JP2012142275A - 活物質、該活物質を用いた電極とその作製方法、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層をシリコンにより形成して、フッ素を含む電解液（例えば、ＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）を用いた場合であっても、蓄電装置（例えば、二次電池）のサイクル特性を良好なものとする。
【解決手段】集電体上にシリコン層が設けられ、該シリコン層の表面には所定の範囲の厚さを有する薄膜層が設けられており、該薄膜層にはフッ素が含まれている電極を蓄電装置に用いる。フッ素を含む薄膜層の厚さは０ｎｍより大きく１０ｎｍ以下とし、好ましくは４ｎｍ以上９ｎｍ以下とする。フッ素を含む薄膜層のフッ素濃度は可能な限り高いことが好ましく、窒素濃度、酸素濃度及び水素濃度は低いことが好ましい。フッ素が含まれている薄膜層の形成には、ＳｉＦ_４ガスを用いればよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質、該活物質を用いた電極及びその作製方法と、二次電池に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電装置）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置の開発も進められている。

蓄電装置の一つとして、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池は高エネルギー密度であり、小型化に適しているため、広く普及している。リチウムイオン電池の負極材料には、リチウムイオンを挿入及び脱離させることが可能なものが好ましく、例えば黒鉛やシリコンなどが挙げられるが、特にシリコンが好ましい。シリコンは、その理論容量が黒鉛の理論容量よりも１０倍ほど高く、リチウムのホスト材料として有望視されているからである（例えば、特許文献１）。

特表２００６−５０５９０１号公報

しかし、リチウムイオン電池の電解液として、フッ素を含む電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を用いる場合、活物質層をシリコンにより形成すると、充放電により活物質層の表面に被膜が形成される。この被膜は、充放電を繰り返すことにより厚さを増し、蓄電装置のサイクル特性を低下させる原因となる。

本発明の一態様は、活物質層をシリコンにより形成して、フッ素を含む電解液（例えば、ＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）を用いた場合であっても、蓄電装置（例えば、二次電池）のサイクル特性を良好なものとすることを課題とする。

本発明の一態様は、シリコン層の表面に所定の範囲の厚さを有する薄膜層が設けられており、該薄膜層にフッ素が含まれていることを特徴とする活物質である。なお、本明細書において「シリコン層」とは、シリコンを主成分として含む層をいう。

本発明の一態様は、シリコン層上に、厚さが０ｎｍより大きく１０ｎｍ以下のフッ素を含む薄膜層が設けられていることを特徴とする活物質である。

前記構成の活物質において、前記薄膜層の厚さは４ｎｍ以上９ｎｍ以下であることが好ましい。前記薄膜層の厚さを４ｎｍ以上９ｎｍ以下とすると、劣化率を４０％未満まで抑えることができる。

前記構成の活物質において、前記薄膜層は酸化シリコン層とすることができる。

前記構成の活物質において、前記シリコン層にはリンが含まれていることが好ましい。活物質の導電性を高めるためである。

前記構成の活物質において、前記薄膜層のフッ素濃度は、５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以上であることが好ましい。

前記構成の活物質において、前記薄膜層には窒素が含まれ、該窒素濃度は、６．０×１０^２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以下であることが好ましい。

本発明の一態様は、前記構成の前記活物質の層が集電体上に設けられていることを特徴とする電極である。

本発明の一態様は、正極と、前記構成の電極を用いた負極と、フッ素を含む電解液と、を有する二次電池である。

前記構成の二次電池において、前記集電体の材料としては、例えばチタンを用いることができる。

前記構成の二次電池において、前記フッ素を含む電解液にはリチウムが含まれているとよい。

本発明の一態様は、集電体上に、ＣＶＤ法により第１の堆積性ガスを用いてシリコン層を形成し、該シリコン層上に、ＣＶＤ法によりフッ素を含む第２の堆積性ガスを用いてフッ素を含む薄膜を形成することを特徴とする電極の作製方法である。

前記構成の電極の作製方法において、前記フッ素を含む第２の堆積性ガスとしては、ＳｉＦ_４を用いることが好ましい。

前記構成の電極の作製方法において、前記第１の堆積性ガスはＳｉＦ_４であることが好ましい。

前記構成の電極の作製方法において、前記第１の堆積性ガスにリンが含まれていることが好ましい。

なお、本発明はこれらに限定されない。例えば、活物質層がシリコン層である場合には、結晶性シリコン領域と、該結晶性シリコン領域上に突出する複数の突起を有するウィスカー状の結晶性シリコン領域と、を有していてもよい。更には、該結晶性シリコン領域に接して非晶質シリコン領域が設けられていてもよい。ウィスカー状の結晶性シリコン領域は、屈曲または枝分かれした部分を有していてもよい。

または、フッ素を含む薄膜層が設けられた活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を混ぜてスラリーを形成し、該スラリーが集電体上に形成した塗布電極上に設けられていてもよい。

シリコン電極を採用してフッ素を含む電解液（例えば、ＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）を用いた場合であっても、二次電池のサイクル特性を良好なものとすることが可能な活物質層を得ることができ、サイクル特性が良好な二次電池を得ることができる。

本発明の一態様である二次電池の電極の概略を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の電極の概略を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の電極の作製方法を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の電極の概略を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の概略を説明する図。 本発明の一態様である二次電池を搭載した電子機器を説明する図。 本発明の一態様である二次電池を搭載した電子機器を説明する図。 本発明の一態様である二次電池のサイクル特性を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の劣化率と薄膜層厚さの関係を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の負極活物質とフッ素を含む薄膜層のＳＩＭＳ分析結果を説明する図。 本発明の一態様である二次電池の負極活物質とフッ素を含む薄膜層のＳＩＭＳ分析結果を説明する図。

本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である、二次電池の電極とその作製方法について説明する。

図１は、本発明の一態様の電極の概略図を示す。図１に示す電極１００は、少なくとも集電体１０２と、集電体１０２上に設けられた活物質層１０４と、を有し、活物質層１０４は、シリコン層１０６と、シリコン層１０６に接して設けられたフッ素を含む薄膜層１０８と、を有する。

集電体１０２は、箔状、板状、または網状の導電性部材であればよく、導電性膜であってもよい。導電性膜としては、例えばＰｔ膜、Ａｌ膜、Ｃｕ膜またはＴｉ膜を用いることができる。または、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｍｏなどが添加されたＡｌ合金膜を用いてもよい。このような導電性膜は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法またはＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法）などにより形成することができる。

集電体１０２上に設けられたシリコン層１０６は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法）などにより形成すればよい。

なお、シリコン層１０６は、一導電型を付与する不純物元素を含んでいることが好ましい。一導電型を付与する不純物元素を含ませることで導電性を向上させることができるからである。一導電型を付与する不純物元素としては、Ｐ、Ａｓ、Ｂなどが挙げられるが、Ｐを用いることが好ましい。Ｐを添加すると、導電性が高まる。このようなＰを添加した形態は半導体装置のポリシリコン電極などに広く適用されているため、半導体製造工程にて汎用されている装置を使用することが可能であるため好ましい。

シリコン層１０６に接して設けられたフッ素を含む薄膜層１０８は、厚さ１０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以上９ｎｍ以下とする。フッ素を含む薄膜層１０８の厚さを４ｎｍ以上９ｎｍ以下とすると、後の実施例にて説明するように、劣化率を４０％未満まで抑えることができる。

また、フッ素を含む薄膜層１０８が厚さ１０ｎｍよりも大きいと、電極と電解液との間の抵抗が増大してしまう。そのため、フッ素を含む薄膜層１０８は厚さ１０ｎｍ以下とするとよい。

フッ素を含む薄膜層１０８は、シリコンを主成分とすることが好ましい。フッ素を含む薄膜層１０８がシリコンを主成分とする場合には、ＳｉＦ_４ガスを用いて、ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法）により形成すればよい。

このようなフッ素を含む薄膜層１０８としては、例えば、フッ素を含むシリコン層またはフッ素を含む酸化シリコン層を用いることができる。フッ素を含むシリコン層またはフッ素を含む酸化シリコン層は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法）などにより形成すればよい。

更には、後の実施例にて説明するように、フッ素を含む薄膜層１０８のフッ素濃度は、５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以上であり、窒素濃度は、６．０×１０^２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以下であることが好ましい。窒素濃度は、１．０×１０^２１ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。

なお、フッ素濃度は可能な限り高いことが好ましく、窒素濃度及び酸素濃度は低いことが好ましい。なお、水素濃度は可能な限り低いことが好ましく、具体的には、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以下であることが好ましい。

以上説明した本実施の形態の電極は、フッ素を含む電解液（例えば、ＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）を用いた場合であっても、サイクル特性を良好なものとすることが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である、二次電池の負極となる電極とその作製方法の実施の形態１とは異なる形態について図２及び図３を参照して説明する。

図２は、本実施の形態の電極の一形態を示す。図２に示す電極２００は、少なくとも集電体２０２と、活物質層２０４と、を有する。活物質層２０４は、集電体２０２の一表面上に設けられたシリコン層２０６と、シリコン層２０６上に設けられたフッ素を含む薄膜層２０８と、を有する。なお、シリコン層２０６は、結晶性シリコン領域２０６ａと、結晶性シリコン領域２０６ａ上に設けられたウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂと、を有する（図３（Ｂ））。

次に、図２に示す電極を形成する方法について、図３を参照して説明する。

まず、図３（Ａ）に示すように、集電体２０２上に、シリコン層２０６として結晶性シリコン層をＬＰＣＶＤ法により形成する。ＬＰＣＶＤ法による結晶性シリコンの形成は５５０℃以上、ＬＰＣＶＤ装置及び集電体２０２の耐熱温度以下で行うことが好ましく、より好ましくは５８０℃以上６５０℃以下で行う。また、原料ガスとしては、シリコンを含む堆積性ガスを用いることができる。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス、窒素及び水素の一以上を混合させてもよい。

集電体２０２としては、実施の形態１の集電体１０２を用いることができる。

なお、シリコン層２０６には、不純物として酸素が含まれていてもよい。シリコン層２０６に不純物として含まれる酸素は、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから脱離した酸素が結晶性シリコン層に拡散したものである。

なお、シリコン層２０６には、実施の形態１と同様に、一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。

シリコン層２０６は、結晶性シリコン領域２０６ａと、結晶性シリコン領域２０６ａ上に設けられたウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂと、を有する。なお、結晶性シリコン領域２０６ａとウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂの界面は明確ではない。そのため、ウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂが有する複数の突起の間の谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ集電体２０２の表面と平行な面を、結晶性シリコン領域２０６ａとウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂの界面とする。

結晶性シリコン領域２０６ａは、集電体２０２を覆って設けられている。また、ウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂは、結晶性シリコン領域２０６ａのランダムな位置からランダムな方向に向かって成長した複数の突起を有する。

なお、ウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂが有する複数の突起は、円柱状または角柱状などの柱状でもよいし、円錐状または角錐状などの針状でもよい。なお、突起の頂部は、湾曲していてもよい。複数の突起では、柱状の突起と針状の突起が混在していてもよい。また、これらの突起は表面に凹凸を有していてもよい。突起の表面に凹凸を有することにより、シリコン層２０６の表面積を増大させることができる。

本実施の形態に示す電極は、活物質層として機能する結晶性シリコン層がウィスカー状の結晶性シリコン領域２０６ｂを有するため、表面積が広く、高電流密度であるため、蓄電装置の放電容量及び充電容量を高めることができる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、シリコン層２０６上に、フッ素を含む薄膜層２０８を形成する。このようにして本実施の形態の電極が完成する。

以上説明した本実施の形態の電極は、フッ素を含む電解液（例えば、ＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）を用いた場合であっても、サイクル特性を良好なものとすることが可能である。更には、結晶性シリコン層がウィスカー状であることで、表面積が広く、高電流密度であるため、蓄電装置の放電容量及び充電容量を高めることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である、二次電池の負極となる電極とその作製方法の実施の形態１及び実施の形態２とは異なる形態について図４を参照して説明する。

まず、活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を混ぜてスラリーを形成する。スラリーの調製は、バインダを含ませた溶媒に導電助剤を分散させ、そこに活物質を混ぜる。このとき分散性向上のために、溶媒の量を抑え固練りを行うことが好ましい。その後、溶媒を追加し、スラリーを作製する。活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒の割合は適宜調整することができるが、導電助剤とバインダの比率を高めると、活物質量当たりの電池性能を向上させることができる。

活物質は、リチウムと合金化する材料が好ましく、例えば、シリコン、スズ、アルミニウムまたはゲルマニウムを含む材料を用いることができる。本実施の形態では、粒状のシリコンを用いる。なお、活物質である粒状シリコンの粒径を小さくすると、容量及びサイクル特性ともに良好になり、粒径は１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

本実施の形態では、粒状のシリコンの表面を覆ってフッ素を含む薄膜層を形成する。フッ素を含む薄膜層は、実施の形態１と同様に形成することができる。

導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学反応しないものであればよい。導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（商標登録）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などが例示できる。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通を可能とする。

バインダとしては、澱粉、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどがある。

溶媒としては、水、Ｎメチル−２ピロリドンまたは乳酸エステルなどを例示することができる。

次に、前記スラリーを集電体３０２上に塗布し、ホットプレートまたはオーブンなどを用いて乾燥させる。ＳＢＲなどの水系バインダを用いる場合には、乾燥は５０℃程度で行うことができる。また、ＰＶｄＦ、ポリイミドなどの有機系バインダを用いる場合には、乾燥は１２０℃程度で行うことが好ましい。その後、所望の形状に打ち抜き、本乾燥を行う。本乾燥は１７０℃で１０時間程度行うことが好ましい。このようにして集電体３０２上にスラリー層３０４が形成される。

集電体３０２としては、例えば、銅箔、チタン箔、ステンレス箔などを用いることができる。また、集電体３０２の形状も特に限定されず、箔状、板状または網状などを用いることができる。

以上説明した本実施の形態の電極３００は、集電体３０２上にスラリー層３０４が設けられており、フッ素を含む電解液（例えば、ＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）を用いた場合であっても、サイクル特性を良好なものとすることが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置について説明する。本実施の形態の蓄電装置は、実施の形態１乃至実施の形態３の電極を負極として採用した二次電池またはキャパシタである。

図５（Ａ）は、本実施の形態の二次電池である蓄電装置４００の平面図を示し、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図を示す。

図５（Ａ）に示す蓄電装置４００は、外装部材４０２の内部に蓄電セル４０４を有し、蓄電セル４０４に接続された端子部４０６及び端子部４０８を有する。外装部材４０２としては、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケースまたはプラスチックケースなどを用いることができる。

図５（Ｂ）に示すように、蓄電セル４０４は、負極４１２、正極４１４、負極４１２と正極４１４の間に設けられたセパレータ４１６、及び外装部材４０２によって囲まれた空間に充填された電解質４１８により構成されている。

負極４１２は、負極集電体４２０及び負極活物質層４２２を有する。負極集電体４２０及び負極活物質層４２２は、実施の形態１乃至実施の形態３で説明したものを用いることができる。

正極４１４は、正極集電体４２４及び正極活物質層４２６を有する。負極活物質層４２２は、負極集電体４２０の一方の面または双方の面に設けられている。正極活物質層４２６は、正極集電体４２４の一方の面または双方の面に設けられている。

また、負極集電体４２０は、端子部４０８に接続されている。また、正極集電体４２４は、端子部４０６に接続されている。また、端子部４０６及び端子部４０８のそれぞれの一部は、外装部材４０２の外側に露出されている。

なお、本実施の形態では、蓄電装置４００の一例として、パウチされた薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置４００の一例としては、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置または角型蓄電装置などの様々な形状の蓄電装置を用いることができる。なお、蓄電装置４００の構成については、正極、負極、及びセパレータが積層された構造に限定されず、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

正極集電体４２４の材料としては、アルミニウムまたはステンレスなどを用いればよい。正極集電体４２４の形状は特に限定されず、箔状、板状または網状であってもよい。

正極活物質層４２６がリチウム含有金属酸化物層であると、二次電池の放電容量が高く、安全性が高い。そのため、正極活物質層４２６の材料としては、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４またはＬｉＭｎ_２ＰＯ_４などを用いることができる。または、その他のリチウム化合物を材料として用いてもよい。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質層４２６として前記リチウム化合物のリチウムに代えて、アルカリ金属（例えば、ＮａやＫなど）、またはアルカリ土類金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）を用いることもできる。

電解質４１８の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能であり、リチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質４１８の溶質としては、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどを例示することができる。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの場合には、電解質４１８の溶質として、フッ素を含むナトリウム塩、フッ素を含むカリウム塩などのフッ素を含むアルカリ金属塩、またはフッ素を含むベリリウム塩、フッ素を含むマグネシウム塩、フッ素を含むカルシウム塩、フッ素を含むストロンチウム塩、フッ素を含むバリウム塩等のフッ素を含むアルカリ土類金属塩などを適宜用いることができる。

また、電解質４１８の溶媒としては、リチウムイオンを移送可能な材料を用いる。電解質４１８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを例示することができ、これらを単一の溶媒として用いてもよいし、混合させて用いてもよい。また、電解質４１８の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いると、漏液を防止することができ、安全性を高めることができる。また、漏液を防止する構造を簡略化することができ、蓄電装置４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマーなどがある。

なお、本発明の一態様の蓄電装置では、電解質４１８にはフッ素を含む材料を用いるものとする。

セパレータ４１６は、多孔質構造の絶縁物を用いればよい。セパレータ４１６の材料としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示することができる。

または、本発明の一態様である蓄電装置は、リチウムイオンキャパシタであってもよい。

本発明の一態様である蓄電装置をリチウムイオンキャパシタとする場合には、図７（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質層４２６に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくともいずれか一方を可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。蓄電装置をキャパシタとする場合の正極活物質層４２６の材料としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）を例示することができる。

本実施の形態の蓄電装置は、電解液の溶媒にフッ素が含まれている場合であっても、充放電の繰り返しによる劣化を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。従って、長寿命化が可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１乃至実施の形態３の電極を用いた蓄電装置、すなわち実施の形態４の蓄電装置の適用例を示す。

図６は、電動式の車椅子５００の斜視図である。電動式の車椅子５００は、使用者が座る座部５０２と、座部５０２の後方に設けられた背もたれ５０４と、座部５０２の前下方に設けられたフットレスト５０６と、座部５０２の左右に設けられたアームレスト５０８と、背もたれ５０４の上部後方に設けられたハンドル５１０と、を有する。アームレスト５０８の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１２が設けられている。座部５０２前下方には一対の前輪５１６が、座部５０２の下方のフレーム５１４を介して設けられており、座部５０２の後下方には一対の後輪５１８が設けられている。後輪５１８は、モータ、ブレーキ及びギアなどを有する駆動部５２０に接続されている。座部５０２の下方には、バッテリー、電力制御部または制御手段などを有する制御部５２２が設けられている。制御部５２２は、コントローラ５１２及び駆動部５２０と接続されており、使用者によるコントローラ５１２の操作により、制御部５２２により駆動部５２０が駆動し、電動式の車椅子５００の前進、後進及び旋回などの動作及び速度が制御される。

実施の形態４の蓄電装置４００を制御部５２２のバッテリーに用いることができる。制御部５２２のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をすることが可能である。

図７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機５３０は、筐体５３２に表示部５３４が組み込まれている。筐体５３２は、さらに操作ボタン５３６、操作ボタン５４４、外部接続ポート５３８、スピーカー５４０、及びマイク５４２等を備えている。また、蓄電装置５４６は筐体５３２内に配置されており、外部接続ポート５３８より充電を行える。蓄電装置５４６に、実施の形態４で説明した蓄電装置４００を適用することができる。

図７（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末５５０は、第１の筐体５５２及び第２の筐体５５６の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部５５４により一体にされている。第１の筐体５５２及び第２の筐体５５６は、軸部５５４を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体５５２には第１の表示部５５８が組み込まれ、第２の筐体５５６には第２の表示部５６０が組み込まれている。その他、第２の筐体５５６に、操作ボタン５６２、電源５６６、及びスピーカー５６４等を備えている。また、蓄電装置５６８は第２の筐体５５６内に内蔵されており、電源５６６より充電が可能である。蓄電装置５６８に、実施の形態４で説明した蓄電装置４００を適用することができる。

以上、本実施の形態にて例示したように、本発明の一態様である蓄電装置は様々な機器に適用することができる。

本実施例では、実施の形態１で説明した本発明の一態様である電極を負極とした実施の形態４の二次電池についてサイクル特性を測定した。以下、この結果について説明する。

まず、本実施例の負極となる電極の集電体１０２としては、Ｔｉ箔が用いられる。集電体１０２上の活物質層１０４に設けられたシリコン層１０６としては、リンを含むシリコン層が用いられる。活物質層１０４に設けられたフッ素を含む薄膜層１０８としては、フッ素を含む酸化シリコン層が用いられる。本実施例の電極の作製方法について以下に説明する。

まず、Ｔｉ箔上にリンを含むシリコン層を１μｍの厚さで形成する。リンを含むシリコン層は、シランガスの流量を６０ｓｃｃｍ、０．５％ホスフィンガス（水素ガス希釈）の流量を１１０ｓｃｃｍとし、処理室内の圧力を１５３Ｐａ、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１００Ｗ、パルス周波数２０ｋＨｚ、デューティー比７０％として、平行平板型のプラズマ処理装置を用いて形成した。なお、ここでは、上部電極のヒーターの温度を４００℃、下部電極のヒーターの温度を５００℃、処理室のチャンバー壁を１１５℃とし、上部電極と下部電極の間隔を２０ｍｍとした。

次に、リンを含むシリコン層上にフッ素を含む薄膜層を形成する。フッ素を含む薄膜層は、フッ化シランガスの流量を６０ｓｃｃｍ、一酸化二窒素ガスの流量を１０００ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量を１０００ｓｃｃｍ、とし、処理室内の圧力を１５３Ｐａ、ＲＦ電源周波数を６０ｋＨｚ、ＲＦ電源の電力を８００Ｗとして、平行平板型のプラズマ処理装置を用いて形成した。なお、ここでは、上部電極のヒーターの温度を５５０℃、下部電極のヒーターの温度を５００℃、処理室のチャンバー壁を１１５℃とし、上部電極と下部電極の間隔を１０ｍｍとした。

なお、ここで、フッ素を含む薄膜層の堆積速度は、約１ｎｍ／ｍｉｎ．であり、該フッ素を含む薄膜層には、水素が１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以下、フッ素が１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以上、酸素が１．０×１０^２２ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以上含まれるようにした。

なお、ここで、フッ素を含む薄膜層を形成する際の上部電極と下部電極の間隔は１０ｍｍとしたが、これは、上部電極と下部電極の間隔を１０ｍｍとすると、フッ素を含む薄膜層中のフッ素は均一に分布しているからである。

図１０は、上部電極と下部電極の間隔を１０ｍｍとしたときのフッ素、水素、窒素、炭素、酸素及びシリコンのＳＩＭＳ分析結果を示す。図１１は、上部電極と下部電極の間隔を７ｍｍとしたときのフッ素、水素、窒素、炭素、酸素及びシリコンのＳＩＭＳ分析結果を示す。図１１と図１０を比較すると明らかなように、上部電極と下部電極の間隔を７ｍｍとしたときよりも上部電極と下部電極の間隔を１０ｍｍとしたときのほうが、フッ素が均一に分布している。

そして、電極として前記電極を用い、参照電極としてＬｉ金属箔を用い、セパレータとしてポリプロピレンを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した混合液に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ混合させたものを用いてコインセルを作製した。

上記のようにして作製した二次電池を充放電測定機により測定した。充放電の測定には定電流方式を採用し、初回充電時の電流は０．０５ｍＡとし、その後の充電時の電流は０．１５ｍＡとし、上限電圧を１．０Ｖ、下限電圧を０．０３Ｖとして行った。

本実施例では、コインセルは４種類作製した。すなわち、フッ素を含む薄膜層の厚さが７ｎｍの第１のコインセルと、フッ素を含む薄膜層の厚さが１１ｎｍの第２のコインセルと、フッ素を含む薄膜層の厚さが４１ｎｍの第３のコインセルと、フッ素を含む薄膜層が設けられていない第４のコインセルである。フッ素を含む薄膜層の厚さは、同じ条件でシリコンウェハー上に形成したものを分光エリプソメータにて測定したものである。

これら４種類のコインセルのサイクル特性の測定結果の比較を図８に示す。図８によれば、第１のコインセル（フッ素を含む薄膜層の厚さが７ｎｍ）で、サイクル特性が最も高いことがわかる。また、第２のコインセルでは、第４のコインセルよりもサイクル特性が低いことがわかる。なお、二次電池の放電容量を算出する際には、活物質層の体積を厚さ１．０μｍ、直径１２ｍｍとして計算した。

また、図９には、フッ素を含む薄膜層の厚さがそれぞれ異なる複数のサンプルについてサイクル特性を測定した結果を示す。ここで、図９に示すフッ素を含む薄膜層の厚さは、０ｎｍ、４．７ｎｍ、５．３７ｎｍ、５．９４ｎｍ、６．８ｎｍ、７．４６ｎｍ、８．４３ｎｍ、１１．３ｎｍとした。フッ素を含む薄膜層の厚さは、同じ条件でシリコンウェハー上に形成したものを分光エリプソメータにて測定したものである。

劣化率は、２回目の充放電と１５回目の充放電時のリチウム放出容量の差から算出した。

なお、二次電池の活物質層の質量は、直径１２ｍｍのＴｉシート上に形成した膜をそれぞれ測定して算出したため、この質量は、フッ素を含む薄膜層を含むものである。この質量を用いて放電容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）を算出した。

図９によれば、６．８ｎｍのときに最も劣化率が低いといえる。

図８及び図９によれば、フッ素を含む薄膜層は、０ｎｍより大きく１０ｎｍ以下程度であればよく、好ましくは４ｎｍ以上９ｎｍ以下程度であり、最も好ましくは７ｎｍである。フッ素を含む薄膜層の厚さを前記範囲とすることで、サイクル特性が高く、劣化率が低い二次電池を得ることができる。

１００ 電極
１０２ 集電体
１０４ 活物質層
１０６ シリコン層
１０８ フッ素を含む薄膜層
２００ 電極
２０２ 集電体
２０４ 活物質層
２０６ シリコン層
２０６ａ 結晶性シリコン領域
２０６ｂ ウィスカー状の結晶性シリコン領域
２０８ フッ素を含む薄膜層
３００ 電極
３０２ 集電体
４００ 蓄電装置
４０２ 外装部材
４０４ 蓄電セル
４０６ 端子部
４０８ 端子部
４１２ 負極
４１４ 正極
４１６ セパレータ
４１８ 電解質
４２０ 負極集電体
４２２ 負極活物質層
４２４ 正極集電体
４２６ 正極活物質層
５００ 車椅子
５０２ 座部
５０６ フットレスト
５０８ アームレスト
５１０ ハンドル
５１２ コントローラ
５１４ フレーム
５１６ 前輪
５１８ 後輪
５２０ 駆動部
５２２ 制御部
５３０ 携帯電話機
５３２ 筐体
５３４ 表示部
５３６ 操作ボタン
５３８ 外部接続ポート
５４０ スピーカー
５４２ マイク
５４４ 操作ボタン
５４６ 蓄電装置
５５０ 電子書籍用端末
５５２ 筐体
５５４ 軸部
５５６ 筐体
５５８ 表示部
５６０ 表示部
５６２ 操作ボタン
５６４ スピーカー
５６６ 電源
５６８ 蓄電装置

Claims (14)

1. シリコン層上に、厚さが０ｎｍより大きく１０ｎｍ以下のフッ素を含む薄膜層が設けられていることを特徴とする活物質。
2. シリコン層上に、厚さが４ｎｍ以上９ｎｍ以下のフッ素を含む薄膜層が設けられていることを特徴とする活物質。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記薄膜層は酸化シリコン層であることを特徴とする活物質。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記シリコン層にはリンが含まれていることを特徴とする活物質。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記薄膜層のフッ素濃度は、５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以上であることを特徴とする活物質。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   前記薄膜層の窒素濃度は、６．０×１０^２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ^−３以下であることを特徴とする活物質。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の前記活物質の層が集電体上に設けられていることを特徴とする電極。
8. 正極と、
   請求項７に記載の電極を用いた負極と、
   フッ素を含む電解液と、を有する二次電池。
9. 請求項８において、
   前記集電体の材料は、チタンであることを特徴とする二次電池。
10. 請求項８または請求項９において、
    前記フッ素を含む電解液にはリチウムが含まれていることを特徴とする二次電池。
11. 集電体上に、ＣＶＤ法により第１の堆積性ガスを用いてシリコン膜を形成し、
    該シリコン膜上に、ＣＶＤ法によりフッ素を含む第２の堆積性ガスを用いてフッ素を含む薄膜を形成することを特徴とする電極の作製方法。
12. 請求項１１において、
    前記フッ素を含む第２の堆積性ガスは、ＳｉＦ_４であることを特徴とする電極の作製方法。
13. 請求項１１または請求項１２において、
    前記第１の堆積性ガスはＳｉＦ_４であることを特徴とする電極の作製方法。
14. 請求項１１乃至請求項１３のいずれか一において、
    前記第１の堆積性ガスにリンが含まれていることを特徴とする電極の作製方法。

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