KR20180056407A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20180056407A
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Abstract

집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층; 및 상기 접착 개선 코팅층 상에 형성되고, 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 구비한 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지{Cathode for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 사용하는 양극활물질층의 집전체에 대한 접착력이 크게 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2, Li(Ni-Co-Mn)O2) 등의 다양한 리튬전이금속 산화물이 이용되고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물은 원료인 코발트가 중금속으로서 친환경적이지 않으며 고가이어서 이를 대체할 수 있는 새로운 양극활물질에 대한 연구가 계속 진행되어 왔다. 이러한 대안적 양극활물질로서, 저가이며 안정성이 높은 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)과 같은 리튬 인산철계 화합물 등이 제안되었다.
이 중에서 리튬 인산철계 화합물은 매우 안정된 구조를 가지고 있으며, 인산계 재료 자체가 난연성 재료로 사용되는 만큼 재료의 열적 안정성이 매우 우수하여 최근 더욱 강조되고 있는 리튬 이차전지의 높은 안정성 요구에 충족할 수 있는 양극활물질 재료이다.
한편, 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.
이와 관련하여 전극의 활물질층에 사용되는 바인더는 전극 활물질들 상호간 및 전극 활물질과 전류 집전체 간에 접착력을 제공하며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다.
그러나, 접착력을 증가시키기 위하여 전극 제조시에 바인더를 과량 사용할 경우, 상대적으로 도전재 또는 전극 활물질의 양이 감소하므로 전극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하되며, 또한, 전극 슬러리 점도가 너무 높아 전극을 도포하는 과정이 용이하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 기존의 적정량의 바인더를 사용하면서도 특히 리튬 인산철계 화합물과 니켈-망간-코발트의 3성분계 리튬 산화물의 전극 활물질과 집전체 사이에 우수한 접착력을 제공하여 이차전지의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 사용하는 양극활물질층의 집전체에 대한 접착력이 크게 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층; 및
상기 접착 개선 코팅층 상에 형성되고, 화학식 2로 표시되는 리튬 인산철계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다:
[화학식 1]
LixCo1-yMyO2 (상기 식에서 0.98 ≤ x ≤ 1.15, 0 ≤ y ≤0.1 이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임)
[화학식 2]
LixFe1-aMaPO4 (상기 식에서 0 ≤ a ≤ 0.1, 0.98 ≤ x ≤ 1.15이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임)
[화학식 3]
LixNiaMnbCo1-(a+b+c)McO2
(상기 식에서 0.3≤ a≤ 0.9, 0.05≤ b≤0.5, 0≤ c≤ 0.1,a+b+c≤1, 0.98≤ x ≤ 1.15이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임).
상기 접착 개선 코팅층의 두께는 1 내지 20㎛일 수 있다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량이 전체 양극 용량 대비 1 내지 30%일 수 있다.
상기 양극활물질층의 두께는 20 내지 200㎛일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지 용기; 및 상기 전지 용기 내에 주입된 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 전술한 양극인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질로 사용하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내고, 동시에 상기 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층과 집전체 사이에 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코팅층을 개재시켜 양극활물질층의 집전체에 대한 접착력을 현저하게 개선시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 집전체와 양극활물질층 사이의 접착력이 개선됨으로서, 충방전 사이클 특성 향상 등 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층; 및
상기 접착 개선 코팅층 상에 형성되고, 화학식 2로 표시되는 리튬 인산철계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다:
[화학식 1]
LixCo1-yMyO2 (상기 식에서 0.98 ≤ x ≤ 1.15, 0 ≤ y ≤0.1 이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임)
[화학식 2]
LixFe1-aMaPO4 (상기 식에서 0 ≤ a ≤ 0.1, 0.98 ≤ x ≤ 1.15이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임)
[화학식 3]
LixNiaMnbCo1-(a+b+c)McO2
(상기 식에서 0.3≤ a≤ 0.9, 0.05≤ b≤0.5, 0≤ c≤ 0.1,a+b+c≤1, 0.98≤ x ≤ 1.15이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임).
상기 집전체는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛, 상세하게는 5 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 집전체의 적어도 일면에 양극활물질층이 직접 형성되는 것이 아니고, 집전체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층이 먼저 형성되어 있다.
이러한 접착 개선 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 인산철계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층과 집전체간의 가교 역할을 하여, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 인산철계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층이 집전체에 직접 형성된 경우에 비하여, 양극활물질층의 집전체에 대한 접착력을 크게 개선시킬 수 있다.
또한, 종래에 활물질과 집전체의 접착성을 증가시키기 위하여 집전체 상에 다른 유/무기물의 코팅층이 형성된 전극의 경우 용량의 손실을 초래할 수 있지만 위의 본 발명에 따른 접착 개선 코팅층은 리튬 코발트계 산화물을 포함함에 따라, 이러한 리튬 코발트계 산화물이 통상의 양극활물질로서의 역할도 동시에 할 수 있어 용량 발현을 하기 때문에 손실을 최소화할 수 있다.
즉, 접착성 개선을 위하여 도전재 및 바인더만 포함한 층을 집전체에 코팅을 한 경우에 비하여, 본 발명에서는 도전재 및 바인더의 함량비를 낮추고 용량을 발휘할 수 있는 리튬 코발트계 산화물을 첨가하여 용량의 극대화를 추구할 수 있다. 특히, 리튬 코발트계 산화물의 접착력이 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물이나 리튬 인산철계 화합물에 비하여 우수하기 때문에, 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층은 리튬 코발트계 산화물의 우수한 접착력의 이점을 도입하고, 더불어 용량의 손실을 최소화 하여 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬 인산철계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층의 집전체에 대한 접착력을 높일 수 있다. 또한 리튬 코발트계 산화물의 슬러리는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물이나 리튬 인산철계 화합물의 슬러리와 유사한 슬러리 조성을 가지기 때문에 이들 층간의 계면 저항도 작은 이점이 있다.
전술한 바와 같이 리튬 코발트계 산화물은 상기 화학식 1로 표시되고, 이때, 리튬 코발트계 산화물에 도핑되는 금속원소(M)로 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si는 리튬 코발트계 산화물의 구조적인 안정성 확보와, 수명 성능 개선을 위하여 적용될 수 있다.
또한, 상기 접착 개선 코팅층의 용량은, 접착 개선 코팅층 내의 리튬 코발트계 산화물의 함량과 접착 개선 코팅층의 두께 범위를 조절하여 제어할 수 있다.
이때, 상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 1 내지 30%, 상세하게는 2 내지 30%, 더 상세하게는 5 내지 30%일 수 있다. 상기 접착 개선 코팅층의 용량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 손실을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 1 내지 20㎛, 상세하게는 2 내지 18㎛, 더 상세하게는 3 내지 15㎛일 수 있다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 손실을 최소화할 수 있다.
상기 접착 개선 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물 외에, 바인더 고분자, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재로는 통상적으로 도전성 탄소가 사용이 되며, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P, 탄소 나노 튜브 등 다양한 도전성 탄소재가 사용될 수 있다.
상기 접착 개선 코팅층에서는, 상기 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 기준으로, 바인더 고분자 0.5 내지 5 중량부 및 도전재 0.1 내지 5 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 인산철계 화합물은 당 분야에 알려진 코팅 물질인 탄소계 물질, 금속 또는 준금속, 및 상기 금속 또는 준금속의 산화물로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅을 통해 활물질 입자의 전도성을 향상시키거나 전해액 용매의 활물질 표면에서의 부반응도 방지할 수 있다. 코팅 가능한 상기 탄소계 물질로는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(tar pitch derived cokes) 등이 있고, 상기 금속 또는 준금속으로는 Si, Ti, Al 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 상기 리튬 인산철계 화합물 및 상기 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1 종 이상외에, 바인더 고분자, 도전재 등을 더 포함할 수 있고, 이러한 바인더 고분자, 도전재는 전술한 바와 같다.
상기 양극활물질층에서는, 상기 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상의 양극활물질 100 중량부 기준으로, 바인더 고분자 1 내지 10 중량부, 도전재 0.5 내지 10 중량부가 포함될 수 있다. 상기 바인더 고분자와 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 양극활물질의 양이 충분히 확보되어 용량이 감소하는 문제가 생기지 않고, 전극 공정에 용이하며, 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 양극활물질층의 두께는 20 내지 200㎛, 상세하게는 30 내지 150㎛, 더 상세하게는 40 내지 120㎛일 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)의 일 구현예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 구현예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극(100)은 집전체(10) 상에 적층되고, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층 (21), 및 상기 접착 개선 코팅층 상에 형성되고, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 인산철계 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극활물질층 (22)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기 리튬 코발트계 산화물, 바인더 고분자, 도전재, 및 용매를 포함하는 접착 개선 코팅층용 조성물과, 상기 리튬 인산철계 화합물 및 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상의 양극활물질, 바인더 및 유기용매를 포함하는 양극활물질층용 조성물을 각각 제조한 후에, 집전체(10)의 적어도 일면 상에 먼저 접착 개선 코팅층용 조성물을 도포하고 건조하여 접착 개선 코팅층을 형성하고, 이어서 상기 접착 개선 코팅층의 상면에 양극활물질층용 조성물을 도포 및 건조하여 양극활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
또는, 집전체 상에 접착 개선 코팅층용 조성물과, 양극활물질층용 조성물을 동시에 도포 및 건조하여 양극이 제조될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체로 제조되고 이를 전지 용기에 수납한 후, 전지 용기 내에 주입되어 리튬 이차전지로 제조된다. 본 발명에 따른 양극과 함께 전극 조립체를 이루는 음극 및 세퍼레이터, 및 비수 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 활물질에 바인더 고분자와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 건조하여 제조될 수 있다.
음극활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극의 바인더 고분자, 용매 및 도전재 등은 전술한 양극 제조에 사용되었던 물질을 같이 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 세퍼레이터로는 상기 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등의 다공성 기재를 단독으로 사용하는 것 외에, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자, 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 형태일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 용기는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 시험예 및 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1-1
LiCoO2 (평균입경(D50) 5㎛), 도전재인 CNT(Carbon nanotube), 및 바인더 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분산매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 얻어진 접착 개선 코팅층용 조성물을 Al 집전체 상에 15㎛ 두께로 코팅하고, 130℃ 조건으로 건조하여 접착 개선 코팅층을 형성하였다. 이 때 LiCoO2:도전재:바인더의 중량비는 97.8:0.8:1.4이었다.
이후, 양극활물질인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재인 CNT(Carbon nanotube), 및 바인더 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 분산매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극활물질층용 조성물을 준비하였다. 이때, 양극활물질:도전재:바인더의 중량비는 96:1.6:2.4이었다.
상기 접착 개선 코팅층 상에 상기 양극활물질층용 조성물을 80㎛ 두께로 코팅하고, 130℃ 조건으로 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극활물질층을 형성하여, 집전체/ 접착 개선 코팅층/양극활물질층을 구비한 양극을 제조하였다.
이때, 상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 12 %이었다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 15㎛이고, 상기 전체 양극층(접착 개선 코팅층과 양극활물질층을 모두 포함하는 층)의 두께는 95㎛ 이었다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량은 TOYO 충방전기 장치를 이용하여, 25℃에서 3.0 내지 4.25V 컷 오프(cut off), 0.2C 충전(CC/CV), 0.2C 방전(CC) 조건에서 측정되었다.
실시예 1-2
접착 개선 코팅층용 조성물을 Al 집전체 상에 15㎛ 두께로 코팅하고, 상기 접착 개선 코팅층 상에 상기 양극활물질층용 조성물을 75㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 13%이었다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 15㎛이고, 상기 전체 양극층의 두께는 90㎛이었다.
실시예 1-3
평균입경(D50) 15㎛인 LiCoO2을 포함하는 접착 개선 코팅층용 조성물을 Al 집전체 상에 20㎛ 두께로 코팅하고, 상기 접착 개선 코팅층 상에 상기 양극활물질층용 조성물을 70㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 14%이었다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 20㎛ 이고, 상기 전체 양극층의 두께는 90㎛ 이었다.
실시예 1-4
LiCoO2 (평균입경(D50) 5㎛), 도전재인 CNT(Carbon nanotube), 및 바인더 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 분산매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 얻어진 접착 개선 코팅층용 조성물을 Al 집전체 상에 10㎛ 두께로 코팅하고, 130℃ 조건으로 건조하여 접착 개선 코팅층을 형성하였다. 이 때 LiCoO2:도전재:바인더의 중량비는 97.8:0.8:1.4이었다.
이후, 양극활물질인 LiFePO4, 도전재인 CNT(Carbon nanotube), 및 바인더 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 분산매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극활물질층용 조성물을 준비하였다. 이때, 양극활물질:도전재:바인더의 중량비는 95:1.6:3.4이었다.
상기 접착 개선 코팅층 상에 상기 양극활물질층용 조성물을 60㎛ 두께로 코팅하고, 130℃ 조건으로 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극활물질층을 형성하여, 집전체/ 접착 개선 코팅층/양극활물질층을 구비한 양극을 제조하였다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 14%이었다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 10㎛이고, 상기 전체 양극층의 두께는 70㎛이었다.
실시예 1-5
접착 개선 코팅층용 조성물을 Al 집전체 상에 15㎛ 두께로 코팅하고, 상기 접착 개선 코팅층 상에 상기 양극활물질층용 조성물을 55㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 21%이었다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 15㎛이고, 상기 전체 양극층의 두께는 70㎛ 이었다.
실시예 1-6
평균입경(D50) 15㎛인 LiCoO2을 포함하는 접착 개선 코팅층용 조성물을 Al 집전체 상에 20㎛ 두께로 코팅하고, 상기 접착 개선 코팅층 상에 상기 양극활물질층용 조성물을 50㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 접착 개선 코팅층의 용량은 전체 양극 용량 대비 29%이었다. 상기 접착 개선 코팅층의 두께는 20㎛이고, 상기 전체 양극층의 두께는 70㎛이었다.
비교예 1-1
Al 집전체 위에 접착 개선 코팅층을 형성하지 않고, 바로 양극활물질층용 조성물을 90㎛ 두께로 코팅하여 양극활물질층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1-2
Al 집전체 위에 접착 개선 코팅층을 형성하지 않고, 바로 양극활물질층용 조성물을 70㎛ 두께로 코팅하여 양극활물질층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
이차전지의 제조
실시예 2-1
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량부, 3 중량부, 1 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 양면에 도포, 건조를 하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 를 아세톤에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 알루미나(Al2O3)를 폴리비닐리덴 플루오라이드/알루미나(Al2O3)=7.15/92.5의 중량비가 되도록 첨가하여 3시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나(Al2O3)를 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리의 알루미나(Al2O3)의 입경은 약 400mm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름(기공도 45%)의 일면에 코팅하여 건조하였다.
전지의 제조
상기에서 제조된 음극을 1.4875㎠의 원형으로 절단하여 이를 작용극(음극)으로 하고, 실시예 1-1에서 제조된 양극을 1.4875㎠의 원형으로 절단하여 대극으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 상기 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸카보네이트(DMC) = 3:3:4(부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수전해액 총량을 기준으로 LiPF6를 1㏖/ℓ로 첨가한 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2 내지 실시예 2-6
실시예 1-2 내지 1-6의 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1 및 비교예 2-2
비교예 1-1 및 1-2의 양극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
전극 및 이차전지의 평가
(1) 전극 접착력(gf/10cm)
상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-2의 양극을 10㎜의 간격으로 잘라 슬라이스 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 90°벗김 시험(peel test)를 수행하여 벗김 강도(접찹력)를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하고, 하기 표 1에 기재하였다.
(2) 전극층-Al 집전체 간의 계면 저항(ohm·cm2)
상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-2의 양극을 10x10cm로 타발한 후 롤 프레스(roll press)를 이용하여 전극 기공도가 24 내지 26%가 될 때까지 프레스를 진행하였다, 그 다음 저항 측정 장비인 멀디 프로브(Multi probe)에 각각 10회씩 측정하여 평균값을 계산하였다.
(3) 전극층 저항 (ohm·cm)
상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-2의 양극을 10x10cm로 타발한 후 롤 프레스(roll press)를 이용하여 전극 기공도가 24 내지 26%가 될 때까지 프레스를 진행하였다, 그 다음 저항 측정 장비인 멀디 프로브(Multi probe)에 각각 10회씩 측정하여 평균값을 계산하였다.
(4) 이차전지의 충전/방전 용량(mAh/g)
상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-2의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05C가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하여서, 이를 표 2에 나타내었다.
전극접착력
(gf/10cm)		 전극층-Al 집전체 계면 저항
(ohm·cm2)		 전극층 저항
(ohm·cm)
실시예 1-1 89 0.042 1.23
실시예 1-2 84 0.04 1.24
실시예 1-3 88 0.039 1.28
실시예 1-4 71 0.043 3.02
실시예 1-5 65 0.039 2.85
실시예 1-6 66 0.037 2.64
비교예 1-1 10 0.023 1.15
비교예 1-2 3 0.054 4.2
충전/방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(방전용량/충전용량×100) (%)
실시예 2-1 205.6/194.8 94.74708171
실시예 2-2 201.2/190.8 94.83101392
실시예 2-3 199.4/189.2 94.88465396
실시예 2-4 153.3/146.2 95.36855838
실시예 2-5 154.5/148.2 95.9223301
실시예 2-6 155.7/149.3 95.88953115
비교예 2-1 218.2/206.4 94.59211732
비교예 2-2 153.1/145.8 95.23187459
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따라서 LiCoO2을 포함하는 접착 개선 코팅층이 집전체와 양극활물질층 사이에 구비된 실시예 1-1 내지 1-6에 따른 양극이 이러한 접착 개선 코팅층을 구비하지 않은 비교예 1-1 내지 1-2에 비하여 전극접착력이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 접착 개선 코팅층을 구비한 실시예 1-1 내지 1-6에 따른 양극과 실시예 2-1 내지 2-6에 따른 이차전지가, 접착 개선 코팅층을 구비하지 않은 비교예 1-1 내지 1-2에 따른 양극과 비교예 2-1 내지 2-2에 따른 이차전지와 비교하여 전극층-Al 집전체 간의 계면 저항, 전극층 저항, 및 충방전 효율 면에서 유사한 값을 나타내고 있으며, 이는 접착 개선으로 LiCoO2를 집전체에 먼저 코팅하였어도 기존의 전극과 유사한 특성을 가지고 있어 새로운 전극층에 대한 시스템의 개발 없이 적용이 가능하다는 의미로 해석될 수 있다.

Claims (5)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 접착 개선 코팅층; 및
    상기 접착 개선 코팅층 상에 형성되고, 화학식 2로 표시되는 리튬 인산철계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물 중 1종 이상을 포함하는 양극활물질층;을 구비하는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LixCo1 - yMyO2 (상기 식에서 0.98 ≤ x ≤ 1.15, 0 ≤ y ≤0.1 이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임)
    [화학식 2]
    LixFe1 - aMaPO4 (상기 식에서 0 ≤ a ≤ 0.1, 0.98 ≤ x ≤ 1.15이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임)
    [화학식 3]
    LixNiaMnbCo1 -(a+b+c)McO2
    (상기 식에서 0.3≤ a≤ 0.9, 0.05≤ b≤0.5, 0≤ c≤ 0.1,a+b+c≤1, 0.98≤ x ≤ 1.15이고, M은 W, B, Nb, Mo, Mn, Sn, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착 개선 코팅층의 두께는 1 내지 20㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착 개선 코팅층의 용량이 전체 양극 용량 대비 1 내지 30%인 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층의 두께는 20 내지 200㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납하고 있는 전지 용기; 및 상기 전지 용기 내에 주입된 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극인 리튬 이차전지.
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JP2009105017A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

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