/(Si+Ti)를 표 6에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 6-1 내지 6-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 6-1 내지 6-5 및 비교예 6-1 내지 6-4의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 6에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 6 및 도 12에 도시한다.
표 6 및 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 표 4 및 표 10과 같은 결과가 얻 어졌다. 즉, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질량% 이하인 실시예 6-1 내지 6-5에서는, 95질량% 초과인 비교예 6-1보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하고, 70질량% 미만인 비교예 6-2 내지 6-4보다도 첫회 충전 용량이 비약적으로 향상하였다. 특히, Si/(Si+Ti)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 높은 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 29.8질량%인 경우에는, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, Si/(Si+Ti)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
표 4 내지 표 6 및 도 10 내지 도 12의 결과로부터, Si/(Si+Ti)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 탄소와 붕소의 함유량의 합계에 의존하지 않고, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 7-1 내지 7-4)
부극 활물질을 합성할 때의 운전시간 및 회전수를 변경하고, 2θ=20° 내지 50°의 사이에 보이는 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크의 반값폭을 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 이 때, 실시예 7-1 내지 7-4에 있어서, 탄소의 원료비를 5질량%, 붕소의 원료비를 5질량%, Si/(Si+Ti)를 85질량%로 각각 일정하게 하고, 반값폭을 1°이상 4°이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 7]
C+B=9.8질량%, Si/(Si+Ti)=85질량%
Figure 112015068837754-pat00047
또한, 실시예 7-1 내지 7-4에 대한 비교예 7-1 내지 7-3으로서, 반값폭을 표 7에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 7-1 내지 7-4와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 7-1 내지 7-4 및 비교예 7-1 내지 7-3의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 7에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 7 및 도 13에 도시한다.
표 7 및 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 반값폭이 1°이상인 실시예 7-1 내지 7-4에서는, 1°미만인 비교예 7-1 내지 7-3보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하였다.
즉, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 9.8질량%인 경우에는, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 8-1 내지 8-5)
규소, 티탄, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 8에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 이 때, 실시예 8-1 내지 8-5에 있어서, 탄소의 원료비를 15질량%, 붕소의 원료비를 15질량%, Si/(Si+Ti)를 85질량%로 각각 일정하게 하고, 반값폭을 1°이상 4°이하의 범위에서 변화시켰다.
[표 8]
C+B=29.8질량%, Si/(Si+Ti)=85질량%
Figure 112015068837754-pat00048
또한, 실시예 8-1 내지 8-5에 대한 비교예 8-1 내지 8-3으로서, 반값폭을 표 8에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 8-1 내지 8-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
실시예 8-1 내지 8-5 및 비교예 8-1 내지 8-3의 부극 활물질에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석 및 반값폭의 측정을 행하였다. 그들의 결과를 표 8에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 8 및 도 14에 도시한다.
표 8 및 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 반값폭이 1°이상인 실시예 8-1 내지 8-5에서는, 1°미만인 비교예 8-1 내지 8-3보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하였다.
즉, 탄소와 붕소의 함유량의 합계가 29.8질량%인 경우에는, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
표 7 및 표 8 및 도 13 및 도 14의 결과로부터, 반값폭이 1°이상이면, 탄소 및 붕소의 함유량에 의존하지 않고, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 9-1 내지 9-6)
원료로서 티탄 분말에 대신하여 코발트 분말을 사용하고, 규소, 코발트, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 9에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 10질량%, 붕소의 원료비를 10질량%, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 20질량%로 각각 일정하게 하고, 규소와 코발트의 원료비의 합계에 대한 규소의 원료비의 비율(이하, 「Si/(Si+Co)」라고 한다)을 70질량% 이상 95질량% 이하의 범위에서 변화시켰다. 실시예 9-1 내지 9-6의 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석을 행하였다. 그 결과를 표 9에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 9 및 도 15에 도시한다.
[표 9]
C+B=19.8질량%
Figure 112015068837754-pat00049
또한, 실시예 9-1 내지 9-6에 대한 비교예 9-1 내지 9-4로서, Si/(Si+Co)를 표 9에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 9-1 내지 9-6과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
표 9 및 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, Si/(Si+Co)가 70질량% 이상 95질량% 이하인 실시예 9-1 내지 9-6에서는, 95질량% 초과인 비교예 9-1보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하고, 70질량% 미만인 비교예 9-2 내지 9-4보다도 첫회 충전 용량이 비약적으로 향상하였다. 특히, Si/(Si+Co)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 높은 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, Si/(Si+Co)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, Si/(Si+Co)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
(실시예 10-1 내지 10-6)
원료로서 티탄 분말에 대신하여 철분말을 사용하고, 규소, 철, 탄소 및 붕소의 원료비를 표 10에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 10질량%, 붕소의 원료비를 10질량%, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 20질량%로 각각 일정하게 하고, 규소와 철과의 원료비의 합계에 대한 규소의 원료비의 비율(이하, 「Si/(Si+Fe)」라고 한다)을 70질량% 이상 95질량% 이하의 범위에서 변화시켰다. 실시예 10-1 내지 10-6의 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석을 행하였다. 그 결과를 표 10에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 10 및 도 16에 도시한다.
[표 10]
C+B=19.8질량%
Figure 112015068837754-pat00050
또한, 실시예 10-1 내지 10-6에 대한 비교예 10-1 내지 10-4로서, Si/(Si+Fe)를 표 10에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 10-1 내지 10-6과 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다.
표 10 및 도 16에서 알 수 있는 바와 같이, Si/(Si+Fe)가 70질량% 이상 95질량% 이하인 실시예 10-1 내지 10-6에서는, 95질량% 초과인 비교예 10-1보다도 용량 유지율이 비약적으로 향상하고, 70질량% 미만인 비교예 10-2 내지 10-4보다도 첫회 충전 용량이 비약적으로 향상하였다. 특히, Si/(Si+Fe)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 높은 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, Si/(Si+Fe)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, Si/(Si+Fe)가 80질량% 이상 90질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
표 4, 표 9 및 표 10 및 도 10, 도 15 및 도 16의 결과로부터, Si/(Si+Ti), Si/(Si+Co) 또는 Si/(Si+Fe)가 70질량% 이상 95질량% 이하이면, 부극 활물질에 포함되는 금속원소의 종류(티탄, 코발트 또는 철)에 의존하지 않고, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 11-1 내지 11-12)
규소, 금속원소(티탄, 코발트 또는 철), 탄소 및 붕소의 원료비를 표 11에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탄소의 원료비를 10질량%, 붕소의 원료비를 10질량%, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 20질량%로 각각 일정하게 하고, 2종 또는 3종의 금속원소를 조합시켰다. 실시예 11-1 내지 11-12의 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석을 행하였다. 그 결과를 표 11에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 첫회 충전 용량 및 사이클 특성을 조사하였다. 그들의 결과를 표 12에 도시한다.
[표 11]
C+B=19.8질량%
Figure 112009029535018-pat00021
[표 12]
C+B=19.8질량%
Figure 112015068837754-pat00051
표 11 및 표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 금속원소(티탄, 코발트 또는 철)를 2종 또는 3종 이상 조합시킨 실시예 11-1 내지 11-12에서는, 금속원소를 단독으로 사용한 실시예 5-2, 9-2, 10-2 등과 마찬가지로, 금속원소의 조합마다 본 경우에 있어서, 거의 동등한 첫회 충전 용량 및 용량 유지율이 얻어졌다.
즉, 금속원소가 티탄, 코발트 및 철중의 적어도 1종이면, 그 금속 원소의 조 합에 의존하지 않고, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 12-1 내지 12-17)
전해액에 용매로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 가하고, 그 용매 전체의 조성을 표 13에 표시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 부극 활물질 및 2차전지를 제작하였다. 이 때, 탄소의 원료비를 10질량%, 붕소의 원료비를 10질량%, 탄소와 붕소의 원료비의 합계를 20질량%, Si/(Si+Ti)를 85질량%, 반값폭을 3.2°로 각각 일정하게 하고, FEC의 함유량을 0.1질량% 이상 90질량% 이하의 범위에서 변화시켰다. 실시예 12-1 내지 12-17의 2차전지에 관해서도, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 조성의 분석을 행하였다. 그 결과를 표 13에 표시한다. 또한, 2차전지에 관해, 실시예 1-1 내지 1-5와 마찬가지로 하여 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 13 및 도 17에 도시한다.
[표 13]
C+B=19.8질량%
Si/(Si+Ti)=85질량%
반값폭=3.2°
Figure 112009029535018-pat00023
표 13 및 도 17에서 알 수 있는 바와 같이, FEC를 함유하는 실시예 12-1 내지 12-17에서는, 그 함유량이 0.1질량% 이상 80질량% 이하인 경우에 있어서, FEC를 함유하지 않은 실시예 1-3보다도 용량 유지율이 향상하였다. 특히, FEC의 함유량이 0.5질량% 이상 70질량% 이하, 나아가서는 20질량% 이상 60질량% 이하이면, 용량 유지율이 보다 향상하였다.
즉, 전해질의 용매로서 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상의 탄산 에스테르 유도체를 사용하는 경우에는, 그 함유량이 0.1질량% 이상 80질량% 이하이면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 함유량이 0.5질량% 이상 70질량% 이하, 나아가서는 20질량% 이상 60질량% 이하이면, 보다 바람직함을 알았다.
표 1 내지 표 13 및 도 7 내지 도 17에 도시한 결과로부터 분명한 바와 같이, 부극 활물질이 구성 원소로서 규소와 붕소와 탄소와 코발트, 티탄 및 철중의 적어도 1종의 금속원소를 포함하고, 붕소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 탄소의 함유량이 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 붕소와 탄소의 함유량의 합계가 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율이 70질량% 이상 95질량% 이하임과 함께, 그 부극 활물질이 전극 반응물질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상인 반응상을 갖으면, 용량 및 사이클 특성이 향상하는 것이 확인되었다.
이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시의 형태 및 실시예에서 설명한 양태로 한정되지 않고, 여러가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 2차전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거한 용량에 의해 표시되는 리튬 이온 2차전지에 관해 설명하였지만, 반드시 그것으로 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 2차전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 함에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거한 용량과 리튬의 석출 및 용해에 의거한 용량을 포함하고, 또한, 그들의 용량의 합에 의해 표시되는 2차전지에 관해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 원통형, 래미네이 트 필름형, 시트형 또는 코인형인 경우나, 소자 구조가 권회 구조인 2차전지를 구체적으로 들어 설명하였지만, 본 발명의 2차전지는, 버튼형 또는 각형 등의 외장 부재를 사용한 다른 전지 구조를 갖는 것이나, 정극 및 부극을 복수 적층한 적층 구조 등의 다른 소자 구조를 갖는 것에 관해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 사용하는 경우에 관해 설명하였지만, 부극 활물질과 반응 가능하면, 나트륨(Na) 또는 칼륨 (K) 등의 장주기형 주기표에 있어서의 다른 1족의 원소나, 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기표에 있어서의 2족의 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 그들의 합금을 사용하는 경우에 관해서도, 본 발명을 적용할 수 있다. 본 발명의 효과는, 전극 반응물질의 종류에 의존하지 않고 얻어지는 것이기 때문에, 그 전극 반응물질의 종류를 변경한 경우에 있어서도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기한 실시의 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 부극 또는 2차전지에 있어서의 붕소의 함유량에 관해, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있지만, 그 설명은, 함유량이 상기한 범위 밖이 될 가능성을 완전하게 부정하는 것이 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이면, 함유량이 상기한 범위로부터 다소 어긋나도 좋다. 이것은, 상기한 붕소의 함유량으로 한하지 않고, 탄소의 함유량이나, 붕소와 탄소의 함유량의 합계나, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율 등에 관해도 마찬가지이다.
본 발명은 일본 특허출원 JP2008-162754호(2008.06.23)의 우선권 주장 출원이다.
본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 다양하게 변경, 조합, 대체 등이 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 제 1의 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 제 2의 2차전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 Ⅳ-Ⅳ선에 따른 구성을 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 한 실시의 형태에 관한 제 3의 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 6은 실시예에서 제작한 코인형의 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 7은 탄소 함유량과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 8은 붕소 함유량과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 9는 탄소와 붕소의 함유량의 합계와 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 10은 규소와 티탄의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 11은 규소와 티탄의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 다른 특성도이다.
도 12는 규소와 티탄의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 또다른 특성.
도 13은 반값폭과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 14는 반값폭과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 다른 특성도.
도 15는 규소와 코발트의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 16은 규소와 철의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율과 용량 유지율 및 첫회 충전 용량의 관계를 도시하는 특성도.
도 17은 FEC 함유량과 용량 유지율의 관계를 도시하는 특성도.

Claims (6)

  1. 규소(Si), 붕소(B), 탄소(C)와 더불어서 코발트(Co), 티탄(Ti), 철(Fe)의 셋 중에서 선택된 하나 이상의 금속원소(M)를 구비하고,
    붕소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하,
    탄소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하,
    붕소와 탄소의 함유량의 합계는 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하,
    규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율(Si/(Si+M))은 70질량% 이상 95질량% 이하이며,
    전극 반응물질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상인 반응상을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 반응물질은, 리튬(Li)인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 정극, 부극 및 전해질을 구비하고,
    상기 부극은, 구성 원소로서, 규소, 붕소, 탄소와 더불어서 코발트, 티탄, 철의 셋 중에서 선택된 하나 이상의 금속원소를 구비하는 부극 활물질를 포함하고,
    상기 부극 활물질에 있어서, 붕소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 탄소의 함유량은 4.9질량% 이상 19.8질량% 이하, 붕소와 탄소의 함유량의 합계는 9.8질량% 이상 29.8질량% 이하, 규소와 금속원소의 함유량의 합계에 대한 규소의 함유량의 비율은 70질량% 이상 95질량% 이하이며,
    상기 부극 활물질은 전극 반응물질과 반응 가능하고, X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭이 1°이상인 반응상을 갖는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전극 반응물질은, 리튬인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 전해질은, 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상의 탄산 에스테르 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전해질에 있어서의 상기 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상의 탄산 에스테르 유도체의 함유량은, 0.1질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2차전지.
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