KR101877378B1 - 활물질, 활물질을 이용한 전극과 그 제작 방법 및 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활물질층을 실리콘에 의해 형성하고, 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, LiPF6을 용해시킨 전해액)을 이용한 경우에도, 축전 장치(예를 들면, 2차 전지)의 사이클 특성을 양호하게 한다.
집전체 위에 실리콘층이 형성되고, 이 실리콘층의 표면에는 소정의 범위의 두께를 가지는 박막층이 형성되어 있고, 이 박막층은 불소가 포함되어 있는 전극을 축전 장치에 이용한다. 불소를 포함하는 박막층의 두께는 0 nm보다 크고 10 nm 이하로 하고, 바람직하게는 4 nm 이상 9 nm 이하로 한다. 불소를 포함하는 박막층의 불소 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 질소 농도, 산소 농도 및 수소 농도는 낮은 것이 바람직하다. 불소가 포함되어 있는 박막층의 형성에는, SiF4 가스를 이용하면 좋다.

Description

활물질, 활물질을 이용한 전극과 그 제작 방법 및 2차 전지{ACTIVE MATERIAL, ELECTRODE INCLUDING THE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 활물질, 활물질을 이용한 전극 및 그 제작 방법과 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 환경 기술이 높아짐에 따라, 종래의 발전 방식보다 환경에 대한 부하가 작은 발전 장치(예를 들면, 태양광 발전 장치)의 개발이 활발히 행해지고 있다. 발전 장치의 개발과 병행하여 축전 장치의 개발도 진행되고 있다.
축전 장치의 하나로서, 리튬 이온 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도이며, 소형화에 적합하기 때문에, 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 전지의 부극(負極) 재료에는, 리튬 이온을 삽입 및 이탈시키는 것이 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 흑연이나 실리콘 등을 들 수 있지만, 특히 실리콘이 바람직하다. 실리콘은, 그 이론 용량이 흑연의 이론 용량보다 10배 정도 높고, 리튬의 호스트 재료로서 유망시되고 있기 때문이다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본국 특표 2006-505901호 공보
그러나, 리튬 이온 전지의 전해액으로서 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합액에 LiPF6을 용해시킨 것)을 이용하는 경우, 활물질층을 실리콘에 의해 형성하면, 충방전에 의해 활물질층의 표면에 피막이 형성된다. 이 피막은 충방전을 반복함으로써 두께를 늘어나, 축전 장치의 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 일 양태는, 활물질층을 실리콘에 의해 형성하고, 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, LiPF6을 용해시킨 전해액)을 이용한 경우에도, 축전 장치(예를 들면, 2차 전지)의 사이클 특성을 양호한 것으로 하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태는, 실리콘층의 표면에 소정의 범위의 두께를 가지는 박막층이 형성되어 있고, 이 박막층에 불소가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 활물질이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실리콘층」이란, 실리콘을 주성분으로서 포함하는 층을 말한다.
본 발명의 일 양태는, 실리콘층 위에, 두께가 0 nm보다 크고 10 nm 이하의 불소를 포함하는 박막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 활물질이다.
상기 구성의 활물질에 있어서, 상기 박막층의 두께는 4 nm 이상 9 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 박막층의 두께를 4 nm 이상 9 nm 이하로 하면, 열화율을 40% 미만까지 억제할 수 있다.
상기 구성의 활물질에 있어서, 상기 박막층은 산화 실리콘층으로 할 수 있다.
상기 구성의 활물질에 있어서, 상기 실리콘층에는 인이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 활물질의 도전성을 높이기 위해서이다.
상기 구성의 활물질에 있어서, 상기 박막층의 불소 농도는, 5.0×1019 atoms·cm－3 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성의 활물질에 있어서, 상기 박막층에는 질소가 포함되고, 이 질소 농도는, 6.0×1020 atoms·cm－3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는, 상기 구성의 상기 활물질의 층이 집전체 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극이다.
본 발명의 일 양태는, 정극(正極)과, 상기 구성의 전극을 이용한 부극과, 불소를 포함하는 전해액을 가지는 2차 전지이다.
상기 구성의 2차 전지에 있어서, 상기 집전체의 재료로서는, 예를 들면 티탄을 이용할 수 있다.
상기 구성의 2차 전지에 있어서, 상기 불소를 포함하는 전해액에는 리튬이 포함되어 있으면 좋다.
본 발명의 일 양태는, 집전체 위에, CVD법에 의해 제 1 퇴적성 가스를 이용하여 실리콘층을 형성하고, 이 실리콘층 위에, CVD법에 의해 불소를 포함하는 제 2 퇴적성 가스를 이용하여 불소를 포함하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전극의 제작 방법이다.
상기 구성의 전극의 제작 방법에 있어서, 상기 불소를 포함하는 제 2 퇴적성 가스로서는, SiF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 구성의 전극의 제작 방법에 있어서, 상기 제 1 퇴적성 가스는 SiF4인 것이 바람직하다.
상기 구성의 전극의 제작 방법에 있어서, 상기 제 1 퇴적성 가스에 인이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 활물질층이 실리콘층인 경우에는, 결정성 실리콘 영역과, 이 결정성 실리콘 영역 위에 돌출하는 복수의 돌기를 가지는 위스커상(狀)의 결정성 실리콘 영역을 가지고 있어도 좋다. 또한, 이 결정성 실리콘 영역에 접하여 비정질 실리콘 영역이 형성되어 있어도 좋다. 위스커상의 결정성 실리콘 영역은 굴곡 또는 분기한 부분을 가지고 있어도 좋다.
또는, 불소를 포함하는 박막층이 형성된 활물질, 도전조제(導電助劑), 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리가 집전체 위에 형성한 도포 전극 위에 형성되어 있어도 좋다.
실리콘 전극을 채용하여 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, LiPF6을 용해시킨 전해액)을 이용한 경우에도, 2차 전지의 사이클 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능한 활물질층을 얻을 수 있고, 사이클 특성이 양호한 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 전극의 개략을 설명한 도면.
도 2는 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 전극의 개략을 설명한 도면.
도 3은 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 전극의 제작 방법을 설명한 도면.
도 4는 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 전극의 개략을 설명한 도면.
도 5는 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 개략을 설명한 도면.
도 6은 본 발명의 일 양태인 2차 전지를 탑재한 전자기기를 설명한 도면.
도 7은 본 발명의 일 양태인 2차 전지를 탑재한 전자기기를 설명한 도면.
도 8은 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 사이클 특성을 설명한 도면.
도 9는 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 열화율과 박막층 두께의 관계를 설명한 도면.
도 10은 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 부극 활물질과 불소를 포함하는 박막층의 SIMS 분석 결과를 설명한 도면.
도 11은 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 부극 활물질과 불소를 포함하는 박막층의 SIMS 분석 결과를 설명한 도면.
본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어나지 않고 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 당업자라면 용이하게 이해되기 때문이다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 실시예의 기재 내용에만 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면을 이용하여 본 발명의 구성을 설명함에 있어서, 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면간에서도 공통으로 이용한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인 2차 전지의 전극과 그 제작 방법에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 양태인 전극의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 전극(100)은 적어도 집전체(102)와, 집전체(102) 위에 형성된 활물질층(104)을 가지고, 활물질층(104)은 실리콘층(106)과, 실리콘층(106)에 접하여 형성된 불소를 포함하는 박막층(108)을 가진다.
집전체(102)는, 박상(箔狀), 판상(板狀), 또는 망상(網狀)의 도전성 부재이면 좋고, 도전성막이어도 좋다. 도전성막으로서는, 예를 들면 Pt막, Al막, Cu막 또는 Ti막을 이용할 수 있다. 또는, Si, Ti, Nd, Sc, Mo 등이 첨가된 Al합금막을 이용해도 좋다. 이러한 도전성막은 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 잉크젯법 또는 CVD법(플라즈마 CVD법, 열 CVD법 또는 LPCVD법) 등에 의해 형성할 수 있다.
집전체(102) 위에 형성된 실리콘층(106)은 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법(플라즈마 CVD법, 열 CVD법 또는 LPCVD법) 등에 의해 형성하면 좋다.
또한, 실리콘층(106)은, 일 도전형을 부여하는 불순물 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 일 도전형을 부여하는 불순물 원소를 포함시킴으로써 도전성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 일 도전형을 부여하는 불순물 원소로서는, P, As, B 등을 들 수 있지만, P를 이용하는 것이 바람직하다. P를 첨가하면 도전성이 높아진다. 이러한 P를 첨가한 형태는 반도체 장치의 폴리 실리콘 전극 등에 널리 적용되기 때문에, 반도체 제조 공정에서 범용되고 있는 장치를 사용하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
실리콘층(106)에 접하여 형성된 불소를 포함하는 박막층(108)은 두께 10 nm 이하, 바람직하게는 4 nm 이상 9 nm 이하로 한다. 불소를 포함하는 박막층(108)의 두께를 4 nm 이상 9 nm 이하로 하면, 후의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 열화율을 40% 미만까지 억제할 수 있다.
또한, 불소를 포함하는 박막층(108)이 두께 10 nm보다 크면, 전극과 전해액과의 사이의 저항이 증대하게 된다. 따라서, 불소를 포함하는 박막층(108)은 두께 10 nm 이하로 하면 좋다.
불소를 포함하는 박막층(108)은 실리콘을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 불소를 포함하는 박막층(108)이 실리콘을 주성분으로 하는 경우에는, SiF4 가스를 이용하고, CVD법(플라즈마 CVD법, 열 CVD법 또는 LPCVD법)에 의해 형성하면 좋다.
이러한 불소를 포함하는 박막층(108)으로서는, 예를 들면, 불소를 포함하는 실리콘층 또는 불소를 포함하는 산화 실리콘층을 이용할 수 있다. 불소를 포함하는 실리콘층 또는 불소를 포함하는 산화 실리콘층은 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법(플라즈마 CVD법, 열 CVD법 또는 LPCVD법) 등에 의해 형성하면 좋다.
또한, 후의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 불소를 포함하는 박막층(108)의 불소 농도는 5.0×1019 atoms·cm－3 이상이며, 질소 농도는 6.0×1020 atoms·cm－3 이하인 것이 바람직하다. 질소 농도는 1.0×1021 atoms·cm－3 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 농도는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 질소 농도 및 산소 농도는 낮은 것이 바람직하다. 또한, 수소 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1.0×1020 atoms·cm－3 이하인 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 실시형태의 전극은, 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, LiPF6을 용해시킨 전해액)을 이용한 경우에도, 사이클 특성을 양호하게 하는 것이 가능하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인, 2차 전지의 부극이 되는 전극과 그 제작 방법의 실시형태 1과는 다른 형태에 대하여 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다.
도 2는, 본 실시형태의 전극의 일 형태를 나타낸다. 도 2에 나타낸 전극(200)은 적어도 집전체(202)와 활물질층(204)을 가진다. 활물질층(204)은 집전체(202)의 일 표면 위에 형성된 실리콘층(206)과, 실리콘층(206) 위에 형성된 불소를 포함하는 박막층(208)을 가진다. 또한, 실리콘층(206)은, 결정성 실리콘 영역(206a)과 결정성 실리콘 영역(206a) 위에 형성된 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)을 가진다(도 3(B)).
다음에, 도 2에 나타낸 전극을 형성하는 방법에 대하여, 도 3을 참조하여 설명한다.
먼저, 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 집전체(202) 위에, 실리콘층(206)으로서 결정성 실리콘층을 LPCVD법에 의해 형성한다. LPCVD법에 의한 결정성 실리콘의 형성은 550℃ 이상, LPCVD 장치 및 집전체(202)의 내열 온도 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 580℃ 이상 650℃ 이하에서 행한다. 또한, 원료 가스로서는, 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스를 이용할 수 있다. 또한, 원료 가스에, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스, 질소 및 수소의 하나 이상을 혼합시켜도 좋다.
집전체(202)로서는, 실시형태 1의 집전체(102)를 이용할 수 있다.
또한, 실리콘층(206)에는, 불순물로서 산소가 포함되어 있어도 좋다. 실리콘층(206)에 불순물로서 포함되는 산소는, LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해, LPCVD 장치의 석영제 체임버로부터 이탈한 산소가 결정성 실리콘층으로 확산시킨 것이다.
또한, 실리콘층(206)에는, 실시형태 1과 마찬가지로, 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가되어 있어도 좋다.
실리콘층(206)은 결정성 실리콘 영역(206a)과, 결정성 실리콘 영역(206a) 위에 형성된 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)을 가진다. 또한, 결정성 실리콘 영역(206a)과 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)의 계면은 명확하지 않다. 따라서, 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)이 가지는 복수의 돌기 사이의 밸리(valley) 중 가장 깊은 밸리의 바닥으로 하고, 또한, 집전체(202)의 표면과 평행한 면을 결정성 실리콘 영역(206a)과 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)의 계면으로 한다.
결정성 실리콘 영역(206a)은 집전체(202)를 덮어 형성되어 있다. 또한, 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)은 결정성 실리콘 영역(206a)의 랜덤의 위치로부터 랜덤한 방향을 향하여 성장한 복수의 돌기를 가진다.
또한, 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)이 가지는 복수의 돌기는, 원주상 또는 각주상 등의 주상(柱狀)이어도 좋고, 원추형 또는 각뿔형 등의 침상(針狀)이어도 좋다. 또한, 돌기의 꼭데기부는 만곡되어 있어도 좋다. 복수의 돌기에서는, 주상의 돌기와 침상의 돌기가 혼재하고 있어도 좋다. 또한, 이들 돌기는 표면에 요철을 가지고 있어도 좋다. 돌기의 표면에 요철을 가짐으로써, 실리콘층(206)의 표면적을 증대시킬 수 있다.
본 실시형태에 나타내는 전극은, 활물질층으로서 기능하는 결정성 실리콘층이 위스커상의 결정성 실리콘 영역(206b)을 가지기 때문에, 표면적이 넓고, 고전류 밀도이기 때문에, 축전 장치의 방전 용량 및 충전 용량을 높일 수 있다.
다음에, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 실리콘층(206) 위에, 불소를 포함하는 박막층(208)을 형성한다. 이와 같이 하여 본 실시형태의 전극이 완성된다.
이상 설명한 본 실시형태의 전극은, 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, LiPF6을 용해시킨 전해액)을 이용한 경우에도, 사이클 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능하다. 또한, 결정성 실리콘층이 위스커상이므로, 표면적이 넓고, 고전류 밀도이기 때문에, 축전 장치의 방전 용량 및 충전 용량을 높일 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인, 2차 전지의 부극이 되는 전극과 그 제작 방법인 실시형태 1 및 실시형태 2와는 다른 형태에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다.
먼저, 활물질, 도전조제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리의 조제는 바인더를 포함시킨 용매에 도전조제를 분산시키고, 거기에 활물질을 혼합한다. 이때, 분산성 향상을 위해, 용매의 양을 억제하여, 반죽(thick paste)을 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 용매를 추가하여, 슬러리를 제작한다. 활물질, 도전조제, 바인더 및 용매의 비율은 적절히 조정할 수 있지만, 도전조제와 바인더의 비율을 높이면, 활물질량당의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
활물질은 리튬과 합금화하는 재료가 바람직하고, 예를 들면, 실리콘, 주석, 알루미늄 또는 게르마늄을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 입상(粒狀)의 실리콘을 이용한다. 또한, 활물질인 입상 실리콘의 입경을 작게 하면, 용량 및 사이클 특성 모두 양호하게 되고, 입경은 100 nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 입상의 실리콘의 표면을 덮어 불소를 포함하는 박막층을 형성한다. 불소를 포함하는 박막층은 실시형태 1과 마찬가지로 형성할 수 있다.
도전조제는 그 재료 자체가 전자 도전체이며, 전지 장치 내에서 다른 물질과 화학 반응하지 않는 것이라면 좋다. 도전조제로서는, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙, VGCF(상표등록) 등의 탄소계 재료, 구리, 니켈, 알루미늄 혹은 은 등의 금속 재료 또는 이들의 혼합물의 분말이나 섬유 등을 예시할 수 있다. 도전조제란, 활물질간의 도전성을 돕는 물질이며, 떨어져 있는 활물질의 사이에 충전되어, 활물질끼리의 도통(導通)을 가능하게 한다.
바인더로서는, 전분, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer), 술폰화 EPDM, SBR(Styrene Butadiene Rubber), 부타디엔 고무, 불소 고무 혹은 폴리에틸렌 옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지 또는 고무 탄성을 가지는 폴리머 등이 있다.
용매로서는, 물, N 메틸-2-피롤리돈 또는 유산 에스테르 등을 예시할 수 있다.
다음에, 상기 슬러리를 집전체(302) 위에 도포하여, 핫 플레이트 또는 오븐 등을 이용하여 건조시킨다. SBR 등의 수계(水系) 바인더를 이용하는 경우, 건조는 50℃ 정도에서 행할 수 있다. 또한, PVdF, 폴리이미드 등의 유기계 바인더를 이용하는 경우에는, 건조는 120℃ 정도에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 소망의 형상으로 구멍을 뚫어, 본 건조를 행한다. 본 건조는 170℃에서 10시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 집전체(302) 위에 슬러리층(304)이 형성된다.
집전체(302)로서는, 예를 들면, 구리박, 티탄박, 스테인리스박 등을 이용할 수 있다. 또한, 집전체(302)의 형상도 특별히 한정되지 않고, 박상, 판상 또는 망상 등을 이용할 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태의 전극(300)은 집전체(302) 위에 슬러리층(304)이 형성되어 있고, 불소를 포함하는 전해액(예를 들면, LiPF6을 용해시킨 전해액)을 이용한 경우에도, 사이클 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인 축전 장치에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 축전 장치는, 실시형태 1 내지 실시형태 3의 전극을 부극으로서 채용한 2차 전지 또는 커패시터이다.
도 5(A)는 본 실시형태의 2차 전지인 축전 장치(400)의 평면도를 나타내고, 도 5(B)는 도 5(A)의 일점 쇄선 A－B의 단면도를 나타낸다.
도 5(A)에 나타낸 축전 장치(400)는, 외장 부재(402)의 내부에 축전 셀(404)을 가지고, 축전 셀(404)에 접속된 단자부(406) 및 단자부(408)를 가진다. 외장 부재(402)로서는, 고분자 필름, 금속 필름, 금속 케이스 또는 플라스틱 케이스 등을 이용할 수 있다.
도 5(B)에 나타낸 바와 같이, 축전 셀(404)은, 부극(412), 정극(414), 부극(412)과 정극(414) 사이에 설치된 세퍼레이터(416), 및 외장 부재(402)에 의해 둘러싸인 공간에 충전된 전해질(418)에 의해 구성되어 있다.
부극(412)은, 부극 집전체(420) 및 부극 활물질층(422)을 가진다. 부극 집전체(420) 및 부극 활물질층(422)은 실시형태 1 내지 실시형태 3에 설명한 것을 이용할 수 있다.
정극(414)은 정극 집전체(424) 및 정극 활물질층(426)을 가진다. 부극 활물질층(422)은 부극 집전체(420)의 한쪽의 면 또는 쌍방의 면에 형성되어 있다. 정극 활물질층(426)은, 정극 집전체(424)의 한쪽의 면 또는 쌍방의 면에 형성되어 있다.
또한, 부극 집전체(420)는 단자부(408)에 접속되어 있다. 또한, 정극 집전체(424)는 단자부(406)에 접속되어 있다. 또한, 단자부(406) 및 단자부(408)의 각각의 일부는 외장 부재(402)의 외측에 노출되어 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 축전 장치(400)의 일례로서 파우치된 박형 축전 장치를 나타내었지만, 이것에 한정되지 않는다. 축전 장치(400)의 일례로서는, 버튼형 축전 장치, 원통형 축전 장치 또는 각형 축전 장치 등의 여러 가지 형상의 축전 장치를 이용할 수 있다. 또한, 축전 장치(400)의 구성에 대해서는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조에 한정되지 않고, 정극, 부극, 및 세퍼레이터가 감긴 구조여도 좋다.
정극 집전체(424)의 재료로서는, 알루미늄 또는 스테인리스 등을 이용하면 좋다. 정극 집전체(424)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 박상, 판상, 또는 망상이어도 좋다.
정극 활물질층(426)이 리튬 함유 금속 산화물층이면, 2차 전지의 방전 용량이 높고, 안전성이 높다. 따라서, 정극 활물질층(426)의 재료로서는, 예를 들면, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4 또는 LiMn2PO4 등을 이용할 수 있다. 또는, 그 외의 리튬 화합물을 재료로서 이용해도 좋다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온의 경우, 정극 활물질층(426)으로서 상기 리튬 화합물의 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들면, Na나 K 등), 또는 알칼리토류 금속(예를 들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등)을 이용할 수도 있다.
전해질(418)의 용질은 캐리어 이온인 리튬 이온을 이송할 수 있고, 리튬 이온이 안정적으로 존재하는 재료를 이용한다. 전해질(418)의 용질로서는, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등을 예시할 수 있다. 또한, 캐리어 이온이, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온인 경우에는, 전해질(418)의 용질로서, 불소를 포함하는 나트륨염, 불소를 포함하는 칼륨염 등의 불소를 포함하는 알칼리 금속염, 또는 불소를 포함하는 베릴륨염, 불소를 포함하는 마그네슘염, 불소를 포함하는 칼슘염, 불소를 포함하는 스트론튬염, 불소를 포함하는 바륨염 등의 불소를 포함하는 알칼리토류 금속염 등을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 전해질(418)의 용매로서는, 리튬 이온을 이송할 수 있는 재료를 이용한다. 전해질(418)의 용매로서는, 비플로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비플로톤성 유기 용매로서는, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티롤락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등을 예시할 수 있고, 이것들을 단일의 용매로서 이용해도 좋고, 혼합시켜 이용해도 좋다. 또한, 전해질(418)의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 이용하면, 누액을 방지할 수 있어 안전성을 높일 수 있다. 또한, 누액을 방지하는 구조를 간략화할 수 있어, 축전 장치(400)의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표예로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 축전 장치에서는, 전해질(418)에는 불소를 포함하는 재료를 이용하는 것으로 한다.
세퍼레이터(416)는 다공질 구조의 절연물을 이용하면 좋다. 세퍼레이터(416)의 재료로서는, 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 예시할 수 있다.
또는, 본 발명의 일 양태인 축전 장치는 리튬 이온 커패시터이어도 좋다.
본 발명의 일 양태인 축전 장치를 리튬 이온 커패시터로 하는 경우에는, 도 7(B)에 나타낸 2차 전지의 정극 활물질층(426) 대신에, 리튬 이온 및 음이온(anion)의 적어도 어느 한쪽을 가역적으로 흡장(吸藏)할 수 있는 재료를 이용하면 좋다. 축전 장치를 커패시터로 하는 경우의 정극 활물질층(426)의 재료로서는, 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센 유기 반도체(PAS)를 예시할 수 있다.
본 실시형태의 축전 장치는, 전해액의 용매에 불소가 포함되어 있는 경우에도, 충방전의 반복에 의한 열화를 방지할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 장수명화가 가능하다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 내지 실시형태 3의 전극을 이용한 축전 장치, 즉 실시형태 4의 축전 장치의 적용예를 나타낸다.
도 6은 전동식 휠체어(500)의 사시도이다. 전동식 휠체어(500)는 사용자가 앉는 좌부(502)와, 좌부(502)의 후방에 설치된 의자 등받이(504)와, 좌부(502)의 전하방에 설치된 풋레스트(footrest)(506)와, 좌부(502)의 좌우에 설치된 암레스트(508)와, 의자 등받이(504)의 상부 후방에 설치된 핸들(510)을 가진다. 암레스트(508)의 한쪽에는, 휠체어의 동작을 제어하는 콘트롤러(512)가 설치되어 있다. 좌부(502) 전하방에는 한쌍의 전륜(516)이 좌부(502)의 하방의 프레임(514)을 통하여 설치되어 있고, 좌부(502)의 후하방에는 한쌍의 후륜(518)이 설치되어 있다. 후륜(518)은 모터, 브레이크 및 기어 등을 가지는 구동부(520)에 접속되어 있다. 좌부(502)의 하방에는, 배터리, 전력 제어부 또는 제어 수단 등을 가지는 제어부(522)가 제공되어 있다. 제어부(522)는 콘트롤러(512) 및 구동부(520)와 접속되어 있고, 사용자에 의한 콘트롤러(512)의 조작에 의해, 제어부(522)에 의해 구동부(520)가 구동하고, 전동식 휠체어(500)의 전진, 후진 및 선회 등의 동작 및 속도가 제어된다.
실시형태 4의 축전 장치(400)를 제어부(522)의 배터리에 이용할 수 있다. 제어부(522)의 배터리는 플러그 인 기술에 의한 외부로부터 전력 공급에 의해 충전을 하는 것이 가능하다.
도 7(A)는 휴대전화기의 일례를 나타내고 있다. 휴대전화기(530)는 케이스(532)에 표시부(534)가 조립되어 있다. 케이스(532)는 조작 버튼(536), 조작 버튼(544), 외부 접속 포트(538), 스피커(540), 및 마이크(542) 등을 더 구비하고 있다. 또한, 축전 장치(546)는 케이스(532) 내에 배치되어 있고, 외부 접속 포트(538)로부터 충전을 행할 수 있다. 축전 장치(546)에, 실시형태 4에 설명한 축전 장치(400)를 적용할 수 있다.
도 7(B)는 전자 서적용 단말의 일례를 나타내고 있다. 전자 서적용 단말(550)은 제 1 케이스(552) 및 제 2 케이스(556)의 2개의 케이스로 구성되고, 2개의 케이스가 축부(554)에 의해 일체로 되어 있다. 제 1 케이스(552) 및 제 2 케이스(556)는 축부(554)를 축으로 하여 개폐 동작을 행할 수 있다. 제 1 케이스(552)에는 제 1 표시부(558)가 조립되어 지고, 제 2 케이스(556)에는 제 2 표시부(560)가 조립되어 있다. 그 외, 제 2 케이스(556)에, 조작 버튼(562), 전원(566), 및 스피커(564) 등을 구비한다. 또한, 축전 장치(568)는 제 2 케이스(556) 내에 내장되어 있고, 전원(566)으로부터 충전이 가능하다. 축전 장치(568)에 실시형태 4에 설명한 축전 장치(400)를 적용할 수 있다.
이상, 본 실시형태에 예시한 바와 같이, 본 발명의 일 양태인 축전 장치는 다양한 기기에 적용할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 실시형태 1에 설명한 본 발명의 일 양태인 전극을 부극으로 한 실시형태 4의 2차 전지에 대하여 사이클 특성을 측정했다. 이하, 이 결과에 대하여 설명한다.
먼저, 본 실시예의 부극이 되는 전극의 집전체(102)로서는, Ti박이 이용된다. 집전체(102) 위의 활물질층(104)에 형성된 실리콘층(106)으로서는 인을 포함하는 실리콘층이 이용된다. 활물질층(104)에 형성된 불소를 포함하는 박막층(108)으로서는, 불소를 포함하는 산화실리콘층이 이용된다. 본 실시예의 전극의 제작 방법에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, Ti박 위에 인을 포함하는 실리콘층을 1μm의 두께로 형성한다. 인을 포함하는 실리콘층은, 실란 가스의 유량을 60 sccm, 0.5% 포스핀 가스(수소 가스 희석)의 유량을 110 sccm로 하고, 처리실 내의 압력을 153 Pa, RF 전원 주파수를 60 MHz, RF 전원의 전력을 100 W, 펄스 주파수 20 kHz, 듀티비 70%로 하여 평행 평판형의 플라즈마 처리 장치를 이용하여 형성했다. 또한, 여기에서는, 상부 전극의 히터의 온도를 400℃, 하부 전극의 히터의 온도를 500℃, 처리실의 체임버벽을 115℃로 하고, 상부 전극과 하부 전극의 간격을 20 mm로 했다.
다음에, 인을 포함하는 실리콘층 위에 불소를 포함하는 박막층을 형성한다. 불소를 포함하는 박막층은 불화실란 가스의 유량을 60 sccm, 일산화이질소 가스의 유량을 1000 sccm, 아르곤 가스의 유량을 1000 sccm으로 하고, 처리실 내의 압력을 153 Pa, RF 전원 주파수를 60 kHz, RF 전원의 전력을 800 W로 하여, 평행 평판형의 플라즈마 처리 장치를 이용하여 형성했다. 또한, 여기에서는, 상부 전극의 히터의 온도를 550℃, 하부 전극의 히터의 온도를 500℃, 처리실의 체임버벽을 115℃로 하고, 상부 전극과 하부 전극의 간격을 10 mm로 했다.
또한, 여기서, 불소를 포함하는 박막층의 퇴적 속도는, 약 1 nm/min이고, 이 불소를 포함하는 박막층에는, 수소가 1.3×1019 atoms·cm－3 이하, 불소가 1.0×1020 atoms·cm－3 이상, 산소가 1.0×1022 atoms·cm－3 이상 포함되도록 했다.
또한, 여기서, 불소를 포함하는 박막층을 형성할 때의 상부 전극과 하부 전극의 간격은 10 mm로 했지만, 이것은, 상부 전극과 하부 전극의 간격을 10 mm로 하면, 불소를 포함하는 박막층 중의 불소는 균일하게 분포하기 때문이다.
도 10은, 상부 전극과 하부 전극의 간격을 10 mm로 했을 때의 불소, 수소, 질소, 탄소, 산소 및 실리콘의 SIMS 분석 결과를 나타낸다. 도 11은, 상부 전극과 하부 전극의 간격을 7 mm로 했을 때의 불소, 수소, 질소, 탄소, 산소 및 실리콘의 SIMS 분석 결과를 나타낸다. 도 11과 도 10을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 상부 전극과 하부 전극의 간격을 7 mm로 했을 때보다 상부 전극과 하부 전극의 간격을 10 mm로 했을 때가 불소가 균일하게 분포한다.
그리고, 전극으로서 상기 전극을 이용하고, 참조 전극으로서 Li 금속박을 이용하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌을 이용하고, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 1：1로 혼합한 혼합액에, LiPF6을 1 mol 혼합시킨 것을 이용하여 코인 셀을 제작했다.
상기와 같이 제작한 2차 전지를 충방전 측정기에 의해 측정했다. 충방전의 측정에는 정전류 방식을 채용하여, 첫회 충전시의 전류는 0.05 mA로 하고, 그 후의 충전시의 전류는 0.15 mA로 하고, 상한 전압을 1.0 V, 하한 전압을 0.03 V로 하여 행하였다.
본 실시예에서는, 코인 셀은 4 종류 제작했다. 즉, 불소를 포함하는 박막층의 두께가 7 nm인 제 1 코인 셀과, 불소를 포함하는 박막층의 두께가 11 nm인 제 2 코인 셀과, 불소를 포함하는 박막층의 두께가 41 nm인 제 3 코인 셀과, 불소를 포함하는 박막층이 형성되지 않은 제 4 코인 셀이다. 불소를 포함하는 박막층의 두께는, 같은 조건으로 실리콘 웨이퍼 위에 형성한 것을 분광 엘립소미터로 측정한 것이다.
이들 4 종류의 코인 셀의 사이클 특성의 측정 결과의 비교를 도 8에 나타낸다. 도 8에 의하면, 제 1 코인 셀(불소를 포함하는 박막층의 두께가 7 nm)에서, 사이클 특성이 가장 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 제 2 코인 셀에서는, 제 4 코인 셀보다 사이클 특성이 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, 2차 전지의 방전 용량을 산출하려면, 활물질층의 체적을 두께 1.0μm, 직경 12 mm로 하여 계산했다.
또한, 도 9에는, 불소를 포함하는 박막층의 두께가 각각 다른 복수의 샘플에 대하여 사이클 특성을 측정한 결과를 나타낸다. 여기서, 도 9에 나타낸 불소를 포함하는 박막층의 두께는, 0 nm, 4.7 nm, 5.37 nm, 5.94 nm, 6.8 nm, 7.46 nm, 8.43 nm, 11.3 nm로 했다. 불소를 포함하는 박막층의 두께는, 같은 조건으로 실리콘 웨이퍼 위에 형성한 것을 분광 엘립소미터로 측정한 것이다.
열화율은 2번째의 충방전과 15번째의 충방전시의 리튬 방출 용량의 차로부터 산출했다.
또한, 2차 전지의 활물질층의 질량은 직경 12 mm의 Ti 시트 위에 형성한 막을 각각 측정하여 산출했기 때문에, 이 질량은 불소를 포함하는 박막층을 포함하는 것이다. 이 질량을 이용하여 방전 용량(mA·h/g)을 산출했다.
도 9에 의하면, 6.8 nm일 때에 가장 열화율이 낮다고 할 수 있다.
도 8 및 도 9에 의하면, 불소를 포함하는 박막층은, 0 nm보다 크고 10 nm 이하 정도이면 좋고, 바람직하게는 4 nm 이상 9 nm 이하 정도이며, 가장 바람직하게는 7 nm이다. 불소를 포함하는 박막층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성이 높고, 열화율이 낮은 2차 전지를 얻을 수 있다.
100：전극
102：집전체
104：활물질층
106：실리콘층
108：불소를 포함하는 박막층
200：전극
202：집전체
204：활물질층
206：실리콘층
206a：결정성 실리콘 영역
206b：위스커상의 결정성 실리콘 영역
208：불소를 포함하는 박막층
300：전극
302：집전체
400：축전 장치
402：외장 부재
404：축전 셀
406：단자부
408：단자부
412：부극
414：정극
416：세퍼레이터
418：전해질
420：부극 집전체
422：부극 활물질층
424：정극 집전체
426：정극 활물질층
500：휠체어
502：좌부
506：풋레스트
508：암레스트
510：핸들
512：콘트롤러
514：프레임
516：전륜
518：후륜
520：구동부
522：제어부
530：휴대전화기
532：케이스
534：표시부
536：조작 버튼
538：외부 접속 포트
540：스피커
542：마이크
544：조작 버튼
546：축전 장치
550：전자 서적용 단말
552：케이스
554：축부
556：케이스
558：표시부
560：표시부
562：조작 버튼
564：스피커
566：전원
568：축전 장치

Claims (15)

  1. 전극의 제작 방법으로서,
    집전체 위에, CVD법에 의해 제 1 퇴적성 가스를 이용하여 실리콘층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘층 위에, CVD법에 의해 불소를 포함하는 제 2 퇴적성 가스를 이용하여 불소를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전극의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 퇴적성 가스 또는 상기 불소를 포함하는 제 2 퇴적성 가스로서 SiF4 가 사용되는, 전극의 제작 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 퇴적성 가스는 도전형 불순물을 포함하는, 전극의 제작 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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