JP2009038001A - 負極およびその製造方法、ならびに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い充放電効率を有する二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極８０とセパレータとの積層構造を有する巻回電極体が電池缶に収容されている。負極８０は、負極集電体８１の上に負極活物質層８２が設けられたものである。負極活物質層８２は、ケイ素を含む複数の負極活物質粒子８２Ａを有しており、それらの表面はＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜８２Ｂによって覆われている。よって、負極８０の化学的安定性が向上し、電解液の分解反応を抑制させることができる。
【選択図】図７

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を含有する負極およびその製造方法、ならびにそのような負極を備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。

また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。

しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そのため、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。

そこで、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面に酸化ケイ素の被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開２００４−１７１８７４号公報 特開２００４−３１９４６９号公報

しかしながら、酸化ケイ素の被膜を設ける場合、その厚みを大きくすると反応抵抗が増大し、サイクル特性が不十分となる。よって、活性の高い負極活物質の表面に酸化ケイ素からなる被膜を形成する方法では、十分なサイクル特性を得ることが困難であり、さらなる改善が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、充放電効率を向上させることができ、かつ、簡便に作製可能な負極およびそのような負極を用いた二次電池を提供することにある。本発明の第２の目的は、そのような負極をより簡便に作製するための負極の製造方法を提供することにある。

本発明における第１の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であり、負極活物質層は、負極活物質としてケイ素を含み、かつ、その表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するようにしたものである。

本発明における第２の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであり、負極活物質層がケイ素を含む負極活物質からなる負極活物質粒子を含有し、その負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するようにしたものである。

本発明における第１の負極の製造方法は、負極集電体に、ケイ素を含む負極活物質を含有する負極活物質層を設ける工程と、液相法により負極活物質層の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成する工程とを含むようにしたものである。

本発明における第２の負極の製造方法は、負極集電体に、ケイ素を含む負極活物質からなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層を設ける工程と、液相法により負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成する工程とを含むようにしたものである。

本発明における第１および第２の二次電池は、いずれも正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極として上記本発明における第１の負極または第２の負極を用いるようにしたものである。

本発明の第１の負極によれば、負極集電体に設けられたケイ素を含む負極活物質層の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を設けるようにしたので、負極の化学的安定性を向上させることができる。よって、この負極を用いた本発明の第１の二次電池では、充放電効率が向上する。

本発明の第２の負極によれば、負極集電体に設けられたケイ素を含む負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を設けるようにしたので、負極の化学的安定性を向上させることができる。よって、この負極を用いた本発明の第２の二次電池では、充放電効率が向上する。

本発明における第１および第２の負極の製造方法によれば、液相法により、ケイ素を含む負極活物質層（または、負極活物質粒子）の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成するようにしたので、気相法と比べ、化学的安定性に優れた化合物膜をより均質に形成することができる。よって、このように製造した負極を用いた二次電池では、充放電効率が向上する。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
（第１の二次電池）
図１は、本発明の第１の実施の形態としての第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇した場合、抵抗値の増大により電流を制限し、外部短絡などにより大電流が流れて二次電池が異常に発熱してしまうのを防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの、電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度に優れた金属箔により構成されている。中でも、銅は、より優れた電気伝導性を示すと共に、後述するように負極活物質層２２Ｂに含まれるケイ素と合金化し易いので特に好ましい。負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの合金化により、それらの密着性が高まり、剥離しにくくなる。なお、ニッケルや鉄などもケイ素と合金化し易いので、負極集電体２２Ａの構成材料として相応しいものである。

また、負極集電体２２Ａは、単層構造および多層構造のいずれであってもよい。負極集電体２２Ａが多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂと隣接する層がそれと合金化する金属層によって構成される一方、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるようにしてもよい。

さらに、負極集電体２２Ａは、その表面が粗化されたもの（凹凸を有するもの）であるとよい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの密着性が向上するからである。この場合、少なくとも負極活物質層２２Ｂと接する領域の面が粗化されていればよい。粗化の方法としては、例えば、電解処理によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成し、凹凸を設ける方法が挙げられる。負極集電体２２Ａの表面が粗化されている場合には、その表面粗さＲａ値が例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるとよい。このような粗さにおいて、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの密着性が十分に向上する。

負極活物質層２２Ｂは、構成元素としてケイ素を含む負極活物質を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。

ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），砒素（Ａｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。特に、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、スズ、砒素、亜鉛、銅、チタン、クロム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは銀を第２の構成元素として負極活物質に適量加えることで、ケイ素の単体からなる負極活物質と比べ、エネルギー密度の向上が見込まれる。これらのエネルギー密度の向上が見込まれる第２の構成元素が、負極活物質のうち、例えば１．０原子数％（ａｔ％）以上４０原子数％以下の割合で含まれるようにすると、二次電池としての放電容量維持率の向上に対する寄与が明確に現れる。

ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、さらに、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。

負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

負極活物質層２２Ｂの表面には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が設けられている。これにより、負極２２の化学的安定性を向上させ、電解液の分解を抑制して充放電効率を向上させることができるようになっている。この化合物膜は、負極活物質層２２Ｂの表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、化学的安定性を十分に高めるにはできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましい。また、この化合物膜は、さらに、Ｓｉ−Ｃ結合を有していてもよい。これによっても、負極２２の化学的安定性を十分に向上させることができるからである。

化合物膜の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上とすれば負極活物質層２２Ｂを十分に覆うことで電解液の分解を効果的に抑制することができ、１０００ｎｍ以下とすることにより抵抗の上昇を抑え、エネルギー密度の低下を防ぐことができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏ）の各ピークは、Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏが１０４．０ｅＶに現れ、Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏが１０３．４ｅＶに現れる。これに対し、窒素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｎ）の各ピークは、それぞれ、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏ）よりも低い領域に現れる。また、Ｓｉ−Ｃ結合を有する場合には、炭素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｃ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｃ）の各ピークは、それぞれ、酸素と結合したケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｏ，Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏ）よりも低い領域に現れる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類あるいはスルホン類が挙げられる。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

溶媒は、また、フッ素化炭酸エステルを含むことが好ましい。電極表面に良好な酸化物含有膜を形成することができ、電解液の分解反応をさらに抑制することができるからである。このようなフッ素化炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。フッ素化炭酸エステルには、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ Ｆ₃ ）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ₃ ）Ｆ₃ ）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）Ｆ₃ ）、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

その一方で、以下のように負極２２を形成する。まず、構成元素としてケイ素を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、負極活物質層２２Ｂの表面の少なくとも一部を覆うように、液相法により、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成することで、負極２２を作製する。

化合物膜の形成は、負極活物質とシラザン系化合物を含む溶液とを反応させることにより行う。Ｓｉ−Ｏ結合は、一部のシラザン系化合物と大気中などの水分との反応により生成される。一方、Ｓｉ−Ｎ結合は、負極活物質層２２Ｂを構成するケイ素とシラザン系化合物との反応により形成されるほか、一部のシラザン系化合物と大気中の水分との反応によっても生成され得るものである。シラザン系化合物としては、例えばペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用いることができる。ペルヒドロポリシラザンは、−（ＳｉＨ₂ ＮＨ）−を基本ユニットとする無機ポリマーであり、有機溶剤に可溶なものである。また、この化合物膜の形成には、例えば、シラザン系化合物を含む溶液と同様にして、シリルイソシアネート系化合物を含む溶液を用いてもよい。シリルイソシアネート系化合物としては、例えばテトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）₄ ）あるいはメチルトリイソシアネートシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＮＣＯ）₃ ）などが挙げられる。なお、メチルトリイソシアネートシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＮＣＯ）₃ ）などのＳｉ−Ｃ結合を有する化合物を用いた場合には、化合物膜は、さらにＳｉ−Ｃ結合を有するものとなる。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回したのち、センターピン２４を巻回中心部に挿入する。続いて、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。最後に、その電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液と接する負極活物質層２２Ｂの表面にはＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が設けられているので、化学的安定性が高くなっている。

このように本実施の形態では、負極集電体２１Ａに設けられたケイ素を含む負極活物質層２２Ｂの表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を設けるようにしたので、負極２２の化学的安定性を向上させることができる。よって、電解液の分解反応を抑制し、充放電効率を高めることができる。特に、液相法によりＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成するようにしたので、気相法と比べ、電解液と接する負極活物質層２２Ｂの表面を、より均質化された化合物膜で覆うことができ、負極２２の化学的安定性をより向上させることができる。

なお、既に述べたように、従来、負極活物質の表面にＳｉＯ₂ からなる化合物膜を形成する技術が開発されているが、その場合には良好な電池反応が行われる程度の膜厚を確保するようにその化合物膜を形成することが困難である。そのうえ、特に、液相法によってＳｉＯ₂ からなる化合物膜を形成する場合には一般に酸性の溶液を用いるが、その場合、負極活物質に第２の構成元素として添加した金属やケイ素以外の半金属が酸性の溶液中に溶出してしまうこととなり、表面被膜による特性向上と活物質組成による特性向上との相乗効果が得られにくい。これに対し、本実施の形態であれば、簡便な製造方法でありながら、より均質化され、かつ、電解液の分解反応が十分に抑制されると共に良好な電池反応が行われる程度の膜厚を有する化合物膜によって負極活物質層２２Ｂの表面を覆うことができるので、サイクル特性の劣化を回避することができる。そのうえ、負極活物質に第２の構成元素を添加した場合であっても、その存在量が化合物膜の形成によって減少することはないので、その第２の構成元素がエネルギー密度の向上に寄与する性質のものであれば二次電池としてのサイクル特性の向上にその性質を十分に反映させることができる。

（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、図１および図２に示した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。負極活物質層３４Ｂの表面には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が設けられている。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、二次電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池の電解液と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この第２の二次電池は、本実施の形態における第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

（第３の二次電池）
図５および図６は、本実施の形態における第３の二次電池の断面構成を表している。図６は、図５に示したＶＩ−ＶＩ線に沿った断面に対応している。この二次電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、ほぼ直方体状を有する角型の電池缶６１の内部に、扁平な巻回構造を有する巻回電極体７０が収納されたものである。

角型の電池缶６１は、その長手方向における断面が、矩形または一部に曲線を有する略矩形のものである。

電池缶６１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する金属材料により構成されており、負極端子としての機能も有している。この場合には、充放電時に電池缶６１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶６１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などのめっきが施されていてもよい。

また、電池缶６１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板６２および電池蓋６３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板６２は、巻回電極体７０と電池蓋６３との間に、その巻回電極体７０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋６３は、例えば、電池缶６１と同様の材料により構成されており、それと同様に負極端子としての機能も有している。

電池蓋６３の外側には、正極端子となる端子板６４が設けられており、その端子板６４は、絶縁ケース６６を介して電池蓋６３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース６６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋６３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板６４と電気的に接続されると共にガスケット６７を介して電池蓋６３から電気的に絶縁されるように正極ピン６５が挿入されている。このガスケット６７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋６３の周縁付近には、開裂弁６８および注入孔６９が設けられている。開裂弁６８は、電池蓋６３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋６３から切り離されることにより内圧を開放するようになっている。注入孔６９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材６９Ａによって塞がれている。

巻回電極体７０は、セパレータ７３を介して正極７１および負極７２が積層されたのちに渦巻き状に巻回されたものであり、電池缶６１の形状に応じて扁平状になっている。正極７１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード７４が取り付けられており、負極７２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード７５が取り付けられている。正極リード７４は、正極ピン７５の一端に溶接されることにより端子板６４と電気的に接続されており、負極リード７５は、電池缶６１に溶接されることにより電気的に接続されている。

正極７１は、例えば、帯状の正極集電体７１Ａの両面に正極活物質層７１Ｂが設けられたものである。負極７２は、例えば、帯状の負極集電体７２Ａの両面に負極活物質層７２Ｂが設けられたものである。正極７１および負極７２は、正極活物質層７１Ｂと負極活物質層７２Ｂとがセパレータ７３を介して対向するように配置されている。正極集電体７１Ａ、正極活物質層７１Ｂ、負極集電体７２Ａ、負極活物質層７２Ｂおよびセパレータ７３の構成は、図１および図２に示した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。負極活物質層７２Ｂの表面には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が設けられている。

セパレータ７３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液の構成についても、上記第１の二次電池（図１および図２）の電解液と同様である。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、上記第１の二次電池の正極２１および負極２２と同様にして正極７１および負極７２を作製する。

次に、巻回電極体７０を作製する。すなわち、溶接などにより正極集電体７１Ａおよび負極集電体７２Ａにそれぞれ正極リード７４および負極リード７５を取り付けたのち、セパレータ７３を介して正極７１および負極７２を積層したものを、長手方向において渦巻状に巻回する。巻回したものを扁平な形状となるように成形することにより、巻回電極体７０を得る。

電池缶６１の内部に巻回電極体７０を収納したのち、その巻回電極体７０上に絶縁板６２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード７４および負極リード７５をそれぞれ正極ピン７５および電池缶６１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶６１の開放端部に電池蓋６３を固定する。最後に、注入孔６９から電池缶６１の内部に電解液を注入してセパレータ７３に含浸させたのち、その注入孔６９を封止部材６９Ａで塞ぐことにより、図５および図６に示した第３の二次電池が完成する。

この第３の二次電池においても、本実施の形態における第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

［第２の実施の形態］
続いて、本発明の第２の実施の形態としての二次電池について説明する。

本実施の形態の二次電池は、第１の実施の形態における負極２２，３４，７２と異なる構成の負極８０を有することを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有しており、同様にして製造可能なものである。よって、以下では、第１の実施の形態と実質的に同一の構成要素の説明は省略することとする。

図７に示したように、負極８０は、負極集電体８１の上に負極活物質層８２が設けられた構造を有している。なお図７は、負極８０の一部を拡大し、その構成を模式的に表した断面図である。負極活物質層８２は、第１の実施の形態と同様の負極活物質よりなる負極活物質粒子８２Ａを複数含有している。負極活物質粒子８２Ａの表面には、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜８２Ｂが形成されている。化合物膜８２Ｂは、負極活物質粒子８２Ａの表面の少なくとも一部、例えば、負極活物質粒子８２Ａの表面のうちの電解液と接する領域（すなわち、負極集電体８１、結着剤または他の負極活物質粒子８２Ａに接する領域以外の領域）を覆っていればよいが、負極８０のさらなる化学的安定性を確保するには、化合物膜８２Ｂが負極活物質粒子８２Ａの表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図７に示したように、負極活物質粒子８２Ａの表面の全てを覆っていることが望ましい。

負極活物質粒子８２Ａは、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの２種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体８１と負極活物質粒子８２Ａとがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体８１の構成元素が負極活物質粒子８２Ａへ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体８１の構成元素と負極活物質粒子８２Ａの構成元素であるケイ素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子８２Ａの構造的な破壊が抑制され、負極集電体８１と負極活物質粒子８２Ａとの間における導電性が向上する。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

負極活物質粒子８２Ａは、図８に示したように、複数の層８２Ａ１〜８２Ａ３が積層された多層構造を有するようにしてもよい。その場合、複数の層８２Ａ１〜８２Ａ３の界面の少なくとも一部にも化合物膜８２Ｂを設けるようにすることが望ましい。このように負極活物質粒子８２Ａを多層構造とすると、成膜工程を複数回に分割することができるので、例えば成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合、１回の成膜処理で単層構造の負極活物質粒子８２Ａを形成する場合と比べて負極集電体８１が高熱に晒される時間を短縮でき、負極集電体８１の受けるダメージを低減することができる。また、負極活物質粒子８２Ａを多層構造（図８）とすることで、単層構造（図７）の場合よりもサイクル特性を向上させることができる。これは、単層構造よりも多層構造としたほうが成膜時の内部応力を緩和することができるので、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質粒子８２Ａの崩壊が抑制されるためと考えられる。

また、図８のように負極活物質粒子８２Ａが多層構造を有する場合、負極活物質層８２の膨張および収縮を抑制するために、各々の負極活物質粒子８２Ａが、第１の酸素含有層（より低い酸素含有量を有する層）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有層（より高い酸素含有量を有する層）とを含んでいるのが好ましい。その場合、第１の酸素含有層と第２の酸素含有層とが交互に繰り返して積層されていると特に好ましい。例えば、層８２Ａ１，８２Ａ３が第１の酸素含有層であり、層８２Ａ２が第２の酸素含有層であるとよい。

第１の酸素含有層および第２の酸素含有層を含む負極活物質粒子８２Ａは、例えば、気相法を用いて負極活物質を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

このように、本実施の形態では、負極集電体８１に設けられたケイ素を含む負極活物質粒子８２Ａの表面の少なくとも一部に、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜８２Ｂを設けるようにしたので、負極８０の化学的安定性を向上させることができる。よって、上記第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

特に、負極活物質粒子８２Ａを、酸素の含有量の異なる第１の酸素含有層および第２の酸素含有層を交互に繰り返し積層した多層構造とした場合には、負極活物質層８２の膨張および収縮を抑制することができる。

次に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，１−２）
本実施例として、図５，６に示した角型の二次電池（但し、図７に示した負極８０を備えたもの）を作製した。

まず、正極７１を作製した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層７１Ｂを形成した。こののち、正極集電体７１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード７４を溶接して取り付けた。

次に、以下のように負極８０を作製した。具体的には、電解銅箔からなる負極集電体８１（表面粗さＲａ＝０．４μｍ）を用意してチャンバ内に載置したのち、そのチャンバ内に酸素ガスを導入しながら電子ビーム蒸着法により負極集電体８１の両面にケイ素を堆積させ、６μｍの厚みを有する負極活物質粒子８２Ａを形成した。この際、蒸着源としては純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１００ｎｍ／秒とした。続いて、負極集電体８１に設けられた負極活物質粒子８２Ａを、ペルヒドロポリシラザンがキシレンに５質量％の濃度で溶解されてなる溶液に３分間浸漬させてポリシラザン処理を行い、これを取り出したのち大気中で２４時間に亘って放置した。この段階において負極活物質粒子８２Ａを構成するケイ素とペルヒドロポリシラザンとの反応、あるいはペルヒドロポリシラザン自体の分解反応などによりＳｉ−Ｎ結合が形成されると共に、大気中の水分と一部のペルヒドロポリシラザンとの反応によりＳｉ−Ｏ結合が形成される。そののち、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によって洗浄し真空乾燥を行うことで、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜８２Ｂによって覆われた負極活物質粒子８２を備えた負極８０を得た。さらに、負極集電体８１の一端にニッケル製の負極リード７５を取り付けた。

なお、得られた化合物膜８２ＢについてＸＰＳ測定を実施したところ、Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−Ｎのピークが１０３．７ｅＶに現れ、Ｓｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｎのピークが１０３．１ｅＶに現れた。これにより、化合物膜８２ＢにおけるＳｉ−Ｎ結合の存在が確認された。ここでは、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−ＯおよびＳｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏの各ピークを用いた。化合物膜８２Ｂには、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合の双方を含むことから、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−ＯおよびＳｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｏのピークと、Ｓｉ２ｐ_1/2 Ｓｉ−ＮおよびＳｉ２ｐ_3/2 Ｓｉ−Ｎのピークとを分離した。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（９９．５ｅＶ）とした。

続いて、１６μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ７３を用意し、正極７１および負極８０を、セパレータ７３を介して積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回することで巻回電極体７０を作製した。得られた巻回電極体７０は、扁平な形状に成型した。なお、実施例１−２では、セパレータ７３にもＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成するようにした。

次に、扁平形状に成型された巻回電極体７０を外装缶６１の内部に収容したのち、巻回電極体７０の上に絶縁板６２を配置し、負極リード７５を外装缶６１に溶接すると共に、正極リード７４を正極ピン６５の下端に溶接して、外装缶６１の開放端部に電池蓋６３をレーザ溶接により固定した。そののち、注入孔６９から外装缶６１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）４０体積％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）６０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、注入孔６９を封止部材６９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。

また、実施例１−１に対する比較例１−１、および実施例１−２に対する比較例１−２として、負極活物質粒子の表面に化合物膜を設けなかったことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２の二次電池について、４５℃の環境下において以下の要領で充放電を行った。まず充電については、電池電圧が４．２Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で定電流充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で、充電開始からの時間が合計で２．５時間となるまで定電圧充電を行った。放電については、電池電圧が２．５Ｖとなるまで５ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で定電流放電を行った。この充電と放電との組み合わせを１サイクルとし、１００サイクルまで充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を放電容量維持率として算出した。結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１−１，１−２では、いずれも、比較例１−１，比較例１−２よりも高い放電容量維持率を示した。したがって、負極活物質粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜で覆うことによってサイクル特性の向上が実現されることが確認できた。一方、実施例１−１と実施例１−２との比較、および比較例１−１と比較例１−２との比較から、セパレータにＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成することによりサイクル特性は向上せず、むしろ僅かに低下する傾向が確認された。これは、セパレータに上記の化合物膜を形成しても電解液の分解反応を抑制する効果があまりないことに加え、化合物膜をセパレータ上に形成する際にシラザン系化合物の分解物がセパレータの空隙に浸入し、セパレータの抵抗の上昇が生じたため、サイクル特性に悪影響がもたらされた結果と考えられる。

（実施例２−１〜２−４）
本実施例では、図５，６に示した角型の二次電池（但し、図８に示した負極８０を備えたもの）を作製した。ここでは、負極８０を作製するにあたり、それぞれ２μｍの厚みを有する層８２Ａ１〜８２Ａ３を順に蒸着させることによって３層構造を有する負極活物質粒子８２Ａを形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例２−１を得た。また、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）をそれぞれ所定の割合（後述の表２参照）で添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例２−２，２−３を得た。さらに、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢＦ₄ をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｄｍ³ および０．２ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶媒に溶解させたものを用いたことを除き、他は実施例２−３と同様にして実施例２−４を得た。ここで、負極活物質層８２の断面をミクロトームによって切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray spectrometer）を用いて微小部位元素分析を行ったところ、層８２Ａ１〜８２Ａ３の各境界部にも多量の窒素原子および酸素原子の存在が検出され、化合物膜８２Ｂが形成されていることが確認された。

また、実施例２−１に対する比較例２−１として、負極活物質粒子の表面に化合物膜を設けなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

これらの実施例２−１〜２−４および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２と同じ要領で放電容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２では、「ｍｏｌ／ｄｍ³ 」を「Ｍ」として表わす。

表２に示したように、実施例２−１〜２−４では、いずれも、比較例２−１よりも高い放電容量維持率を示した。したがって、負極活物質粒子を多層構造とした場合であっても、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜で覆うことによってサイクル特性の向上が実現されることが確認できた。また、実施例１−１と実施例２−１との比較により、負極活物質粒子を多層構造とすることで、サイクル特性が向上することも確認できた。

（実施例３−１〜３−５）
本実施例では、図９に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と負極５２とをセパレータ５３を介して積層し、これを外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介して封入したものである。正極５１は正極集電体５１Ａに正極活物質層５１Ｂを設けたものであり、負極５２は負極集電体５２Ａに負極活物質層５２Ｂを設けたものである。

まず、実施例１−１と同様にして作製した正極合剤スラリーを厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。

次に、以下のようにして負極５２を作製した。まず、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａ上に電子ビーム蒸着法によりケイ素、またはケイ素と鉄との混合物を堆積させた以外は実施例１−１と同様にして、複数の負極活物質粒子を形成した。この際、負極活物質粒子における鉄の含有率を、表３（後出）の「金属（負極活物質層）」の「含有率（原子数％）」の「処理前」の欄に示したように変化させるようにした。そののち、実施例１−１と同様のポリシラザン処理を行うことで、負極活物質粒子の表面にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成し、負極活物質層５２Ｂを得た。

続いて、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。電解液には、炭酸エチレン４０体積％と炭酸ジエチル６０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解したものを用いた。

また、比較例３−１〜３−５として、負極活物質粒子の表面に化合物膜を形成しなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例３−６〜３−１０として、負極活物質粒子の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）からなる化合物膜を湿式ＳｉＯ₂ 処理を利用して形成したことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。ここで湿式ＳｉＯ₂ 処理とは、フッ化ケイ素酸（Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ）を用いた表面処理をいう。具体的には、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 飽和水溶液を調製し、これに負極集電体５１Ａに設けられた負極活物質粒子を浸漬させ、これにホウ酸（Ｂ(ＯＨ)₃ ）を毎分０．０２７ｍｏｌ／ｄｍ³ の割合で３時間に亘って添加することで負極活物質表面にＳｉＯ₂ を析出させる処理である。負極活物質表面にＳｉＯ₂ を析出させたのち、水洗し、乾燥させることで負極活物質粒子の表面に形成されたＳｉＯ₂ からなる化合物膜を得た。

作製した本実施例および比較例３−１〜３−１０の二次電池について、常温で充放電試験を行った。評価条件は以下の通りである。まず、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電し、そののち、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。充放電試験の結果を表３および図１０に示す。

表３では、「金属（負極活物質層）」の「含有率（原子数％）」の「処理前」の欄に負極活物質粒子を作製した時点での（表面処理前の）鉄の含有率を記載し、「処理後」の欄には化合物膜を形成した後（表面処理後）の鉄の含有率を記載した。但し、比較例３−１〜３−５では負極活物質粒子の表面処理を行っていないので、負極活物質粒子を作製した時点での（表面処理前の）鉄の含有率を代表して記載した。図１０は、表３に対応したものであり、鉄の含有率に対する放電容量維持率の変化を表している。図１０では、横軸が表面処理後の鉄の含有率［ａｔ％］を示し、縦軸が放電容量維持率［％］を示している。

表３および図１０に示したように、本実施例では、鉄の含有率が０から８．４原子数％の範囲では鉄の含有率と共に放電容量維持率も増加し、鉄の含有率が８．４原子数％を超えると徐々に低下する傾向が確認された。表面処理を施さなかった比較例３−１〜３−５においても同様の傾向が観察されたが、同一の鉄の含有率に対応する放電容量維持率を比較すると、本実施例のほうが高い数値であった。これに対し、湿式ＳｉＯ₂ 処理を行った比較例３−６〜３−１０では、表面処理の前後で鉄の含有率が減少しているうえ、鉄の添加に起因する放電容量維持率の大幅な向上は観察されなかった。特に、表面処理前の鉄の含有率が同一である実施例３−４，３−５と比較例３−９，３−１０とを比較すると、放電容量維持率に大きな差が見られた。また、図１０に示したグラフからわかるように、表面処理後の鉄の含有率を基準として本実施例と比較例３−６〜３−１０とを比較すると、全範囲に亘って本実施例のほうが高い放電容量維持率を示した。比較例３−６〜３−１０において表面処理の後に鉄の含有率が減少しているのは、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 飽和水溶液に鉄が溶出したためと考えられる。また、比較例３−６〜３−１０において、ポリシラザン処理を施した実施例３−２〜３−５と同等の放電容量維持率の向上が見られなかった理由としては、負極活物質から鉄が溶出してしまうことによる負極活物質自体の構造の変化やケイ素および鉄からなる負極活物質とＳｉ−Ｎ結合との相互作用などの副反応の影響も考えられる。さらに、実施例３−１と比較例３−６とを比較すると、実施例３−１のほうが僅かに高い放電容量維持率を示したが、これは、化合物膜におけるＳｉ−Ｎ結合の存在に起因するものと考えられる。

なお、表３には掲載していないが、ポリシラザン処理による化合物膜を形成した場合であっても、負極活物質粒子における鉄の含有率が４０原子数％を上回ると、鉄を添加しない実施例３−１の場合よりも放電容量維持率が劣化してしまうことが確認された。

（実施例４−１〜４−４）
本実施例では、鉄に代えてコバルトを負極活物質に含有させたことを除き、他は実施例３−２〜３−５と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、負極活物質粒子におけるコバルトの含有率を、表４（後出）の「金属（負極活物質層）」の「含有率（原子数％）」の「処理前」の欄に示したように変化させるようにした。

また、比較例４−１〜４−４として、負極活物質粒子の表面に化合物膜を形成しなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例４−５〜４−８として、負極活物質粒子の表面にＳｉＯ₂ からなる化合物膜を比較例３−６〜３−１０と同様の湿式ＳｉＯ₂ 処理により形成したことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した本実施例および比較例４−１〜４−８の二次電池について、常温で充放電試験を行った。評価条件は実施例３−１〜３−５と同様である。充放電試験の結果を、実施例３−１および比較例３−１，３−６と併せて表４および図１１に示す。

表４では、「金属（負極活物質層）」の「含有率（原子数％）」の「処理前」の欄に負極活物質粒子を作製した時点での（表面処理前の）コバルトの含有率を記載し、「処理後」の欄には化合物膜を形成した後（表面処理後）のコバルトの含有率を記載した。但し、比較例４−１〜４−４では負極活物質粒子の表面処理を行っていないので、負極活物質粒子を作製した時点での（表面処理前の）コバルトの含有率を代表して記載した。図１１は、表４に対応したものであり、コバルトの含有率に対する放電容量維持率の変化を表している。図１１では、横軸が表面処理後のコバルトの含有率［ａｔ％］を示し、縦軸が放電容量維持率［％］を示している。

表４および図１１に示したように、本実施例では、コバルトの含有率が０から５．４原子数％の範囲ではコバルトの含有率と共に放電容量維持率も増加し、コバルトの含有率が５．４原子数％を超えると徐々に低下する傾向が確認された。表面処理を施さなかった比較例３−１，４−１〜４−４においても同様の傾向が観察されたが、同一のコバルトの含有率に対応する放電容量維持率を比較すると、本実施例のほうが高い数値であった。これに対し、湿式ＳｉＯ₂ 処理を行った比較例３−６，４−５〜４−８では、表面処理の前後でコバルトの含有率が減少しているうえ、コバルトの添加に起因する放電容量維持率の大幅な向上は観察されなかった。特に、表面処理前のコバルトの含有率が同一である実施例４−２〜４−４と比較例４−６〜４−８とを比較すると、放電容量維持率に大きな差が見られた。また、図１１に示したグラフからわかるように、表面処理後のコバルトの含有率を基準として本実施例と比較例４−５〜４−８とを比較すると、全範囲に亘って本実施例のほうが高い放電容量維持率を示した。比較例４−５〜４−８において表面処理の後にコバルトの含有率が減少しているのは、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 飽和水溶液にコバルトが溶出したためと考えられる。また、比較例４−５〜４−８において、ポリシラザン処理を施した実施例４−１〜４−４と同等の放電容量維持率の向上が見られなかった理由としては、負極活物質からコバルトが溶出してしまうことによる負極活物質自体の構造の変化や、ケイ素およびコバルトからなる負極活物質とＳｉ−Ｎ結合との相互作用などの副反応の影響も考えられる。

なお、表４には掲載していないが、ポリシラザン処理による化合物膜を形成した場合であっても、負極活物質粒子におけるコバルトの含有率が４０原子数％を上回ると、コバルトを添加しない実施例３−１の場合よりも放電容量維持率が劣化してしまうことが確認された。

また、上記の実施例では、負極活物質に鉄またはコバルトを添加した場合についてのみ説明したが、鉄およびコバルトのほか、ニッケル、ゲルマニウム、スズ、砒素、亜鉛、銅、チタン、クロム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは銀を第２の構成元素として負極活物質に例えば１．０原子数％以上４０原子数％以下の割合で加えた場合においても同様の傾向が観察されることを確認した。

（実施例５−１〜５−５）
本実施例では、図５，６に示した角型の二次電池（但し、図８に示した負極８０を備えたもの）を作製した。ここでは、負極８０を作製するにあたり、ペルヒドロポリシラザンがキシレンに５質量％の濃度で溶解されてなる溶液に代えて、テトライソシアネートシランがＤＥＣに５質量％の濃度で溶解されてなる溶液を用いて負極活物質粒子８２Ａをシリルイソシアネート処理したことを除き、実施例２−１〜２−４と同様にして実施例５−１〜５−４を得た。実施例５−１〜５−４においても、負極活物質層８２の断面をミクロトームによって切り出し、ＳＥＭおよびＥＤＸを用いて微小部位元素分析を行ったところ、層８２Ａ１〜８２Ａ３の各境界部にも多量の窒素原子および酸素原子の存在が検出され、化合物膜８２Ｂが形成されていることが確認された。また、メチルトリイソシアネートシランを加え、テトライソシアネートシランおよびメチルトリイソシアネートシランがいずれも２．５質量％の濃度でＤＥＣに溶解されてなる溶液（テトライソシアネートシラン２．５質量％＋メチルトリイソシアネートシラン２．５質量％）を用いたことを除き、実施例５−１と同様にして実施例５−５を得た。実施例５−５においても、負極活物質層８２の断面をミクロトームによって切り出し、ＳＥＭおよびＥＤＸを用いて微小部位元素分析を行ったところ、層８２Ａ１〜８２Ａ３の各境界部にも多量の窒素原子および酸素原子と共に炭素原子の存在が検出され、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合と共にＳｉ−Ｃ結合を有する化合物膜８２Ｂが形成されていることが確認された。

作製した実施例５−１〜５−５の二次電池について、実施例２−１〜２−４および比較例２−１と同じ要領で放電容量維持率を測定した。放電容量維持率を測定した結果を、比較例２−１と併せて表５に示す。

表５に示したように、シリルイソシアネート処理による化合物膜を形成した場合であっても表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、実施例５−１〜５−５では、いずれも、比較例２−１よりも高い放電容量維持率を示し、負極活物質粒子をＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜で覆うことによって、サイクル特性の向上が実現されることが確認できた。また、実施例５−１〜５−４と実施例２−１〜２−４（表２参照）との比較により、シリルイソシアネート処理による化合物膜を形成した場合においても、ポリシラザン処理による化合物膜を形成した場合と同様にサイクル特性が向上することが確認できた。さらに、実施例５−１と実施例５−５との比較により、化合物膜がＳｉ−Ｃ結合を有する場合においても、Ｓｉ−Ｃ結合を有しない場合と同様にサイクル特性が向上することも確認できた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回型の電池素子（電極体）をそれぞれ有する円筒型、ラミネートフィルム型および角型の二次電池、ならびにコイン型の二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明は、外装部材がボタン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造の電池素子（電極体）を有する二次電池についても同様に適用可能である。

さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明における第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大した断面図である。 本発明における第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 本発明における第３の二次電池の構成を表す断面図である。 図５に示した第３の二次電池のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 本発明の第１〜第３の二次電池における第２の実施の形態としての負極の一部を拡大した概略断面図である。 本発明の第１〜第３の二次電池における第２の実施の形態の変形例としての負極の一部を拡大した概略断面図である。 本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の実施例３−１〜３−５における負極活物質中の鉄の含有率と放電容量維持率との関係を表す特性図である。 本発明の実施例４−１〜４−４における負極活物質中のコバルトの含有率と放電容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１，６１…電池缶、１２，１３，６２…絶縁板、１４，６３…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６，６７…ガスケット、２０，３０，７０…巻回電極体、２１，３３，５１，７１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ，７１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ，７１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２，７２，８０…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ，７２Ａ，８１…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ，７２Ｂ，８２…負極活物質層、８２Ａ…負極活物質粒子、８２Ｂ…化合物膜、２３，３５，５３，７３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，７４…正極リード、２６，３２，７５…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５、外装カップ、６４…端子板、６５…正極ピン、６６…絶縁ケース、６８…開裂弁、６９…注入孔。

Claims (22)

1. 負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
   前記負極活物質層は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含み、かつ、その表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである
   ことを特徴とする負極。
2. 負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
   前記負極活物質層はケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質からなる負極活物質粒子を含有し、かつ、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである
   ことを特徴とする負極。
3. 前記負極活物質粒子は複数の層が積層された多層構造を有し、各層の界面の少なくとも一部にも前記化合物膜が設けられている
   ことを特徴とする請求項２記載の負極。
4. 前記負極活物質は、ケイ素を除く半金属および金属のうちの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項２記載の負極。
5. 前記金属は鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）である
   ことを特徴とする請求項４記載の負極。
6. 前記金属は前記負極活物質のうちの１．０原子数％以上４０原子数％以下の割合で含まれている
   ことを特徴とする請求項４記載の負極。
7. 負極集電体に、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を含有する負極活物質層を設ける工程と、
   液相法により、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする負極の製造方法。
8. 負極集電体に、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質からなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層を設ける工程と、
   液相法により、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする負極の製造方法。
9. 気相法により、複数の層を有する前記負極活物質粒子を形成したのち、
   前記複数の層における界面の少なくとも一部にも前記化合物膜を形成する
   ことを特徴とする請求項８記載の負極の製造方法。
10. 前記負極活物質粒子とシラザン系化合物あるいはシリルイソシアネート系化合物を含む溶液とを反応させることにより、前記化合物膜を形成する
    ことを特徴とする請求項８記載の負極の製造方法。
11. 前記負極活物質を、ケイ素と共に、ケイ素を除く半金属および金属のうちの少なくとも１種を含むように形成する
    ことを特徴とする請求項８記載の負極の製造方法。
12. 前記金属は鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）である
    ことを特徴とする請求項１１記載の負極の製造方法。
13. 前記金属は前記負極活物質のうちの１．０原子数％以上４０原子数％以下の割合で含まれている
    ことを特徴とする請求項１１記載の負極の製造方法。
14. 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含み、かつ、その表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである
    ことを特徴とする二次電池。
15. 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層はケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質からなる負極活物質粒子を含有し、かつ、前記負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する化合物膜が存在するものである
    ことを特徴とする二次電池。
16. 前記負極活物質粒子は複数の層が積層された多層構造を有し、各層の界面の少なくとも一部にも前記化合物膜が設けられている
    ことを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
17. 前記負極活物質は、ケイ素を除く半金属および金属のうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
18. 前記金属は鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）である
    ことを特徴とする請求項１７記載の二次電池。
19. 前記金属は前記負極活物質のうちの１．０原子数％以上４０原子数％以下の割合で含まれている
    ことを特徴とする請求項１７記載の二次電池。
20. 前記電解質は、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む溶媒を有する
    ことを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
21. 前記鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの少なくとも１種を含み、
    前記環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項２０記載の二次電池。
22. 前記電解質は、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）を有する電解質塩を含む
    ことを特徴とする請求項１５記載の二次電池。

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