JP2013258392A - 電極活物質、電極及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの優れた低温特性を実現する電極活物質を提供すること。
【解決手段】細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇである炭素材料からなる電極活物質。前記炭素材料は、コアを形成する炭素材料と前記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる複合炭素材料であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極活物質、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に用いられる電極活物質、当該電極活物質を含有する電極、並びに当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされたリチウムイオンキャパシタが注目されている。

このような蓄電デバイスに用いられる負極材料については、様々な検討が進められている。例えば、特許文献１では、負極活物質として用いる炭素材料のいわゆるメソ孔容積を制御することにより、高エネルギー、高出力且つ低温特性に優れた蓄電デバイスが得られる旨開示されている。また、特許文献２では、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積Ｖ１に対する細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上である炭素粉末を負極材料として用いることにより、電解液の分解に対する耐性が高く充放電効率に優れた非水系二次電池が得られる旨開示されている。

国際公開第２００６／１１８１２０号パンフレット 特開２００７−３９２９０号公報

しかしながら、上記の如き従来の活物質を用いた蓄電デバイスでは、とりわけ低温での優れた諸特性を実現するに至っていない。

したがって、本発明の課題は、蓄電デバイスの低温での優れた諸特性を実現する電極活物質を提供することにある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、いわゆるマクロ孔容積が従来よりも大きい炭素材料を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇである炭素材料（以下、「本炭素材料」とも称する。）からなる電極活物質を提供するものである。

また、本発明は、上記電極活物質を含有する電極を提供するものである。更に、上記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。

本発明の電極活物質を用いれば、低温での内部抵抗が低く、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
電極活物質
本発明の電極活物質は、本炭素材料、即ち、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積（以下、単に「マクロ孔容積」とも称する。）が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇである炭素材料からなることを特徴とする。本発明において、マクロ孔容積とは、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析することで求められる細孔直径が５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある細孔容積を意味するものとする。

本炭素材料のマクロ孔容積は、好ましくは０．０５〜０．３５ｃｃ／ｇ、特に好ましくは０．０６〜０．３０ｃｃ／ｇである。マクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方０．４０ｃｃ／ｇを越えると、電極強度が低下したり、流動性のある電極スラリーが得られ難くなったり、サイクル特性が悪化したりするおそれがある。

また、本炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０は、好ましくは１．０〜１０．０μｍ、特に好ましくは１．０〜５．０μｍである。５０％体積累積径Ｄ５０が小さすぎると、サイクル特性が悪化したり、充放電効率が低下したり、活物質層の嵩密度が小さくなるためエネルギー密度が低下したりするおそれがあり、一方５０％体積累積径Ｄ５０が大きすぎると、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるおそれがある。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。
また、本炭素材料の比表面積は、好ましくは０．０１〜５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは３〜３０ｍ²／ｇである。比表面積が小さすぎると被覆過剰な状態になり内部抵抗が高くなるおそれがあり、一方比表面積が大きすぎると、電極強度が不足するおそれがある。

本炭素材料は、適宜の方法で製造することができるが、マクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇより大きい炭素材料粒子を、有機化合物と混合・混練することにより被覆した後、不活性ガス存在下、５００〜１５００℃で焼成し炭化させることにより製造することが好ましい。即ち、本炭素材料は、コアを形成する炭素材料と上記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる複合炭素材料（以下、単に「複合炭素材料」とも称する。）であることが好ましい。もちろん、本炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化性炭素、黒鉛化性炭素を黒鉛質化したもの、炭素繊維を粉末状に加工したもの等、市販の炭素材料の中から所望のマクロ孔容積を有するものを選択して使用することもできし、市販の炭素材料をマクロ孔容積が上記範囲となるように粉砕等の処理をしたものを使用することもできる。

複合炭素材料において、上記コアを形成する炭素材料としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類等の難黒鉛化性炭素；上記易黒鉛化性炭素若しくは難黒鉛化性炭素を加熱処理して黒鉛質化したもの；炭素繊維を粉末状に加工したもの；天然黒鉛、人造黒鉛を挙げることができる。コアを形成する炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある黒鉛結晶性炭素が好ましく、特に天然黒鉛、人造黒鉛が好ましい。
本発明において、コアを形成する炭素材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

複合炭素材料において、上記被覆用炭素材料となる原料有機化合物としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの有機化合物の炭化物が、被覆用炭素材料を構成する。
本発明において、被覆用炭素材料となる原料有機化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、被覆用炭素材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維等を使用することもできる。
本発明において、被覆用炭素材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、被覆用炭素材料は、所望の効果を高める点から、カーボンブラックを含有することが好ましく、特にカーボンブラックとピッチの混合物を焼成したもの、カーボンブラックと熱可塑性樹脂の混合物を焼成したものを含有することが好ましい。また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、ピッチとしては、特に限定されるものではないが、軟化点が１００℃前後のものが好適に用いられる。

本発明において、被覆用炭素材料となる原料有機化合物の使用量は、コアを形成する炭素材料のマクロ孔容積の大きさにもよるが、コアを形成する炭素材料に対して、好ましくは５〜１５０質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。被覆用炭素材料としてカーボンブラックを使用する場合、その使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、好ましくは０．５〜１００質量％、更に好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％である。
また、被覆用炭素材料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックとピッチ、又はカーボンブラックと熱可塑性樹脂との混合比率（カーボンブラックの質量：ピッチ又は熱可塑性樹脂の質量）は、好ましくは８０：２０〜５：９５、特に好ましくは６０：４０〜１０：９０である。かかる態様で本炭素材料を製造することにより、所望の特性により優れた電極活物質を得ることができる。
なお、本炭素材料は、例えば、コアを形成する炭素材料の細孔表面にケイ素やスズ等の金属粒子を担持させることにより、炭素以外の元素を含む成分を含有していてもよい。

以上のようにして得られる本炭素材料からなる電極活物質は、これを用いた蓄電デバイスに優れた低温特性を与える。本発明の電極活物質は、所望の効果がより顕著に得られる点から、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを利用する蓄電デバイスの電極活物質として用いることが好ましく、特にリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることが好ましい。

電極
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有するものであり、通常、集電体上に本発明の電極活物質、バインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。上記活物質層は、通常、電極活物質、バインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。本発明の電極は、本発明の電極活物質を負極活物質として用い、負極とすることが好ましく、特にリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池の負極とすることが好ましい。
本発明の電極において、電極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の電極において、上記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタに用いる電極である場合、正負極の集電体は、表裏面を貫通する貫通孔を備えていることが好ましく、その気孔率は３０〜７０％であることが好ましい。かかる貫通孔を備える集電体として、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質金属箔等を用いることができる。

本発明の電極において、上記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の電極活物質に対して、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
上記バインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の電極を構成する活物質層には、更にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等の増粘剤等が含有されていてもよい。

本発明の電極活物質を含有する活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、本発明の電極活物質を含有する活物質層の密度は、リチウムイオンキャパシタに用いる場合、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。一方、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と活物質の接触抵抗のバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することが可能となる。

蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を挙げることができる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極、電解質を備える。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、上記「電極」において説明した通りである。

本発明の蓄電デバイスにおいて、上記正極の基本的な構成及び製造方法は、活物質の種類を除いて、上記「電極」の欄において説明したものと同様であればよい。本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、上記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
電解質は、上記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。上記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。

蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。

本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされていることが好ましい。リチウムイオンを予めドープする方法については、例えば、国際公開第１９９８／０３３２２７号パンフレット、国際公開第２０００／００７２５５号パンフレット等に開示されている。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

＜炭素材料Ａ〜Ｃの製造＞
市販の人造黒鉛を用い、ボールミルにて粉砕時間を変化させ粉砕することにより、「炭素材料Ａ」、「炭素材料Ｂ」及び「炭素材料Ｃ」を得た。「炭素材料Ａ」、「炭素材料Ｂ」及び「炭素材料Ｃ」のマクロ孔容積は、それぞれ０．０９５ｃｃ／ｇ、０．０３０ｃｃ／ｇ、及び０．２２５ｃｃ／ｇであった。炭素材料Ａ〜Ｃを、コアを形成する炭素材料又は本炭素材料（活物質）として使用した。

＜複合炭素材料の製造＞
コアを形成する炭素材料として、上記炭素材料Ａ〜Ｃを使用し、また、被覆用材料の原料化合物として、軟化点が９０℃の「ピッチＤ」および／またはジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が１４０ｍｌ／ｇのアセチレンブラックを使用した。
コアを形成する炭素材料の種類、ピッチＤの使用量及びアセチレンブラックの使用量を表１に示す組み合わせで混合し、ニーダーで充分混練した後、混練物を窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成炭化し、ボールミルにて粉砕、分級して複合炭素材料を製造した。
得られた複合炭素材料、「炭素材料Ａ」、「炭素材料Ｂ」及び「炭素材料Ｃ」のマクロ孔容積、及び複合炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０を測定した結果を表１に示す。なお、マクロ孔容積は、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて、７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析することにより求めた。この際、測定モードは「高精度モード」とし、サンプルセルとして標準品である約１．８ｃｍ³のセルを用いた。また、サンプル量は、０．１５００〜０．２５００ｇの範囲となるよう、電子天秤を用いて１０^-4ｇの桁まで秤量した。５０％体積累積径Ｄ５０は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて測定した。

＜電極及び蓄電デバイスの製造＞
（１）負極の作製
貫通孔径２８μｍ、気孔率５５％、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面に、表１に示す活物質とＳＢＲバインダー（ＪＳＲ株式会社製：商品名ＴＲＤ２００１）とを含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて塗工した。この時、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎとなる塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（層厚）の目標値を４５μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。なお、負極集電体の表裏面ともに、電極層が形成されてなる部分（以下、負極シートについて「塗工部」とも称する。）と、電極層が形成されてない部分（以下、負極シートについて「未塗工部」とも称する。）が生じるよう負極活物質層を形成した。
このようにして得られた電極シートを、塗工部が６５ｍｍ×８５ｍｍ、未塗工部が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極シートを作製した。

（２）正極の作製
孔径１μｍ、空隙率１１％、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔（東洋アルミニウム株式会社製）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、数平均粒径Ｄ５０の値が３μｍの活性炭粒子とアクリル系バインダーとを含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて塗工した。この時、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎとなる塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（層厚）の目標値を５０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。なお、正極集電体の表裏面ともに、導電層及び電極層が形成されてなる部分（以下、正極シートについて「塗工部」とも称する。）と、導電層及び電極層が形成されてない部分（以下、正極シートについて「未塗工部」とも称する。）が生じるよう正極活物質層を形成した。
このようにして得られた電極シートを、塗工部が６０ｍｍ×８０ｍｍ、未塗工部が６０ｍｍ×１５ｍｍとなるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極シートを作製した。

（３）セパレータの作製
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃ／１００ｍｌのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍに切断してセパレータを作製した。

（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
上記「（２）正極の作製」で得られた正極シート１０枚、上記「（１）負極の作製」で得られた負極シート１１枚、及び上記「（３）セパレータの作製」で得られたセパレータ２２枚を用意し、セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。この際、正極シート、負極シートそれぞれの塗工部はセパレータを介して対向し、それぞれの未塗工部はセパレータから互いに反対方向に突出するよう積重し、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み１００μｍのリチウム極を箔状に切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットを構成する１０枚の正極シートの未塗工部の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットを構成する１１枚の負極シートの未塗工部及びリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。

（５）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された外装フィルム１、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の外装フィルム２を用意した。

次いで、外装フィルム２の収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子及び負極電極端子の各々が外装フィルム２の端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に外装フィルム１を重ね合わせ、外装フィルム１及び外装フィルム２の外周縁部３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２モル／ＬのＬｉＰＦ₆ を含む電解液を調製した。この電解液を、外装フィルム１及び外装フィルム２の未融着部より注入した後、外装フィルム１及び外装フィルム２を完全に熱融着した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセル（以下、単に「セル」ともいう。）を作製した。

＜静電容量および直流内部抵抗の評価＞
上記のようにして作製したセルを、２５℃±５℃の環境下にて１０Ａの電流値で３．８Ｖまで充電後、同電圧で３０分間保持し、その後１０Ａで２．２Ｖまで放電した際の静電容量（Ｆ）を求めた。また、この際、放電直前の電圧と放電開始１００ｍｓｅｃ後の電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗（２５℃抵抗）として評価した。同様に、−３０℃±５℃の環境下にて直流内部抵抗（−３０℃抵抗）を評価した。評価結果を表１に示す。

＜充放電サイクル特性の評価＞
上記のようにして作製したセルについて、２５℃において１００Ｃの電流密度で３．８−２．２Ｖでの定電流（ＣＣ）充放電を１０万サイクル行った。そして、初期放電容量に対する１０万サイクル経過時の放電容量の割合を放電容量保持率（％）として計算した。評価結果を表１に示す。

表１において、ピッチＤ及びカーボンブラックの使用量は、コアを形成する炭素材料に対する質量％で示した。

表１に示すように、５０％体積累積径Ｄ５０が５μｍの複合炭素材料を負極に用いたセルにおいては、コアを形成する炭素材料の種類によらず、マクロ孔容積の大きな複合炭素材料を用いたセル（Ｓ３〜Ｓ１１）は、マクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満の複合炭素材料を用いたセル（Ｃ２〜Ｃ５）と比べ、−３０℃での直流内部抵抗が低いことが分かる。特に、マクロ孔容積が０．１０ｃｃ／ｇを超える複合炭素材料を用いたセル（Ｓ６〜Ｓ１１）においては、−３０℃での直流内部抵抗が１３０ｍΩ以下と低く良好である。一方、ピッチを用いて被覆するに伴いマクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満になった複合炭素材料を用いたセル（Ｃ２〜Ｃ３）においては、直流内部抵抗が高くなっており、ピッチの使用量が多すぎたと言える。また、マクロ孔容積が０．４ｃｃ／ｇを超える複合炭素材料を用いたセル（Ｃ６）は、直流内部抵抗は低いものの、１０万サイクル後の放電容量保持率が９０％を下回ることから好ましくない。

５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍである複合炭素材料を用いたＳ１２では、複合炭素材料のマクロ孔容積が０．３５ｃｃ／ｇと大きく抵抗は低いものの、１０万サイクル後の放電容量保持率が９３％と低下傾向にあることから、５０％体積累積径Ｄ５０は、１．０μｍ以上が好ましいと言える。

一方、被覆用炭素材用で被覆されていないものの、マクロ孔容積が大きい炭素材料Ａ又は炭素材料Ｃを負極に用いたセル（Ｓ１〜Ｓ２）に関しては、直流内部抵抗が低く、１０万サイクル後の放電容量保持率も高く良好であるが、リチウムイオンプレドープ時にガスが発生したことから、ピッチ等を用いて得られた複合炭素材料の方が望ましい。また、マクロ孔容積の小さい炭素材料Ｂを負極に用いたセル（Ｃ１）に関しては、やはり直流内部抵抗が大きいことから、カーボンブラックの混合により、マクロ孔容積を増やすことが好ましい。

なお、本実施例では、カーボンブラックとしてアセチレンブラック、ピッチとして軟化点９０℃のピッチＤを使用しているが、被覆用の有機化合物として他の材料を使用しても、複合炭素材料のマクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇになる構成であるならば、問題なく使用できる。また、本実施例では、正極に活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタの適用例のみを記載したが、正極にコバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池でも同様に、マクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇである本炭素材料からなる負極活物質を使用することで、低温での直流内部抵抗が低下することを確認している。

Claims (8)

1. 細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇである炭素材料からなる電極活物質。
2. 前記炭素材料が、コアを形成する炭素材料と前記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる複合炭素材料である、請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記被覆用炭素材料がカーボンブラックを含有する、請求項２に記載の電極活物質。
4. ５０％体積累積径Ｄ５０が１．０〜１０．０μｍである炭素材料からなる、請求項１〜３いずれか１項に記載の電極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する電極。
6. 請求項５に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
7. 請求項５に記載の電極を負極として備えてなるリチウムイオンキャパシタ。
8. 請求項５に記載の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池。