WO2018055862A1 - 電極の製造方法及び電極 - Google Patents

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WO2018055862A1
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electrode
mwcnt
positive electrode
voltage application
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紘太郎 水間
謝　剛
智也 田上
宰 山口
達巳 石原
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アイシン精機株式会社
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrode used for a storage device and an electrode.
  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrode having a carbon nanotube, and an electrode.
  • a lithium ion capacitor or an electric double layer capacitor is an electricity storage device that charges and discharges using physical adsorption of electrolyte ions to electrodes and physical desorption of electrolyte ions from electrodes.
  • carbon nanotubes having a large specific surface area have attracted attention as materials of electrodes used for such storage devices.
  • various proposals have been made regarding the structure and manufacturing method of the electrode.
  • Patent Document 1 discloses an electrode used in an electric double layer capacitor, which has a carbon nanotube doped with a different element. By doping the carbon nanotube of the electrode with a different element, the capacitance of the electrode can be increased. Therefore, the discharge capacity of the electric double layer capacitor using such an electrode can be increased.
  • Patent Document 2 is a method for producing a positive electrode including a carbonaceous material having a layered structure, and in a cell having a structure in which a positive electrode and a negative electrode for processing positive electrodes face each other in an electrolytic solution, 100N / cm 2 to 400N.
  • a method of manufacturing a positive electrode which comprises applying a voltage of more than 2.25 V and not more than 3.5 V while applying a compression pressure of / cm 2 .
  • the present invention relates to an electrode having a carbon nanotube, which can increase the discharge capacity of the storage device without significantly increasing the manufacturing cost, and a storage device without increasing the manufacturing cost so much.
  • An object of the present invention is to provide an electrode that can be manufactured to be able to increase the discharge capacity.
  • the present invention is a method for producing an electrode having multi-walled carbon nanotubes, comprising the step of applying a voltage to multi-walled carbon nanotubes in the electrolytic solution using the multi-walled carbon nanotubes as a positive electrode,
  • a voltage applied to multi-walled carbon nanotubes in the voltage application step is 5.5 V or more.
  • the voltage applied to the electrode in the voltage application step may be 6.0 V or more.
  • the voltage application step a multilayer carbon nanotube is used as a positive electrode and metal lithium is used as a negative electrode in the electrolytic solution, and a voltage of 5.5 V or higher (preferably 6.0 V or higher) is applied between the positive electrode and the negative electrode. It is good to include the process of applying.
  • the voltage application step may include a constant voltage application step of applying a constant voltage of 5.5 V or more (preferably 6.0 V or more) between the positive electrode and the negative electrode in the electrolytic solution.
  • the time of applying a voltage of 5.5 V or more (preferably 6.0 V or more) between the positive electrode and the negative electrode in the constant voltage application step be 10 minutes or more.
  • the manufacturing method of the electrode according to the present invention includes a voltage application step of applying a voltage of 5.5 V or more to the multilayer carbon nanotube of the electrode in the electrolytic solution and using it as a positive electrode. That is, in the voltage application step, a voltage of 5.5 V or more is applied between the multi-layered carbon nanotube as the positive electrode and the negative electrode in the electrolytic solution.
  • the discharge capacity of the storage device can be increased by using the electrode manufactured through the voltage application process for the storage device.
  • a simple method of applying a voltage of 5.5 V or more to multi-layered carbon nanotubes possessed by the electrode in the manufacturing process of the electrode does not increase the manufacturing cost so much. An electrode that can increase the discharge capacity of the storage device can be manufactured.
  • the present invention also provides an electrode having a multilayer carbon nanotube, wherein one or more protrusions are formed on the outer peripheral wall of the carbon nanotube.
  • the height of the protrusion may be 4 nm or more.
  • protrusion refers to a portion formed on the outer peripheral wall of the carbon nanotube and expanded from the outer peripheral wall of the carbon nanotube so as to have a direction component perpendicular to the longitudinal direction (alignment direction) of the carbon nanotube.
  • the discharge capacity of the storage device can be increased.
  • the above-mentioned protrusion applies a voltage of 5.5 V or more to the multi-layered carbon nanotube possessed by the electrode in the electrolytic solution in the process of manufacturing the electrode having multi-layered carbon nanotube. It can be formed by Therefore, an electrode capable of enhancing the discharge capacity of the storage device can be manufactured without increasing the manufacturing cost so much.
  • Example 1 It is an exploded perspective view of a coin cell.
  • the voltage application process of Example 1 it is a schematic diagram which shows the connection state of the working electrode and counter electrode to a voltage application apparatus.
  • Example 1 it is a figure which shows the charging / discharging profile at the time of applying a voltage to a coin cell.
  • the comparative example 1 it is a figure which shows the charging / discharging profile at the time of applying a voltage to a coin cell.
  • FIG. It is the figure which traced MWCNT shown by the TEM image of FIG. 5A.
  • FIG. 15 is a TEM image of MWCNT to which a charging voltage of 6.0 V was applied in the voltage application step according to Example 3. It is the figure which traced MWCNT shown by the TEM image of FIG. 6A. It is a TEM image of MWCNT to which the charge voltage of 5.2V was applied at the voltage application process concerning the comparative example 3.
  • FIG. 7A It is the figure which traced MWCNT shown by the TEM image of FIG. 7A. It is a graph which shows the applied voltage area
  • the positive electrode of the lithium ion capacitor physically adsorbs and desorbs the electrolyte anion when charging and discharging the lithium ion capacitor. That is, the positive electrode of the lithium ion capacitor is an electrode having a function capable of reversibly performing physical adsorption and desorption of electrolyte ions.
  • the positive electrode according to the present embodiment includes multi-walled carbon nanotubes (multi-wall carbon nanotubes; hereinafter sometimes referred to as MWCNT) as a positive electrode active material. Since the specific surface area of MWCNT is large, MWCNT is suitably used as an active material of an electrode that reversibly adsorbs and desorbs electrolyte ions, for example, a positive electrode of a lithium ion capacitor. In addition, when the number of layers of MWCNT is two or more, this can be suitably used as an active material.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • the positive electrode according to the present embodiment includes MWCNT as a positive electrode active material and a positive electrode current collector substrate.
  • the positive electrode current collector substrate collects the electrical energy obtained by the physical adsorption and desorption action of the electrolyte anion by the MWCNT which is a positive electrode active material, and the collected electrical energy forms the positive electrode terminal of the storage device (or constitutes the storage device) Pass to the positive electrode tab terminal of the cell.
  • the positive electrode current collector substrate having such a role is formed of a good conductor.
  • the material of the positive electrode current collector substrate is preferably made of a conductive metal. Examples of the material of the positive electrode current collector substrate include SUS, aluminum and the like. In particular, aluminum is suitably used as the material of the positive electrode current collector substrate.
  • the MWCNT is formed on a predetermined region of the surface of the positive electrode current collector substrate.
  • MWCNT is formed on a predetermined region (including the entire surface region) of one side or both sides of the sheet-like positive electrode current collector substrate.
  • a plurality of aligned MWCNTs are formed on the surface of the positive electrode current collector substrate in a state in which the aligned MWCNTs are densely arranged to extend from the surface of the positive electrode current collector substrate in the substantially normal direction.
  • the manufacturing method of the positive electrode concerning this embodiment includes a CNT formation process and a voltage application process.
  • MWCNT is formed on the positive electrode current collector substrate.
  • the method of forming MWCNT on the surface of the positive electrode current collector substrate in the CNT formation step is not particularly limited. However, CVD methods, in particular thermal CVD methods, are preferably employed.
  • CVD methods in particular thermal CVD methods, are preferably employed.
  • MWCNTs on the surface of the positive electrode current collector substrate by the thermal CVD method first, on the surface region of the positive electrode current collector substrate, nano-order level particulate CNT growth uniformly in the region where MWCNT is desired to be formed.
  • a catalytic metal hereinafter simply referred to as catalytic metal
  • the catalyst metal is a transition metal having a catalytic function for growing MWCNT, and in particular, iron, cobalt and nickel are preferable.
  • the positive electrode current collector substrate is formed of a material (for example, copper) unsuitable for supporting the catalytic metal
  • the positive electrode current collector substrate is made of a material suitable for supporting the catalytic metal such as aluminum.
  • a buffer layer may be formed, and a catalytic metal may be supported on the buffer layer.
  • the positive electrode current collector substrate carrying a catalytic metal is placed in a chamber of a CVD apparatus, the temperature in the chamber is raised to a predetermined temperature (for example, 650 ° C.), and a carbon source such as acetylene gas is Introduced into.
  • a carbon source such as acetylene gas is Introduced into.
  • the carbon source is supplied onto the surface of the positive electrode current collector substrate.
  • the carbon source supplied on the surface of the positive electrode current collector substrate is thermally decomposed on the catalyst metal supported on the substrate surface.
  • the carbon generated by the thermal decomposition contacts the catalyst metal and forms a solid solution in the catalyst metal.
  • MWCNT is formed from the catalyst metal and oriented and grown.
  • MWCNTs are formed on the surface of the positive electrode current collector substrate.
  • a charge voltage of 5.5 V or more is applied to the MWCNTs formed on the positive electrode current collector substrate in the CNT formation step using MWCNTs as positive electrodes in the electrolytic solution. That is, in the voltage application step, a charge voltage of 5.5 V or more is applied between the MWCNT as the positive electrode and the negative electrode in the electrolytic solution.
  • MWCNTs formed on a positive electrode current collector and a positive electrode current collector are used as a positive electrode
  • metal lithium is used as a negative electrode
  • these positive electrode and negative electrode are opposed to each other with a separator formed of an insulating material. Arrange it.
  • the electrolytic solution is impregnated into these components (positive electrode, negative electrode, separator). Further, the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal of the voltage application device, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal of the voltage application device. Then, the voltage application device is operated to apply a voltage of 5.5 V or more between the positive electrode and the negative electrode. As a result, the electrolyte anion in the electrolytic solution is adsorbed on the surface of the MWCNT constituting the positive electrode side, and the electrolytic anion in the electrolytic solution is inserted between the layers of MWCNT to charge the electrical energy. After applying a voltage of 5.5 V or more according to a predetermined profile, the application of the voltage is stopped. Thus, the voltage application process is completed.
  • the cell for example, coin cell
  • region at the CNT formation process. May be produced. Then, a voltage of 5.5 V or more may be applied to the MWCNTs forming the positive electrode in the cell by applying a voltage to the manufactured cell.
  • the discharge capacity of the lithium ion capacitor can be increased by configuring the lithium ion capacitor using the electrode having the MWCNT to which the voltage of 5.5 V or more is applied as the positive electrode in the above voltage application process.
  • Example 1 First, aligned MWCNTs were formed in a predetermined region on the surface of a positive electrode current collector substrate made of aluminum by a thermal CVD method (CNT formation step). Next, a coin cell was manufactured using the positive electrode current collector substrate on which oriented MWCNTs were formed (coin cell manufacturing step).
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of the manufactured coin cell 10.
  • the coin cell 10 includes a working electrode 1, a counter electrode 2, a separator 3, an upper cover 4 and a lower cover 5.
  • the working electrode 1 one obtained by processing a positive electrode current collector having MWCNTs formed on the surface in the CNT formation step into a circular shape was used.
  • counter electrode 2 metallic lithium (foil) processed into a circular shape was used.
  • the separator 3 is made of an insulating material, and in the present embodiment, a polypropylene (PP) -based porous film is employed.
  • the outer cover (container) of the coin cell 10 is formed by overlapping the upper cover 4 and the lower cover 5.
  • the working electrode 1, the counter electrode 2, and the separator 3 are accommodated in the exterior body.
  • the upper cover 4 and the lower cover 5 are made of stainless steel.
  • these elements are disposed such that the working electrode 1 and the counter electrode 2 face each other with the separator 3 interposed therebetween, and the MWCNTs of the working electrode 1 face the separator 3 side.
  • the exterior of the coin cell 10 is filled with an electrolytic solution to the extent that the working electrode 1, the counter electrode 2, and the separator 3 are sufficiently impregnated.
  • the working electrode 1 MWCNT
  • the counter electrode 2 metallic lithium
  • the electrolytic solution is a non-aqueous solution having electrical conductivity (lithium ion conductivity), and is prepared, for example, by dissolving a lithium salt electrolyte in an organic solvent.
  • a lithium salt electrolyte include, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), etc.
  • Lithium salts can be mentioned.
  • organic solvent examples include, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), formic acid
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • formic acid Mention may be made of ester solvents such as methyl (MF), methyl acetate (MA) and methyl propionate (MP).
  • ether solvents such as ⁇ -butylactone ( ⁇ -BL), diethoxyethane (DEE), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF) and 1,3 dioxolane (DOL), and other solvents May be mixed with an ester-based solvent to prepare an organic solvent.
  • ⁇ -BL ⁇ -butylactone
  • DEE diethoxyethane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • THF tetrahydrofuran
  • DOL 1,3 dioxolane
  • organic solvent 4 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the lithium salt electrolyte
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used as the organic solvent.
  • the mixed organic solvent mixed in the ratio of 2: 1: 7 was used.
  • a voltage was applied to the coin cell 10 configured as described above (voltage application step).
  • the working electrode 1 in the coin cell 10 specifically, the MWCNTs constituting the working electrode 1 and the positive electrode current collector are on the positive electrode side, and metal lithium (foil) constituting the counter electrode 2
  • the working electrode 1 is connected to the positive electrode terminal 31 of the voltage application device 30 and the counter electrode 2 is connected to the negative electrode terminal 32 so that the negative electrode side is the negative electrode side. Therefore, the working electrode 1 containing MWCNT is a positive electrode, and metal lithium is a negative electrode.
  • the voltage application device 30 was operated to apply a voltage to the coin cell 10 according to the charge / discharge profile as shown in FIG. By this voltage application step, a voltage was applied to the MWCNTs constituting the working electrode 1 with the MWCNTs as the positive electrode in the electrolytic solution.
  • the charge / discharge profile shown in FIG. 3 is composed of six charge / discharge cycles (first to sixth cycles) having a predetermined charge / discharge pattern, and includes a first cycle, a second cycle, a third cycle, a fourth cycle.
  • the cycle, the fifth cycle, and the sixth cycle are performed in this order.
  • the charge and discharge patterns of the first cycle, the second cycle, the fifth cycle, and the sixth cycle are the same, and the charge and discharge patterns of the third cycle and the fourth cycle are the same.
  • the coin cell 10 was charged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 until the charge voltage (applied voltage) increased to 5.2 V. (Vcc). After the charge voltage reached 5.2 V, a constant voltage (charge voltage) of 5.2 V was applied to the coin cell 10 to charge the coin cell 10 for 10 minutes (Vcv). Then, charge and discharge were stopped for 1 minute, and thereafter, the coin cell 10 was discharged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the discharge voltage decreased to 2.2 V. The cycle ended when the discharge voltage dropped to 2.2V.
  • the coin cell 10 was charged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the charge voltage (applied voltage) increased to 6.0 V. After the charge voltage reached 6.0 V, a constant voltage (charge voltage) of 6.0 V was applied to the coin cell 10 to charge the coin cell 10 for 10 minutes (Vcv). Then, charge and discharge were stopped for 1 minute, and thereafter, the coin cell 10 was discharged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the discharge voltage decreased to 2.2 V. The cycle ended when the discharge voltage dropped to 2.2V.
  • the constant current charge region is represented by region A
  • the constant voltage charge region is represented by region B
  • the constant current discharge region is represented by region C.
  • a voltage of 5.5 V or more charge voltage
  • a voltage of 5.5 V or more is applied to the coin cell 10 when the third and fourth cycles are performed. That is, by performing the third and fourth cycles, a voltage of 5.5 V or more is applied to the MWCNTs constituting the working electrode 1 of the coin cell 10 as a positive electrode in the electrolytic solution.
  • MWCNT is used as a positive electrode and metal lithium is used as a negative electrode in the electrolytic solution, and 5.5 V or more (6.0 V or more is applied between the positive electrode and the negative electrode). Voltage is applied.
  • a constant voltage of 5.5 V or more (6.0 V) is applied between the positive electrode (MWCNT) and the negative electrode (metal lithium) in the electrolytic solution.
  • the time for applying a constant voltage of 5.5 V or more (6.0 V) between the positive electrode (MWCNT) and the negative electrode (metal lithium) in the constant voltage application step is 10 minutes or more.
  • Example 1 A coin cell 10 similar to that of Example 1 was produced. Next, a voltage application step was performed according to the charge and discharge profile shown in FIG. Similar to the charge and discharge profile shown in FIG. 3, the charge and discharge profile shown in FIG. 4 is composed of six charge and discharge cycles (first to sixth cycles), and includes the first, second and third cycles. The cycle, the fourth cycle, the fifth cycle, and the sixth cycle are performed in this order. The charge and discharge patterns of each cycle are all the same as the charge, discharge patterns of the first, second, fifth and sixth cycles of the voltage application process according to the first embodiment.
  • the coin cell 10 was charged with a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the charge voltage (applied voltage) increased to 5.2 V. After the charge voltage reached 5.2 V, a constant voltage (charge voltage) of 5.2 V was applied to the coin cell 10 to charge the coin cell 10 for 10 minutes (Vcv). Then, charge and discharge were stopped for 1 minute, and thereafter, the coin cell 10 was discharged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the discharge voltage decreased to 2.2 V. The cycle ended when the discharge voltage dropped to 2.2V.
  • the voltage applied to the coin cell 10 in the voltage application step is less than 5.5 V in any charge and discharge cycle.
  • Comparative example 2 A coin cell having the same configuration as that of the coin cell 10 except that graphite was used for the working electrode 1 was produced. Next, in the same manner as in Example 1, the voltage application step was performed according to the charge and discharge profile shown in FIG. In Comparative Example 2, a voltage of 5.5 V or more is applied to the coin cell 10 in the third and fourth cycles of the voltage application process. However, in Comparative Example 2, the working electrode 1 is made of graphite and is not MWCNT. That is, in Comparative Example 2, a voltage of 5.5 V or more is applied to the graphite constituting the working electrode 1 of the coin cell 10 as a positive electrode in the voltage application step by the execution of the third and fourth cycles. Ru.
  • Table 1 shows the compositions of the working electrode 1 (positive electrode), the counter electrode 2 (negative electrode), and the electrolytic solution of the coin cell 10 according to each example (Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2).
  • Table 2 shows charge / discharge patterns of the first to sixth cycles in the voltage application step according to each example (Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2).
  • the discharge capacity at the time of discharging in the first cycle, the second cycle, the fifth cycle, and the sixth cycle is the secondary battery charge / discharge test device It measured using (made by Nagano, model name: BTS2004), respectively. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 1 the discharge capacity measured during the fifth cycle and the sixth cycle of discharge is much larger than the discharge capacity measured during the first cycle and the second cycle of discharge.
  • Comparative Examples 1 and 2 the discharge capacity measured at the time of discharge of the fifth cycle and the sixth cycle is substantially the same as the discharge capacity measured at the time of discharge of the first cycle and the second cycle.
  • Example 1 a charge voltage of 6.0 V (5.5 V or more) is applied to the MWCNTs constituting the working electrode 1 in the third and fourth cycles of the voltage application step.
  • a charge voltage of up to 5.2 V is applied to MWCNT throughout the entire cycle. From this, it is considered that the discharge capacity is increased when a voltage larger than 5.2 V, for example, a voltage of 6.0 V is applied to the MWCNT in the voltage application step.
  • the charge / discharge profile in the voltage application process of Example 1 and the charge profile in the voltage application process of Comparative Example 2 are the same. That is, the voltage application history to the coin cell in the first embodiment and the voltage application history to the coin cell in the second comparative example are the same, and a voltage larger than 5.2 V is applied to the coin cell in both examples.
  • MWCNT is used as the working electrode 1 of the coin cell 10 according to the first embodiment
  • graphite is used as the working electrode of the coin cell according to the second comparative example. Therefore, it can be said that the discharge capacity is increased when MWCNT is used as an electrode and a voltage larger than 5.2 V, for example 6.0 V, is applied to MWCNT in the voltage application step.
  • Example 2 A coin cell 10 similar to that of Example 1 was produced, and then a voltage application step was performed.
  • the coin cell 10 was charged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the charge voltage (applied voltage) rose to 5.5 V.
  • a constant voltage (charge voltage) of 5.5 V was applied to the coin cell 10 to charge the coin cell 10 for 10 minutes (Vcv, constant voltage application step).
  • charge and discharge were stopped for 1 minute, and thereafter, the coin cell 10 was discharged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the discharge voltage decreased to 3.0 V.
  • the voltage application process was ended.
  • the coin cell 10 was disassembled to take out the MWCNT as the working electrode 1, and the shape of the MWCNT was observed by TEM (transmission electron microscope).
  • Example 3 A coin cell 10 similar to that of Example 1 was produced, and then a voltage application step was performed.
  • the coin cell 10 was charged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the charge voltage (applied voltage) increased to 6.0 V.
  • a constant voltage (charge voltage) of 6.0 V was applied to the coin cell 10 to charge the coin cell 10 for 10 minutes (Vcv, constant voltage application step).
  • charge and discharge were stopped for 1 minute, and thereafter, the coin cell 10 was discharged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the discharge voltage decreased to 3.0 V.
  • the voltage application process was ended.
  • the coin cell 10 was disassembled to take out the MWCNT as the working electrode 1, and the shape of the MWCNT was observed by TEM (transmission electron microscope).
  • Example 3 A coin cell 10 similar to that of Example 1 was produced, and then a voltage application step was performed.
  • the coin cell 10 was charged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the charge voltage (applied voltage) increased to 5.2 V.
  • a constant voltage (charge voltage) of 5.2 V was applied to the coin cell 10 to charge the coin cell 10 for 10 minutes (Vcv).
  • charge and discharge were stopped for 1 minute, and thereafter, the coin cell 10 was discharged at a constant current of 0.68 mA / cm 2 (Vcc) until the discharge voltage decreased to 3.0 V.
  • the voltage application process was ended.
  • the coin cell 10 was disassembled to take out the MWCNT as the working electrode 1, and the shape of the MWCNT was observed by TEM (transmission electron microscope).
  • FIG. 5A is a TEM image of MWCNT to which a charge voltage of 5.5 V (maximum value) was applied in the voltage application step according to Example 2, and FIG. 5B traced MWCNT shown in the TEM image of FIG. 5A.
  • FIG. 6A is a TEM image of MWCNT to which a charge voltage of 6.0 V (maximum value) was applied in the voltage application step according to Example 3
  • FIG. 6B is a graph showing MWCNT shown in the TEM image of FIG. 6A. It is the figure which traced.
  • 7A is a TEM image of MWCNT to which a charging voltage of 5.2 V (maximum value) was applied in the voltage application step according to Comparative Example 3
  • FIG. 7B is a graph showing MWCNT shown in the TEM image of FIG. 7A. It is the figure which traced.
  • the MWCNT 20 when the voltage application process according to Example 2 and Example 3 is performed, the MWCNT 20 locally bulges on the outer peripheral wall (peripheral wall of the outermost layer).
  • the projection 20a which is an overhanging portion is formed.
  • the protrusion is formed on the outer peripheral wall of a rod-like member such as MWCNT, and bulges from the outer peripheral wall so as to have a direction component perpendicular to its longitudinal direction (MWCNT alignment direction). Say the part.
  • FIG. 7A and B when the voltage application process which concerns on the comparative example 3 is implemented, a protrusion like part is not formed in the outer peripheral wall of MWCNT20.
  • a charge voltage of up to 5.5 V is applied to the MWCNT according to the second embodiment in the voltage application step.
  • a charge voltage of up to 6.0 V is applied to the MWCNT according to the third embodiment in the voltage application process.
  • a charge voltage of up to 5.2 V is applied to the MWCNT according to Comparative Example 3 in the voltage application step.
  • a projection part is formed in a peripheral wall of MWCNT concerning Example 2 and Example 3, and a projection part is not formed in a peripheral wall of MWCNT concerning comparative example 3. That is, when a voltage of 5.5 V or more is applied to the MWCNT in the voltage application step, a protrusion is formed on the outer peripheral wall of the MWCNT. On the other hand, when a voltage of less than 5, 5 V is applied in the voltage application step, no protrusion is formed on the outer peripheral wall of the MWCNT.
  • FIG. 8 shows the relationship between the applied voltage (maximum value of charge voltage) and the discharge capacity in the voltage application step obtained from the results of Example 1 and Comparative Example 1, and the results of Examples 2, 3 and Comparative Example 3.
  • 6 is a graph showing an applied voltage area where protrusions are formed on the outer peripheral wall of the MWCNT to be applied and an applied voltage area not formed.
  • the applied voltage when the applied voltage is 5.2 V, the discharge capacity at the end of the voltage application step (that is, the discharge capacity at the discharge of the sixth cycle) is 41 mAh / g, and the applied voltage is 6.V.
  • the discharge capacity at the end of the voltage application step that is, the discharge capacity at the discharge of the sixth cycle
  • the discharge capacity at the discharge of the sixth cycle is 107 mAh / g.
  • one protrusion 20a is formed on the outer peripheral wall of the MWCNT according to the second embodiment, and the height of the protrusion 20a is 8.2 nm.
  • four protrusions 20a are formed on the outer peripheral wall of the MWCNT 20 according to the third embodiment, and the height of each protrusion 20a is 4.8 nm. 5.3 nm, 5.3 nm, and 6.7 nm. From these results, it can be seen that the height of the protrusions 20 a formed on the outer peripheral wall of the MWCNT in Example 2 and Example 3 is 4 nm or more.
  • the height of the protrusion is the distance from the outer peripheral wall along the longitudinal direction of the MWCNT 20 to the apex of the protrusion in the direction perpendicular to the longitudinal direction (alignment direction) of the MWCNT 20.
  • the outer peripheral wall along the longitudinal direction of MWCNT in the part in which the projection part 20a is formed is shown by the broken line.
  • the height of the protrusion 20a is the distance from the broken line to the top of the protrusion 20a, as shown in FIGS. 5B and 6B.
  • the number of protrusions observed when the applied voltage is 5.5 V is one as shown in FIGS. 5A and 5B
  • the number of protrusions observed when the applied voltage is 6.0 V
  • the number is four as shown in FIGS. 6A and 6B. From this result, it is considered that as the applied voltage is 5.5 V or more and the applied voltage is higher, the number of protrusions is increased. It is believed that the greater the number of protrusions, the greater the amount of electrolyte ions that get in between the layers during charging. Therefore, the discharge capacity is considered to increase as the applied voltage is 5.5 V or more and the applied voltage is higher.
  • the manufacturing method of the electrode which has MWCNT which concerns on this embodiment includes the voltage application process of applying a voltage 5.5 V or more to MWCNT by using MWCNT as a positive electrode in electrolyte solution.
  • the discharge capacity of the storage device can be increased by using the electrode having the MWCNT to which a relatively high voltage of 5.5 V or more is applied in the voltage application step as described above for the storage device such as a lithium ion capacitor.
  • the discharge capacity of the storage device is increased by a simple method of applying a voltage of 5.5 V or more to the MWCNTs included in the electrode in the manufacturing process of the electrode without increasing the manufacturing cost so much. Can be manufactured.
  • At least one protrusion is formed on the outer peripheral wall of the MWCNT of the electrode manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the discharge capacity of the storage device can be increased by using the electrode having the MWCNT in which such a protrusion is formed for the storage device.
  • this invention should not be limited to the said embodiment.
  • the manufacturing method of the positive electrode of a lithium ion capacitor and a positive electrode was demonstrated in the said embodiment, this invention is applicable if it is an electrode which has a carbon nanotube.
  • the said embodiment demonstrated the positive electrode collector and the positive electrode which has MWCNT, if it is an electrode which has MWCNT at least, this invention is applicable.
  • the present invention can be modified without departing from the scope of the invention.

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Abstract

多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造方法であって、多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、多層状のカーボンナノチューブを正極として電圧を印加する電圧印加工程を含み、電圧印加工程にて多層状のカーボンナノチューブに印加する電圧が、５．５Ｖ以上である、電極の製造方法。

Description

電極の製造方法及び電極
　本発明は、蓄電デバイスに用いられる電極の製造方法及び電極に関する。本発明は特に、カーボンナノチューブを有する電極の製造方法及び電極に関する。
　リチウムイオンキャパシタ、或いは、電気二重層キャパシタは、電極への電解質イオンの物理的な吸着作用及び電極からの電解質イオンの物理的な脱着作用を利用して充放電する蓄電デバイスである。このような蓄電デバイスに用いられる電極の材質として、比表面積の大きいカーボンナノチューブが近年注目されている。また、電解質イオンの物理的な吸脱着作用を伴う蓄電デバイスの放電容量を高めるために、電極の構造及び製造方法に関する様々な提案がなされている。
　特許文献１は、電気二重層キャパシタに用いられる電極であって、異元素がドープされたカーボンナノチューブを有する電極を開示する。電極が有するカーボンナノチューブに異元素をドープすることにより、電極の静電容量を増大させることができる。よって、そのような電極を用いた電気二重層キャパシタの放電容量を高めることができる。また、特許文献２は、層状構造を有する炭素質材料を含む正極の製造方法であって、正極と正極処理用負極とが電解液中で対向配置した構造を有するセルに１００Ｎ／ｃｍ２～４００Ｎ／ｃｍ２の圧縮圧力を作用させつつ、２．２５Ｖよりも大きく３．５Ｖ以下の電圧を印加する工程を含む、正極の製造方法を開示する。特許文献２に示された製造方法により製造した正極をリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極に用いることで、正極へのイオンのインターカレーション量を増大させることができる。そのため蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。
特開２００７－１５８１２５号公報 特開２０１４－１１６５５９号公報
（発明が解決しようとする課題）
　特許文献１に記載の電極を製造する場合、電極の製造工程に、カーボンナノチューブに異元素をドープするという特殊な工程を追加する必要がある。また、特許文献２に記載の正極の製造方法によれば、電圧印加時にセルに外圧を作用させるため、その外圧が内部の正極に作用するように、セルを構成する材質を選定しなければならない。このように、上記特許文献１，２に記載の技術によれば、蓄電デバイスの放電容量を高めるために、電極の製造過程にて特殊な工程、或いは特殊な材質が必要であり、それ故に、電極の製造コストが増大するという問題を有する。
　本発明は、カーボンナノチューブを有する電極であって、製造コストをさほど増大させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極の製造方法及び、製造コストをさほど増大させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができるように製造され得る電極を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
　本発明は、多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造方法であって、多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、多層状のカーボンナノチューブを正極として電圧を印加する電圧印加工程を含み、電圧印加工程にて多層状のカーボンナノチューブに印加する電圧が、５．５Ｖ以上である、電極の製造方法を提供する。この場合、電圧印加工程にて電極に印加する電圧が、６．０Ｖ以上であるとよい。また、電圧印加工程は、電解液中にて、多層状のカーボンナノチューブを正極とし、金属リチウムを負極として、正極と負極との間に５．５Ｖ以上（好ましくは６．０Ｖ以上）の電圧を印加する工程を含むとよい。この場合、電圧印加工程は、電解液中にて正極と負極との間に５．５Ｖ以上（好ましくは６．０Ｖ以上）の一定電圧を印加する定電圧印加工程を含むとよい。さらにこの場合、定電圧印加工程にて正極と負極との間に５．５Ｖ以上（好ましくは６．０Ｖ以上）の電圧を印加する時間が１０分以上であるとよい。
　本発明に係る電極の製造方法は、電極が有する多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、それを正極として、５．５Ｖ以上の電圧を印加する電圧印加工程を含む。すなわち、電圧印加工程では、電解液中にて、正極としての多層状のカーボンナノチューブと負極との間に５．５Ｖ以上の電圧が印加される。このような電圧印加工程を経て製造される電極を蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。また、本発明に係る製造方法によれば、電極の製造過程で電極が有する多層状のカーボンナノチューブに５．５Ｖ以上の電圧を印加するといった簡単な方法により、さほど製造コストを増加させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極を製造することができる。
　また、本発明は、多層状のカーボンナノチューブを有する電極であって、カーボンナノチューブの外周壁には、１つ以上の突起部が形成されている、電極を提供する。この場合、突起部の高さが４ｎｍ以上であるとよい。ここで、「突起部」とは、カーボンナノチューブの外周壁に形成され、カーボンナノチューブの外周壁からカーボンナノチューブの長手方向（配向方向）に垂直な方向成分を有するように膨らんだ部分を言う。
　本発明に係る電極を蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。なお、上記した突起部は、多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造過程において、電極が有する多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、それを正極として、５．５Ｖ以上の電圧を印加することにより、形成され得る。従って、さほど製造コストを増加させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極を製造することができる。
コインセルの分解斜視図である。 実施例１の電圧印加工程において、電圧印加装置への作用極及び対極の接続状態を示す模式図である。 実施例１において、コインセルに電圧を印加する際における充放電プロファイルを示す図である。 比較例１において、コインセルに電圧を印加する際における充放電プロファイルを示す図である。 実施例２に係る電圧印加工程にて５．５Ｖの充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。 図５ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。 実施例３に係る電圧印加工程にて６．０Ｖの充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。 図６ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。 比較例３に係る電圧印加工程にて５．２Ｖの充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像である。 図７ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。 電圧印加工程における印加電圧（印加電圧の最大値）と放電容量との関係と、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成される印加電圧領域と形成されない印加電圧領域とを合わせて示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、リチウムイオンキャパシタの正極及びその製造方法について説明する。リチウムイオンキャパシタの正極は、リチウムイオンキャパシタの充放電時に、電解質アニオンを物理的に吸脱着する。つまり、リチウムイオンキャパシタの正極は、電解質イオンの物理的な吸脱着作用を可逆的に行い得る機能を有する電極である。
　本実施形態に係る正極は、正極活物質としての多層状のカーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ。以下、ＭＷＣＮＴと言う場合もある）を有する。ＭＷＣＮＴの比表面積は大きいので、ＭＷＣＮＴは、電解質イオンを可逆的に吸脱着する電極、例えばリチウムイオンキャパシタの正極の活物質として好適に用いられる。また、ＭＷＣＮＴの層数が２層以上であれば、これを活物質として好適に用いることができる。
　ＭＷＣＮＴは、本実施形態では正極集電体基板上に形成される。従って、本実施形態に係る正極は、正極活物質としてのＭＷＣＮＴと、正極集電体基板とを有する。正極集電体基板は、正極活物質であるＭＷＣＮＴによる電解質アニオンの物理的な吸脱着作用により得られた電気エネルギーを集めるとともに、集めた電気エネルギーを蓄電デバイスの正極端子（又は蓄電デバイスを構成するセルの正極タブ端子）に受け渡す。このような役割を持つ正極集電体基板は、良導体により構成される。正極集電体基板の材質は、好ましくは、導電性の金属により構成される。正極集電体基板の材質として、ＳＵＳ、アルミニウム等を例示することができる。特に、正極集電体基板の材質として、アルミニウムが好適に用いられる。
　ＭＷＣＮＴは、正極集電体基板表面の所定の領域に形成される。例えば、シート状の正極集電体基板の一方の面或いは両方の面の所定領域（全面領域を含む）に、ＭＷＣＮＴが形成される。この場合、正極集電体基板の表面から、その略法線方向に延在して配向するように、複数の配向したＭＷＣＮＴが密集した状態で、正極集電体基板の表面に形成される。
　本実施形態に係る正極の製造方法は、ＣＮＴ形成工程と、電圧印加工程を含む。
　ＣＮＴ形成工程では、正極集電体基板上にＭＷＣＮＴが形成される。ＣＮＴ形成工程における正極集電体基板表面上へのＭＷＣＮＴの形成方法は、特に制限されない。しかしながら、ＣＶＤ法、特に熱ＣＶＤ法が、好ましく採用される。熱ＣＶＤ法により正極集電体基板表面上にＭＷＣＮＴを形成する場合、まず、正極集電体基板の表面領域のうちでＭＷＣＮＴを形成させたい領域に、均一にナノオーダーレベルの微粒子状のＣＮＴ成長触媒金属（以下、単に触媒金属と言う）が担持される。触媒金属は、ＭＷＣＮＴを成長させるための触媒機能を有する遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。なお、正極集電体基板が、触媒金属の担持に不適切な材質（例えば銅）により形成されている場合、正極集電体基板にアルミニウム等の触媒金属の担持に適した材質で構成されたバッファ層を形成し、そのバッファ層上に触媒金属を担持してもよい。
　次いで、触媒金属が担持された正極集電体基板をＣＶＤ装置のチャンバー内に入れ、チャンバー内の温度を所定の温度（例えば、６５０℃）に昇温するとともに、アセチレンガス等の炭素源をチャンバー内に導入する。これにより、正極集電体基板表面上に炭素源が供給される。正極集電体基板表面上に供給された炭素源は、基板表面に担持した触媒金属上で熱分解する。この熱分解により生成した炭素が触媒金属に接触して触媒金属に固溶する。そして、触媒金属中への炭素の固溶量が固溶飽和濃度を超えると、触媒金属からＭＷＣＮＴが形成されるとともに配向成長する。このようにして、正極集電体基板表面上にＭＷＣＮＴが形成される。
　電圧印加工程では、ＣＮＴ形成工程にて正極集電体基板上に形成されたＭＷＣＮＴに、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極として、５．５Ｖ以上の充電電圧が印加される。すなわち、電圧印加工程では、電解液中にて、正極としてのＭＷＣＮＴと負極との間に、５．５Ｖ以上の充電電圧が印加される。この場合、一例として、まず、正極集電体及び正極集電体上に形成されたＭＷＣＮＴを正極とし、金属リチウムを負極とし、これら正極及び負極を絶縁性材料により構成されるセパレータを挟んで対向配置させる。次に、これらの構成要素（正極、負極、セパレータ）に電解液を含浸させる。また、電圧印加装置の正極端子に正極を電気的に接続するとともに電圧印加装置の負極端子に負極を電気的に接続する。そして、電圧印加装置を作動させて、正極と負極との間に５．５Ｖ以上の電圧を印加させる。これにより、正極側を構成するＭＷＣＮＴの表面に電解液中の電解質アニオンが吸着されるとともに、ＭＷＣＮＴの層間に電解液中の電解質アニオンが挿入されて、電気エネルギーが充電される。所定のプロファイルに従って５．５Ｖ以上の電圧を印加した後に、電圧の印加を停止する。これにより、電圧印加工程が完了する。なお、この電圧印加工程を実施するにあたり、後述の実施例で示すように、ＣＮＴ形成工程にて所定領域にＭＷＣＮＴが形成された正極集電体基板を用いて電圧印加用のセル（例えばコインセル）を作製してもよい。そして、作製したセルに電圧を印加することにより、セル内の正極を構成するＭＷＣＮＴに５．５Ｖ以上の電圧を印加してもよい。
　上記した電圧印加工程によって５．５Ｖ以上の電圧が印加されたＭＷＣＮＴを有する電極を正極として用いてリチウムイオンキャパシタを構成することにより、リチウムイオンキャパシタの放電容量を高めることができる。
（実施例１）
　まず、熱ＣＶＤ法により、アルミニウム製の正極集電体基板の表面上の所定領域に配向したＭＷＣＮＴを形成した（ＣＮＴ形成工程）。次いで、配向したＭＷＣＮＴが形成された正極集電体基板を用いてコインセルを作製した（コインセル作製工程）。
　図１は、作製したコインセル１０の分解斜視図である。図１に示すように、コインセル１０は、作用極１と、対極２と、セパレータ３と、上カバー４と、下カバー５とを備える。作用極１として、ＣＮＴ形成工程にてＭＷＣＮＴが表面上に形成された正極集電体を円形状に加工したものを用いた。対極２として、円形状に加工された金属リチウム（箔）を用いた。また、セパレータ３は、絶縁性材料により構成されており、本実施形態ではポリプロピレン（ＰＰ）系多孔質フィルムを採用した。また、上カバー４と下カバー５とを重ね合わせることで、コインセル１０の外装体（容器）が形成される。この外装体内に、作用極１、対極２、及びセパレータ３が収容される。本実施形態では、上カバー４及び下カバー５はステンレス製である。
　コインセル１０の外装体内では、作用極１と対極２が、セパレータ３を挟んで対面し、且つ、作用極１のＭＷＣＮＴがセパレータ３側を向くように、これらの要素が配設される。また、コインセル１０の外装体内には、作用極１、対極２、及びセパレータ３に十分に含浸する程度の電解液が充填される。この場合、電解液を含浸したセパレータ３の一方の面に作用極１（ＭＷＣＮＴ）を、他方の面に対極２（金属リチウム）を、接触させるように構成してもよい。電解液は、電気伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する非水溶液であり、例えば、リチウム塩電解質を有機溶媒に溶解させることによって調製される。リチウム塩電解質の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等のリチウム塩を挙げることができる。一方、有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができる。また、γ－ブチラクトン（γ－ＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル系溶媒、並びにその他の溶媒を、エステル系溶媒に混合、調合した有機溶媒を用いてもよい。本例では、リチウム塩電解質として、４ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、２：１：７の割合で混合した混合有機溶媒を用いた。
　上記構成のコインセル１０に電圧を印加した（電圧印加工程）。この場合において、図２に示すように、コインセル１０内の作用極１、具体的には作用極１を構成するＭＷＣＮＴ及び正極集電体が正極側となり、対極２を構成する金属リチウム（箔）が負極側となるように、電圧印加装置３０の正極端子３１に作用極１を、負極端子３２に対極２をそれぞれ接続する。従って、ＭＷＣＮＴを含む作用極１が正極であり、金属リチウムが負極である。その後、電圧印加装置３０を作動させて、図３に示すような充放電プロファイルに従って、コインセル１０に電圧を印加した。この電圧印加工程により、作用極１を構成するＭＷＣＮＴに、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極として電圧が印加された。
　図３に示す充放電プロファイルは、所定の充放電パターンを有する６回の充放電サイクル（第１～第６サイクル）により構成されていて、第１サイクル、第２サイクル、第３サイクル、第４サイクル、第５サイクル、及び第６サイクルが、この順で実行される。また、第１サイクル、第２サイクル、第５サイクル、第６サイクルの充放電パターンは同じであり、第３サイクル、第４サイクルの充放電パターンは同じである。
　第１サイクル、第２サイクル、第５サイクル、第６サイクルでは、まず、充電電圧（印加電圧）が５．２Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．２Ｖに達した後に、５．２Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が２．２Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が２．２Ｖまで低下した時点で当該サイクルを終了した。
　第３サイクル，第４サイクルでは、まず、充電電圧（印加電圧）が６．０Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が６．０Ｖに達した後に、６．０Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が２．２Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が２．２Ｖまで低下した時点で当該サイクルを終了した。
　図３（及び後述する図４）において、定電流充電領域が領域Ａで表され、定電圧充電領域が領域Ｂで表され、定電流放電領域が領域Ｃで表される。図３に示す充放電プロファイルによれば、第３，第４サイクルの実施時に、５．５Ｖ以上の電圧（充電電圧）が、コインセル１０に印加される。すなわち、第３，第４サイクルの実施により、電解液中にて、５．５Ｖ以上の電圧が、コインセル１０の作用極１を構成するＭＷＣＮＴにそれを正極として印加される。より詳細には、電圧印加工程の第３，第４サイクルにて、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極とし、金属リチウムを負極として、正極と負極との間に５．５Ｖ以上（６．０Ｖ）の電圧が印加される。また、電圧印加工程の第３，第４サイクルにて、電解液中にて、正極（ＭＷＣＮＴ）と負極（金属リチウム）との間に５．５Ｖ以上（６．０Ｖ）の一定電圧が印加される（定電圧印加工程）。また、定電圧印加工程にて正極（ＭＷＣＮＴ）と負極（金属リチウム）との間に５．５Ｖ以上（６．０Ｖ）の一定電圧を印加する時間は１０分以上である。
（比較例１）
　実施例１と同様のコインセル１０を作製した。次いで、図４に示す充放電プロファイルに従って電圧印加工程を実施した。図４に示す充放電プロファイルは、図３に示す充放電プロファイルと同様に、６回の充放電サイクル（第１～第６サイクル）により構成されていて、第１サイクル、第２サイクル、第３サイクル、第４サイクル、第５サイクル、及び第６サイクルが、この順で実行される。また、各サイクルの充放電パターンは、全て、実施例１に係る電圧印加工程の第１，２，５，６サイクルの充放電パターンと同じである。つまり、各サイクルでは、まず、充電電圧（印加電圧）が５．２Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．２Ｖに達した後に、５．２Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が２．２Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が２．２Ｖまで低下した時点で当該サイクルを終了した。
　図４に示すように、比較例１において、電圧印加工程にてコインセル１０に印加される電圧は、いずれの充放電サイクルにおいても５．５Ｖ未満である。
（比較例２）
　作用極１に黒鉛を用いた以外は上記コインセル１０と同様な構成のコインセルを作製した。次いで、実施例１と同様に、図３に示す充放電プロファイルに従って、電圧印加工程を実施した。比較例２においては、電圧印加工程の第３，第４サイクルにて５．５Ｖ以上の電圧がコインセル１０に印加される。しかし、比較例２において作用極１は黒鉛により構成されており、ＭＷＣＮＴではない。つまり、比較例２では、第３，第４サイクルの実施により、電圧印加工程にて、５．５Ｖ以上の電圧が、コインセル１０の作用極１を構成する黒鉛に、それを正極として、印加される。
　表１に、各例（実施例１、比較例１、比較例２）に係るコインセル１０の作用極１（正極）、対極２（負極）、及び電解液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、表２に、各例（実施例１、比較例１、比較例２）に係る電圧印加工程における第１サイクル～第６サイクルの充放電パターンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、各例（実施例１、比較例１、比較例２）について、第１サイクル、第２サイクル、第５サイクル、及び第６サイクルの放電時における放電容量を、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製、機種名：ＢＴＳ２００４）を用いてそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、実施例１において、第５サイクル及び第６サイクルの放電時に測定された放電容量は、第１サイクル及び第２サイクルの放電時に測定された放電容量よりもはるかに大きい。これに対し、比較例１及び２において、第５サイクル及び第６サイクルの放電時に測定された放電容量は、第１サイクル及び第２サイクルの放電時に測定された放電容量とほぼ同じである。
　実施例１では、電圧印加工程の第３サイクル及び第４サイクルにて、６．０Ｖ（５．５Ｖ以上）の充電電圧が、作用極１を構成するＭＷＣＮＴに印加されている。これに対し、比較例１では、全サイクルを通じて、最大５．２Ｖの充電電圧が、ＭＷＣＮＴに印加されている。このことから、電圧印加工程において、５．２Ｖよりも大きい電圧、例えば６．０Ｖの電圧をＭＷＣＮＴに印加した場合に、放電容量が増大すると考えられる。
　また、実施例１の電圧印加工程における充放電プロファイルと、比較例２の電圧印加工程における充電プロファイルは同じである。つまり、実施例１におけるコインセルへの電圧印加履歴と比較例２におけるコインセルへの電圧印加履歴は同じであり、両例ともに、５．２Ｖよりも大きい電圧がコインセルに印加されている。ただし、実施例１に係るコインセル１０の作用極１としてＭＷＣＮＴが用いられており、一方、比較例２に係るコインセルの作用極として黒鉛が用いられている。従って、ＭＷＣＮＴを電極として用い、且つ、電圧印加工程にて５．２Ｖよりも大きい電圧、例えば６．０Ｖの電圧をＭＷＣＮＴに印加した場合に、放電容量が増大すると言える。
（実施例２）
　実施例１と同様のコインセル１０を作製し、次いで、電圧印加工程を実施した。この場合において、まず、充電電圧（印加電圧）が５．５Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．５Ｖに達した後に、５．５Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ、定電圧印加工程）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が３．０Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が３．０Ｖまで低下した時点で電圧印加工程を終了した。電圧印加工程の実施後、コインセル１０を解体して作用極１としてのＭＷＣＮＴを取り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってＭＷＣＮＴの形状を観察した。
（実施例３）
　実施例１と同様のコインセル１０を作製し、次いで、電圧印加工程を実施した。この場合において、まず、充電電圧（印加電圧）が６．０Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が６．０Ｖに達した後に、６．０Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ、定電圧印加工程）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が３．０Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が３．０Ｖまで低下した時点で電圧印加工程を終了した。電圧印加工程の実施後、コインセル１０を解体して作用極１としてのＭＷＣＮＴを取り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってＭＷＣＮＴの形状を観察した。
（比較例３）
　実施例１と同様のコインセル１０を作製し、次いで、電圧印加工程を実施した。この場合において、まず、充電電圧（印加電圧）が５．２Ｖに上昇するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電した（Ｖｃｃ）。充電電圧が５．２Ｖに達した後に、５．２Ｖの定電圧（充電電圧）をコインセル１０に印加してコインセル１０を１０分間充電した（Ｖｃｖ）。次いで、充放電を１分間休止し、その後に、放電電圧が３．０Ｖに低下するまで、コインセル１０を０．６８ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて放電した（Ｖｃｃ）。放電電圧が３．０Ｖまで低下した時点で電圧印加工程を終了した。電圧印加工程の実施後、コインセル１０を解体して作用極１としてのＭＷＣＮＴを取り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってＭＷＣＮＴの形状を観察した。
　図５Ａは、実施例２に係る電圧印加工程にて５．５Ｖ（最大値）の充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、図５Ｂは図５ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。また、図６Ａは、実施例３に係る電圧印加工程にて６．０Ｖ（最大値）の充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、図６Ｂは図６ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。また、図７Ａは、比較例３に係る電圧印加工程にて５．２Ｖ（最大値）の充電電圧が印加されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、図７Ｂは図７ＡのＴＥＭ画像に示されるＭＷＣＮＴをトレースした図である。
　図５Ａ，Ｂ及び図６Ａ，Ｂに示すように、実施例２及び実施例３に係る電圧印加工程を実施した場合、ＭＷＣＮＴ２０には、その外周壁（最外層の周壁）に、局所的に膨らんだ部分である突起部２０ａが形成されている。ここで、突起部とは、本明細書においては、ＭＷＣＮＴのような棒状の部材の外周壁に形成され、外周壁からその長手方向（ＭＷＣＮＴの配向方向）に垂直な方向成分を有するように膨らんだ部分を言う。一方、図７Ａ，Ｂに示すように、比較例３に係る電圧印加工程を実施した場合、ＭＷＣＮＴ２０の外周壁には、突起部らしき部分が形成されていない。
　実施例２に係るＭＷＣＮＴには、電圧印加工程にて、最大５．５Ｖの充電電圧が印加されている。また、実施例３に係るＭＷＣＮＴには、電圧印加工程にて、最大６．０Ｖの充電電圧が印加されている。また、比較例３に係るＭＷＣＮＴには、電圧印加工程にて、最大５．２Ｖの充電電圧が印加されている。そして、実施例２及び実施例３に係るＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成され、比較例３に係るＭＷＣＮＴの外周壁には突起部が形成されない。つまり、電圧印加工程にて、５．５Ｖ以上の電圧がＭＷＣＮＴに印加されている場合、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成される。一方、電圧印加工程にて、５，５Ｖ未満の電圧が印加されている場合、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されない。
　図８は、実施例１及び比較例１の結果から得られる電圧印加工程における印加電圧（充電電圧の最大値）と放電容量との関係と、実施例２，３及び比較例３の結果から得られるＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されている印加電圧領域と形成されていない印加電圧領域とを合わせて示すグラフである。図８に示すように、印加電圧が５．２Ｖである場合、電圧印加工程の終了時における放電容量（すなわち第６サイクルの放電時における放電容量）は４１ｍＡｈ／ｇであり、印加電圧が６．０Ｖである場合、電圧印加工程の終了時における放電容量（すなわち第６サイクルの放電時における放電容量）は１０７ｍＡｈ／ｇである。この結果から、電圧印加工程における印加電圧が大きい場合には、放電容量が大きくなる傾向にあると言える。また、印加電圧が５．５Ｖ以上のときにＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成され、印加電圧が５．５Ｖ未満のときにＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されない。このことから、印加電圧が大きいときに、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されると言える。これらの結果を考慮すると、電圧印加工程における印加電圧が５．５Ｖ以上であるときに、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成され、ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されることにより、放電容量が増加すると考えられる。
　ＭＷＣＮＴの外周壁に突起部が形成されると放電容量が大きくなる理由については明らかでないが、突起部の形成によってＭＷＣＮＴの層間に入り込む電解質イオンの量が増加し、これにより放電容量が大きくなると推察される。
　また、図５Ａ，Ｂに示すように、実施例２に係るＭＷＣＮＴの外周壁には１つの突起部２０ａが形成されており、この突起部２０ａの高さは、８．２ｎｍである。また、図６Ａ，Ｂに示すように、実施例３に係るＭＷＣＮＴ２０の外周壁には、４つの突起部２０ａが形成されており、各突起部２０ａの高さは、それぞれ、４．８ｎｍ。５．３ｎｍ、５．３ｎｍ、６．７ｎｍである。この結果から、実施例２及び実施例３にてＭＷＣＮＴの外周壁に形成される突起部２０ａの高さは、４ｎｍ以上であることがわかる。よって、ＭＷＣＮＴの外周壁に形成される突起部の高さが４ｎｍ以上であると、放電容量が大きくなると考えられる。ここで、突起部の高さとは、ＭＷＣＮＴ２０の長手方向に沿った外周壁からＭＷＣＮＴ２０の長手方向（配向方向）に垂直な方向における突起部の頂点までの距離である。図５Ｂ及び図６Ｂにおいて、突起部２０ａが形成されている部分におけるＭＷＣＮＴの長手方向に沿った外周壁が、破線により示されている。突起部２０ａの高さは、図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、破線から突起部２０ａの頂点までの距離である。
　また、印加電圧が５．５Ｖである場合に観察された突起部の個数は図５Ａ，Ｂに示すように１つであるが、印加電圧が６．０Ｖである場合に観察された突起部の個数は図６Ａ，Ｂに示すように４つである。この結果から、印加電圧が５．５Ｖ以上であって、且つ印加電圧が高いほど、突起部の数が多くなると思われる。突起部の数が多いほど、充電時において層間に入り込む電解質イオンの量も多くなると考えられる。従って、印加電圧が５．５Ｖ以上であり且つ印加電圧が高いほど、放電容量が増加すると考えられる。
　以上のように、本実施形態に係るＭＷＣＮＴを有する電極の製造方法は、ＭＷＣＮＴに、電解液中にて、ＭＷＣＮＴを正極として、５．５Ｖ以上の電圧を印加する電圧印加工程を含む。このように電圧印加工程にて比較的高い５．５Ｖ以上の電圧が印加されたＭＷＣＮＴを有する電極をリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。また、本実施形態によれば、電極の製造過程で電極が有するＭＷＣＮＴに５．５Ｖ以上の電圧を印加するといった簡単な方法により、さほど製造コストを増加させることなく、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる電極を製造することができる。
　また、本実施形態に係る製造方法により製造された電極が有するＭＷＣＮＴの外周壁には、１つ以上の突起部が形成されている。このような突起部が形成されたＭＷＣＮＴを有する電極を蓄電デバイスに用いることにより、蓄電デバイスの放電容量を高めることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態では、リチウムイオンキャパシタの正極及び正極の製造方法について説明したが、カーボンナノチューブを有する電極であれば、本発明を適用することができる。また、上記実施形態では、正極集電体とＭＷＣＮＴを有する正極について説明したが、少なくともＭＷＣＮＴを有する電極であれば、本発明を適用することができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。

Claims (7)

  1. 　多層状のカーボンナノチューブを有する電極の製造方法であって、
    　前記多層状のカーボンナノチューブに、電解液中にて、前記多層状のカーボンナノチューブを正極として電圧を印加する電圧印加工程を含み、
    　前記電圧印加工程にて前記多層状のカーボンナノチューブに印加する電圧が、５．５Ｖ以上である、
    　電極の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の電極の製造方法において、
    　前記電圧印加工程にて前記電極に印加する電圧が、６．０Ｖ以上である、
    　電極の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の電極の製造方法において、
    　前記電圧印加工程は、前記電解液中にて、前記多層状のカーボンナノチューブを正極とし、金属リチウムを負極として、前記正極と前記負極との間に５．５Ｖ以上の電圧を印加する工程を含む、電極の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の電極の製造方法において、
    　前記電圧印加工程は、前記電解液中にて前記正極と前記負極との間に５．５Ｖ以上の一定電圧を印加する定電圧印加工程を含む、電極の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の電極の製造方法において、
    　前記定電圧印加工程にて前記正極と前記負極との間に５．５Ｖ以上の一定電圧を印加する時間が１０分以上である、電極の製造方法。
  6. 　多層状のカーボンナノチューブを有する電極であって、
    　前記カーボンナノチューブの外周壁には、１つ以上の突起部が形成されている、
    　電極。
  7. 　請求項３に記載の電極において、
    　前記突起部の高さが、４ｎｍ以上である、
    　電極。
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