JP5479162B2

JP5479162B2 - キャパシタ

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Publication number: JP5479162B2
Application number: JP2010049746A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 圭恵森若; 和貴栗城; 幹央湯川
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: JP2011187242A

Description

開示される発明の一様態は、蓄電装置及びその作製方法に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。

蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（また、リチウムイオン蓄電池、あるいは単に、リチウムイオン電池、さらにあるいはリチウムイオンバッテリともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適しているため広く普及している。

また、同様に蓄電装置の一つとして、キャパシタの開発も進められている。このようなキャパシタの一つとして、例えばリチウムイオンキャパシタが挙げられる（特許文献２参照）。

特開２００７−２９９５８０号公報特開２００８−２９４３１４号公報

上述のような蓄電デバイスは、正極集電体と正極活物質を有する正極、負極集電体と負極活物質を有する負極、電解質を有する。

特にリチウムイオン二次電池において、負極活物質として、黒鉛（例えば層状黒鉛）が代表的である。しかしながら、黒鉛のような炭素（Ｃ）材料よりも、珪素（Ｓｉ）材料の方が容量が１０倍大きいので負極活物質として有用である。

上記を鑑み、開示される発明の一様態は、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置において、容量が大きい負極活物質層を得ることを課題の１つとする。

また開示される発明の一様態は、作製工程及び作製コストが抑制された蓄電装置を得ることを課題の１つとする。

開示される発明の一様態は、負極を有する蓄電装置であって、該負極は、負極集電体と負極活物質層を有する。該負極集電体は、非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を含む。また該負極集電体上に設けられた負極活物質層は、結晶性珪素膜を有し、該結晶性珪素膜は該触媒元素を含む。

珪素材料を負極活物質として用いた場合、結晶性珪素を用いるとサイクル特性等の電池特性が良好となる。非晶質珪素よりも結晶性珪素の方がキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散が速いからである。

このような負極は、以下のようにして得ることが可能である。まず結晶化を促進する触媒元素を含む集電体を用意する。該触媒元素を含む集電体上に非晶質珪素膜を形成する。

該触媒元素を含む集電体、及び、非晶質珪素膜を加熱すると、集電体と非晶質珪素膜の界面から結晶成長が始まり、非晶質珪素膜の深さ方向（膜厚方向）に対して、下から上へ結晶成長が進行する。これにより非晶質珪素膜全体が結晶化され、結晶性珪素膜を得ることができる。得られた結晶性珪素膜を負極活物質層として用いることにより、キャリアイオンの拡散が速い負極活物質層を得ることができる。

触媒元素を含む集電体上に非晶質珪素膜を形成するので、非晶質珪素膜に触媒元素を添加する工程を行わなくてよい。このような非晶質珪素膜を負極活物質層とするため、負極の作製工程及び作製コストを抑制することができる。さらにこのような負極を有する蓄電装置の作製工程及び作製コストを抑制することができる。

また非晶質珪素に比べて、コストの高い単結晶珪素や多結晶珪素を成膜せずによいので、負極活物質、該負極活物質を有する負極、及び該負極を有する蓄電装置の作製コストを抑制することができる。

開示される発明の一様態は、非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を含む集電体の表面に負極活物質として結晶性珪素膜が設けられ、前記結晶性珪素膜に前記触媒元素が含まれており、前記触媒元素は前記結晶性珪素膜の深さ方向の分布において表層部に近いほど低濃度になっている負極を有することを特徴とする蓄電装置に関する。

開示される発明の一様態は、非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を含む集電体の表面に負極活物質として結晶性珪素膜が設けられ、前記結晶性珪素膜に前記触媒元素が含まれており、前記触媒元素は前記結晶性珪素膜の深さ方向の分布において表層部に近いほど低濃度になっている負極と、正極集電体と正極活物質層とを有する正極と、前記正極及び負極の間に設けられた電解質とを有することを特徴とする二次電池に関する。

前記正極活物質層は、Ａ_ｈＭ_ｉＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を有し、前記Ａは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、前記Ｍは遷移金属であり、前記電解質はアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを含む。

前記正極活物質層は、Ａ_ｈＭ_ｉＰＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を有し、前記Ａは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、前記Ｍは遷移金属であり、前記電解質はアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを含む。

開示される発明の一様態は、非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を含む集電体の表面に負極活物質として結晶性珪素膜が設けられ、前記結晶性珪素膜に前記触媒元素が含まれており、前記触媒元素は前記結晶性珪素膜の深さ方向の分布において表層部に近いほど低濃度になっており、前記結晶性珪素膜にはアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンが導入された負極と、正極集電体と正極活物質層とを有する正極と、前記正極及び負極の間に設けられた電解質とを有することを特徴とするキャパシタに関する。

前記正極活物質層は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンのいずれかを含み、前記電解質はアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを含む。

非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を含む集電体上に、非晶質珪素膜を形成し、前記集電体及び非晶質珪素膜を加熱することにより、前記非晶質珪素膜を結晶化して結晶性珪素膜を形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。

前記触媒元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）から選択される一種又は複数種である。

前記非晶質珪素膜を結晶化させる加熱工程は、加熱炉にて加熱されることによって行われる、あるいは、光照射によって行われる。

開示される発明の一様態では、容量の大きい珪素を負極活物質層として用いることができる。またキャリアイオンの拡散が速い、結晶性珪素の負極活物質層を得ることができる。このような非晶質珪素膜を負極活物質層とするため、負極の作製工程及び作製コストを抑制することができる。さらにこのような負極を有する蓄電装置の作製工程及び作製コストを抑制することができる。

蓄電装置の作製工程を示す断面図。蓄電装置を示す断面図。蓄電装置を示す断面図。蓄電装置の作製工程を示す断面図。蓄電装置の上面図及び斜視図。蓄電装置の作製方法を示す斜視図。蓄電装置の作製方法を示す斜視図。

以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

［実施の形態１］
本実施の形態の蓄電装置及びその作製方法を、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）〜図５（Ｂ）、図６（Ａ）〜図６（Ｂ）、図７を用いて説明する。

まず負極集電体１０１を用意する。負極集電体１０１は、上述のように非晶質珪素膜１０２の結晶化を促進する触媒元素を含み、かつ、導電性を有する必要がある。このような触媒元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。負極集電体１０１は、触媒元素として、上記の元素から選ばれた一種又は複数種類の元素を含む。負極集電体１０１は、触媒元素単体を用いてもよいし、あるいは触媒元素と他の金属との合金を用いてもよい。ただし、他の金属としては、リチウムと合金を作らない材料が好ましい。これはリチウムと合金を作る材料を用いると、負極集電体１０１自体の安定性が低下する可能性があるからである。

後述する加熱工程により、負極集電体１０１中の触媒元素が非晶質珪素膜１０２内を移動しつつ、非晶質珪素膜の結晶化を促進する。これにより非晶質珪素膜１０２が結晶化して結晶性珪素膜が得られる。

次いで、負極集電体１０１上に、負極活物質層１０４の前駆体である非晶質珪素膜１０２を形成する（図１（Ａ）参照）。

本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により、非晶質珪素膜１０２を成膜する。

また非晶質珪素膜１０２の膜厚は、１００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍであればよい。非晶質珪素膜１０２の膜厚が１００ｎｍより小さいと負極活物質層１０４の膜厚が薄すぎて充放電できない恐れがある。また非晶質珪素膜１０２の膜厚が５μｍより大きいと、非晶質珪素膜１０２が結晶化しない恐れがある。あるいは非晶質珪素膜１０２の膜厚が５μｍより大きいと、負極活物質層１０４が充放電の際の応力変化によってピーリングしてしまう恐れがある。

負極集電体１０１中の触媒元素により、非晶質珪素膜１０２の結晶化温度を５０℃〜１００℃も引き下げることが可能である。また非晶質珪素膜１０２の結晶化に要する時間も１／５〜１／１０にまで低減することができる。

次いで負極集電体１０１及び非晶質珪素膜１０２を加熱する（図１（Ｂ）参照）。この加熱工程により、非晶質珪素膜１０２を結晶化して結晶性珪素膜を得る。このようにして得られた結晶性珪素膜を、負極活物質層１０４として用いることができる（図１（Ｃ）参照）。

結晶化のための加熱工程は、例えば加熱炉にて加熱することによって行ってもよいし、レーザビーム等の光照射によって行ってもよい。

加熱工程を加熱炉において行う場合は、５５０℃〜６２０℃、例えば５５０℃の温度で、１時間〜１０時間、例えば４時間加熱すればよい。

また加熱工程をレーザビームを照射することで行う場合は、レーザビームの照射条件は、例えばエネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２、代表的には、２５０ｍＪ／ｃｍ^２としてもよい。本実施の形態では、レーザビームとして、ＫｒＦエキシマレーザのレーザビーム（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いる。

負極集電体１０１中の触媒元素は、加熱工程により、負極集電体１０１の表面から非晶質珪素膜１０２中を熱拡散して移動する。これにより、負極集電体１０１と非晶質珪素膜１０２との界面から他方の面に向かい非晶質珪素膜の結晶成長が進行し、非晶質珪素膜１０２の深さ方向（膜厚方向）に対して、下から上へ結晶成長が進行する。このため結晶性珪素膜においては、深さ方向（膜厚方向）において、負極集電体１０１と界面から他方の面に向かうほど、触媒元素の濃度が低い。すなわち、結晶性珪素膜の深さの分布において、触媒元素の濃度は表層部に近いほど低いと言える。

また触媒元素が、負極活物質層１０４である結晶性珪素膜に残留していたとしても、触媒元素を除去する必要はない。これは触媒元素が導電性を有するからである。

以上のようにして作製した負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を用いた蓄電装置について、以下に述べる。

蓄電装置として、例えば二次電池が挙げられる。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に二次電池１３０の構造の例を示す。

本実施の形態の二次電池１３０は、上述の負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を有する負極１４９と、正極１４８と、正極１４８と負極１４９との間の電解質とを有する。

上述のように、負極１４９は、負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を有している。そのため、容量が大きく、かつ、作製工程及び作製コストが抑制された二次電池を得ることができる。

正極１４８は、正極集電体１４２と正極活物質層１４３を有する。

正極集電体１４２には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはチタンを用いることができる。また、正極集電体１４２としては、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体１４２として用いることもできる。

正極活物質層１４３としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式Ａ_ｈＭ_ｉＰＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式Ａ_ｈＭ_ｉＰＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。

または、一般式Ａ_ｈＭ_ｉＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムなどのアルカリ金属、又はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式Ａ_ｈＭ_ｉＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。

正極活物質層１４３は、導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化して正極集電体１４２上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。正極活物質層１４３を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。

なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１４３を形成した場合、便宜上、正極活物質層１４３の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１４３と呼ぶこととする。

ここで、正極活物質層１４３、並びに、正極活物質層１４３を正極集電体１４２上に有する正極１４８の作製方法について説明する。

まず正極集電体１４２を準備する。正極集電体１４２の材料及び形成方法については上で述べたので詳細な説明は省略する。

次いで正極集電体１４２上に、正極活物質層１４３を形成する。正極活物質層１４３の材料は上に述べたとおりである。また正極活物質層１４３の形成方法は、上述したようにスパッタリング法や塗布法により形成すればよい。以上により正極集電体１４２上に正極活物質層１４３が形成された正極１４８が形成される。

正極活物質層１４３を塗布法によって形成する場合は、正極活物質層１４３の材料に、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して正極集電体１４２上に塗布して乾燥させて形成する。正極活物質層１４３を塗布法により形成した場合、必要に応じて加圧成形するとよい。

なお、上記の導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。

なお、上記のバインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＰｒｏｐｙｌｅｎｅＤｉｅｎｅＭｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。

正極１４８及び負極１４９を形成したら、正極１４８及び負極１４９との間に電解質を設ける。

図２（Ａ）に示す二次電池は、正極１４８及び負極１４９との間にセパレータ１４６を有する。該二次電池は、正極１４８、負極１４９、セパレータ１４６を筐体１４１中に設置し、筐体１４１中に電解液１４７を有する二次電池である。

電解質は、液体の電解質である電解液や、固体の電解質である固体電解質を用いればよい。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンが挙げられる。

電解液１４７は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ_４）等が挙げられる。

電解液１４７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。

セパレータ１４６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述する電解液１４７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

より具体的には、セパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。

図２（Ａ）と異なる構造を有する二次電池の例を、図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）における二次電池１３０では、正極１４８及び負極１４９との間に設けたセパレータ１５６に、液状の電解質である電解液を含浸させている。

図２（Ｂ）に示す二次電池１３０の場合、セパレータ１５６は多孔質膜であることが好ましい。該多孔質膜の材料としては、合成樹脂材料またはセラミック材料などを用いればよい。多孔質膜の材料として、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。

また、正極１４８及び負極１４９との間に、固体電解質１６７を設けた例を、図２（Ｃ）に示す。

固体電解質１６７の例として、ポリマー電解質またはゲル電解質が挙げられる。ポリマー電解質の例としては、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、略称ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、略称ＰＰＯ）に代表されるポリマーと上述のリチウム塩の複合材料が挙げられる。またリチウム塩の代わりに上述のナトリウム塩を用いてもよい。

ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。ホストポリマーとして、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデンともいう）略称：ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、多孔質ＰＶＤＦ等を用いる。

固体電解質１６７は、液体である電解液を含み、全体として準固体状態である。固体電解質１６７が全体として準固体状態であるので、液漏れしにくい。固体電解質１６７は液漏れが起こりにくいので、安全性が高い。

以上のようにして作製された二次電池１３０は、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。

図２（Ａ）に示す二次電池１３０をラミネート型二次電池としたときの具体的な構造を図５（Ａ）（上面図）に、図２（Ｂ）に示す二次電池１３０をボタン型二次電池としたときの具体的な構造を図５（Ｂ）（斜視図）に示す。なお図５（Ｂ）に示すボタン型二次電池１３０の組み立て方法を図６（Ａ）〜図６（Ｂ）及び図７に示す。

図５（Ａ）に示すラミネート型二次電池１３０は、図２（Ａ）の説明で説明したが、正極集電体１４２と正極活物質層１４３を有する正極１４８と、負極集電体１０１と負極活物質層１０４を有する負極１４９を有している。また図５（Ａ）に示すラミネート型二次電池１３０は、正極１４８及び負極１４９との間にセパレータ１４６を有する。該二次電池１３０は、正極１４８、負極１４９、セパレータ１４６を筐体１４１中に設置し、筐体１４１中に電解液１４７を有する二次電池である。

図５（Ａ）では、下から順に負極集電体１０１、負極活物質層１０４、セパレータ１４６、正極活物質層１４３、正極集電体１４２が配置されている。これらに負極集電体１０１、負極活物質層１０４、セパレータ１４６、正極活物質層１４３、正極集電体１４２は、筐体１４１内に設けられる。また筐体１４１内は電解液１４７で満たされている。

図５（Ａ）の正極集電体１４２及び負極集電体１０１は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体１４２の一部及び負極集電体１０１の一部は、筐体１４１から外に出るように配置される。

なお図５（Ａ）では、ラミネート型二次電池１３０の一例を示しているだけであり、ラミネート型二次電池１３０は他の構造を有するラミネート型二次電池であってもよい。

また図５（Ｂ）に示すボタン型二次電池１３０は、正極１４８及び負極１４９との間に設けられ、電解液が含浸されたセパレータ１５６を有する。図６（Ａ）〜図６（Ｂ）及び図７を用いて、以下に図５（Ｂ）に示すボタン型二次電池１３０の具体的な構造及びその組み立て方を説明する。

まず第１の筐体１７１を用意する。第１の筐体１７１はの底面は円であり、横から見た形状は長方形である。すなわち、第１の筐体１７１は円柱状の皿であると言える。また第１の筐体１７１は、外部と負極１４９を電気的に接続するため導電性材料である必要がある。例えば、第１の筐体１７１は、金属材料で形成されていればよい。第１の筐体１７１の内部に負極集電体１０１及び負極活物質層１０４を有する負極１４９を設ける。

また第２の筐体１７２を用意する。第２の筐体１７２の底面は円であり、横から見た形状は上辺が下辺より長い台形である。すなわち、第２の筐体１７２は、上に行くほど径が大きくなる円柱状の皿であると言える。ただし第２の筐体１７２において、最表面の径は、第１の筐体１７１の底面の径よりも小さい。この理由については後述する。

また第２の筐体１７２は、外部と正極１４８を電気的に接続するため導電性材料である必要がある。例えば、第２の筐体１７２は、金属材料で形成されていればよい。第２の筐体１７２の内部に正極集電体１４２及び正極活物質層１４３を有する負極１４９を設ける。

第１の筐体１７１に設けられた負極１４９の外側を覆うようにして、リング状絶縁体１７３を設ける。リング状絶縁体１７３は、負極１４９と正極１４８を絶縁する機能を有する。またリング状絶縁体１７３は、絶縁性樹脂を用いて作製されていると好適である。

図６（Ｂ）で示される、正極１４８が設けられた第２の筐体１７２を上下を逆さまにして、リング状絶縁体１７３が設けられた第１の筐体１７１の内部に設置する（図５（Ｂ）参照）。第２の筐体１７２の最表面の径は、第１の筐体１７１の底面の径よりも小さいので、第２の筐体１７２を第１の筐体１７１の内部にはめ込むことができる。

上述のように、正極１４８及び負極１４９は、リング状絶縁体１７３により絶縁されているのでショートする恐れはない。

なお図５（Ｂ）では、ボタン型二次電池１３０の一例を示しているだけであり、ボタン型二次電池１３０は他の構造を有するボタン型二次電池であってもよい。

また図５（Ａ）は、図２（Ａ）の二次電池１３０をラミネート型にする例、図５Ｂ）、図６（Ａ）〜図６（Ｂ）及び図７では、図２（Ｂ）に示す二次電池１３０をボタン型にする例を示したが、これに限定されるものではない。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す二次電池１３０は、上述のように、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。

以上のように、本実施の形態では、容量の大きい珪素を負極活物質層として用いることができる。また本実施の形態により、キャリアイオンの拡散が速い、結晶性珪素の負極活物質層を得ることができる。またこのような負極活物質層を用いることにより、作製工程及び作製コストが抑制された二次電池を得ることができる。

また、蓄電装置の別の例として、キャパシタが挙げられる。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に、キャパシタ１５０の構造の例を示す。

本実施の形態のキャパシタ１５０は、上述の負極集電体１０１、及び、負極活物質層１５４を有する負極１５９を有する。負極活物質層１５４は、キャリアイオンをあらかじめ導入することによって形成される。あらかじめキャリアイオンを導入しておくことで、より多くのキャリアとなるイオンを利用することができる。

上述の負極活物質層１０４にキャリアイオンをあらかじめ導入して（プレドープともいう）、負極活物質層１５４を形成する方法について以下に述べる。

まず図１（Ａ）〜図１（Ｃ）までの作製工程、すなわち負極集電体１０１上に、負極活物質層１０４である結晶性珪素膜を形成するまでの工程を行う（図４（Ａ）参照）。

次いで、負極活物質層１０４である結晶性珪素膜上に、キャリアイオンを含む金属層１１２を形成する（図４（Ｂ）参照）。キャリアイオンは上述のようにアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンであればよい。

金属層１１２としては、上述のキャリアイオンを含む金属を用いることができる。ここでは一例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属シートを別途用意し、形成する例について説明するが、これに限定されず、例えば化学気相成長法、物理気相成長法などを用いて金属膜を成膜することもできる。化学気相成長法としては、例えばＣＶＤ法を用いることができ、物理気相蒸着法としては、例えばスパッタリング法又は真空蒸着法を用いることもできる。なお、図４（Ｂ）では、金属層１１２を均一な厚さで示しているが、これに限定されず、複数の膜厚の異なる部分を有していてもよく、また、複数に分離していてもよい。

その後、負極活物質層１０４上に金属層１１２を形成後、電解液に浸すことにより金属層１１２をイオン化させつつ、負極活物質層１０４に含浸させる。

金属層１１２のイオン化は経時的に進み、図４（Ｃ）に示すように、プレドープされた負極活物質層１５４が形成される。なお、図４（Ｃ）において、金属層１１２の全てがイオン化し、負極活物質層１０４に含浸される例について説明するが、これに限定されず、金属層１１２の一部が、プレドープされた負極活物質層１５４の一表面の上に残存してもよい。

負極にあらかじめキャリアイオンを導入することにより、負極を低電位化し、負極と正極の電位差を利用することによって、高い耐電圧を得ることが可能である。

また本実施の形態のキャパシタ１５０は、正極集電体１５２及び正極活物質層１５３を有する正極１５８、正極１４８と負極１４９との間の電解質とを有する（図３（Ａ）〜図３（Ｃ）参照）。

図２の正極集電体１５２は、正極集電体１４２と同様である。

正極活物質層１５３は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンなどを用いて形成することができる。また正極活物質層１５３はスパッタ法や塗布法により形成すればよい。

あるいは、正極活物質層１５３として、負極活物質層１０４と同様の材料、すなわち、非晶質珪素膜をニッケルにより結晶化させた結晶性珪素膜を用いることもできる。

正極活物質層１５３を塗布法によって形成する場合は、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して正極集電体１５２上に塗布して形成してもよい。正極活物質層１５３を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。

なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１５３を形成した場合、便宜上、正極活物質層１５３の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１５３と呼ぶこととする。

図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すキャパシタ１５０では、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）で示す二次電池１３０の構造を有する。すなわち、図３（Ａ）のキャパシタ１５０は、図２（Ａ）に示す二次電池１３０と同様の構造を有しており、正極１５８及び負極１５９との間にセパレータ１４６を有する。該キャパシタ１５０は、正極１５８、負極１５９、セパレータ１４６を筐体１４１中に設置し、筐体１４１中に電解液１４７を有するキャパシタである。

図３（Ｂ）に示すキャパシタ１５０は、図２（Ｂ）に示す二次電池１３０と同様の構造を有しており、正極１５８及び負極１５９との間に設けたセパレータ１５６に、液状の電解質である電解液を含浸させているキャパシタである。

図３（Ｃ）に示すキャパシタ１５０は、図２（Ｃ）に示す二次電池１３０と同様の構造を有しており、正極１５８及び負極１５９との間に、固体電解質１６７を設けたキャパシタである。

以上のようにして作製されたキャパシタ１５０は、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。

例えば、ラミネート型キャパシタを作製するには、図５（Ａ）及びその説明を援用して、ラミネート型キャパシタを作製すればよい。またボタン型キャパシタを作製するには、図５（Ｂ）及びその説明を援用して、ラミネート型キャパシタを作製すればよい。

ただし図５（Ａ）ではラミネート型の一例、図５（Ｂ）では、ボタン型の一例を示しているだけであり、それぞれを援用して他の構造を有するラミネート型キャパシタあるいはボタン型キャパシタを作製してもよい。

また図５（Ａ）は、図２（Ａ）の二次電池１３０をラミネート型にする例、図５Ｂ）、図６（Ａ）〜図６（Ｂ）及び図７では、図２（Ｂ）に示す二次電池１３０をボタン型にする例を示している。よって図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す二次電池１３０に代えて、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すキャパシタ１５０を用いたとしても、キャパシタ１５０の具体的な構造はこれに限定されるものではない。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すキャパシタ１５０は、上述のように、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。

以上のように、本実施の形態では、容量の大きい珪素を負極活物質層として用いることができる。また本実施の形態により、キャリアイオンの拡散が速い、結晶性珪素の負極活物質層を得ることができる。またこのような負極活物質層を用いることにより、作製工程及び作製コストが抑制されたキャパシタを得ることができる。

１０１集電体
１０２非晶質珪素膜
１０４負極活物質層
１１２金属層
１３０二次電池
１４１筐体
１４２正極集電体
１４３正極活物質層
１４６セパレータ
１４７電解液
１４８正極
１４９負極
１５０キャパシタ
１５２正極集電体
１５３正極活物質層
１５４負極活物質層
１５６セパレータ
１５８正極
１５９負極
１６７固体電解質
１７１筐体
１７２筐体
１７３リング状絶縁体

Claims

導電膜上に結晶性珪素膜を有する負極と、
正極集電体と正極活物質層とを有する正極と、を有するキャパシタであって、
前記導電膜は、負極集電体として機能し、
前記結晶性珪素膜は、負極活物質として機能し、
前記導電膜は、非晶質珪素の結晶化を促進する触媒元素を有し、
前記結晶性珪素膜は、前記触媒元素を有し、
前記結晶性珪素膜は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有し、
前記結晶性珪素膜中の前記触媒元素は、前記結晶性珪素膜の前記導電膜に接する側より接しない側の方が低濃度であることを特徴とするキャパシタ。
請求項１において、
前記触媒元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）から選択される一種又は複数種であることを特徴とするキャパシタ。
請求項１または請求項２において、
前記正極活物質層は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンのいずれかを含むことを特徴とするキャパシタ。