JP2014112534A - 蓄電装置用電極及びその製造方法、蓄電装置、並びに電気機器 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電装置の充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電極表面における電解液などの電気化学的な分解を抑制する。また、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向上させる。
【解決手段】集電体と、集電体上の、結着剤と活物質とを有する活物質層と、活物質の表面の少なくとも一部を覆った被膜と、を有し、被膜は、海綿状である蓄電装置用電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置用電極及びその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電気機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置用の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアイオンとなるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な、炭素材料や合金材料等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。

現在リチウムイオン二次電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダ）としての樹脂であるＰＶｄＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。

このようなリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、ほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。しかし、実際には、電気分解による分解生成物が負極表面に表面皮膜を形成し、この表面皮膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、このような電解液の分解生成物による表面皮膜は、速度論的に電解液の分解を抑えているため徐々に劣化が進行し、十分に安定な膜とはいえない。特に高温下では分解反応が加速されるため、高温環境での動作に支障をきたす。また、表面皮膜の形成のため不可逆容量が生じ、充放電容量の一部を損失する。このため、表面皮膜とは異なる、より安定で容量を損失することなく形成することができる、負極表面の人工的な被膜が求められている。

また、表面皮膜は電気伝導性が極めて低いため、電池の充放電時における電極の電気伝導度が低く、このため電極電位の分布が不均一となる。その結果、電池の充放電容量が低下し、局所的な充放電によって電池のサイクル寿命が低下する。

一方、現在リチウムイオン二次電池の正極には、活物質としてリチウム含有複合リン酸塩等が用いられている。このような材料も、高温や高電圧状態において電解液との分解反応が生じ、これに伴い分解生成物による表面皮膜が形成される。このため負極と同様に、不可逆容量が生じ、充放電容量が減少してしまう。

ここで特許文献１では、活物質の集電体からの脱落に起因する充放電のサイクル特性や寿命特性の劣化を防止するため、ペルヒドロポリシラザンをフッ素系高分子である結着剤と併用し、これらと正極材料とを用いた電極合剤を集電体に塗布した後に加熱して、ペルヒドロポリシラザンと結着剤との複合体塗膜を形成して電極としている。

また、特許文献２では、炭素粒子の表面や内部に、金属アルコキシド処理法やゾルゲル法等を用いて金属薄膜を被覆し、サイクル特性等を向上させたリチウム二次電池用負極を製造している。

特開平１１−２７３６８０号公報 特開２００５−３３２７６９号公報

小久見善八 編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８

従来の電極表面における表面皮膜は、充電時の電池反応によって形成されているとされており、表面皮膜の形成に用いられた電荷量は放電することができない。このため、不可逆容量としてリチウムイオン二次電池の充放電容量を減少させていた。

また、初回充電時に電極に形成される表面皮膜であっても、十分に安定で完全に電解液の分解を抑えているとはいえず、特に高温下においては電解液の分解が進行すると考えられている。

電気化学的な電解液の分解の進行に伴い、充放電を担うリチウムの量が、電解液の分解反応に用いられた電子の量に対応して減少する。このため、充放電が繰り返されると、リチウムイオン二次電池はやがて充放電容量を喪失する。また、電気化学的な反応は、高温下である程その進行が早まる。従って、高温下で充放電を繰り返すほどリチウムイオン二次電池の充放電容量の減少が大きくなる。

また、特許文献２に記載の金属アルコキシド処理法やゾルゲル法を用いて活物質に被膜を形成する場合、処理工程の数が増加して蓄電装置の生産性が低下する。

そこで、本発明者等は特許文献１に記載のように、ポリシラザンを用いて活物質の表面に被膜を形成した活物質層を有する電極を作製し、サイクル特性を評価した（後述の比較例において詳説する）。

その結果、サイクル特性の向上はみられたものの、６０℃でのサイクル特性において充放電容量の劣化が確認され、被膜としての効果は不十分であることが分かった。高温における蓄電装置のサイクル劣化の評価は、そのまま加速試験と捉えることができる。すなわち、室温においても、充放電の繰り返しによって、やがて充放電容量が低下していくことを示唆している。

以上の課題は、リチウムイオン二次電池に限らずリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置についても同様のことがいえる。

そこで、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電極表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することを課題の一とするものである。

また、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることを課題の一とするものである。

また、本発明の一態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とするものである。

さらに、本発明の一態様は、被膜を形成しない従来の蓄電装置用電極の製造方法に対して、製造工程数を大幅に増加させることなく被膜を有する活物質を用いた蓄電装置用電極を製造することを課題の一とするものである。

特に、本発明の一態様は、上記に掲げる課題のうち少なくとも一つを解決することができる。

また、本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決する蓄電装置用電極の製造方法を提供するものである。また、本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決する蓄電装置用電極を提供するものである。さらに、本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決する蓄電装置を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討したところ、結着剤としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する結着剤を用いた場合、当該カルボキシル基中に含まれる−ＯＨ基とポリシラザンとの相互作用によって海綿状の被膜が形成されることを見いだした。さらに本発明者等は、この海綿状の被膜を用いた電極が優れたサイクル特性を示すことを見いだした。

ここで、図１９に、カルボキシル基を有する結着剤とポリシラザンとが化学反応を起こしていることを示す実験結果を示す。図１９は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒中に分散した結着剤（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）を基板上に塗布し乾燥させることで得たＰＶｄＦ膜（細線）と、ＮＭＰ溶媒中に分散したＰＶｄＦにペルヒドロポリシラザンを添加したものを基板上に塗布し乾燥させることで得たＰＶｄＦ及び酸化珪素膜（太線）とのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析の結果を示す図である。横軸は波数（単位：ｃｍ^−１）、縦軸は吸光度（任意単位）を示す。

図中に点線で示す１７５０ｃｍ^−１の波数の付近が、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮のピーク位置である。細線で示すカルボキシル基を有するＰＶｄＦのスペクトルにおいては、この波数１７５０ｃｍ^−１の付近でピークを確認することができる。これに対し、太線で示すＰＶｄＦにペルヒドロポリシラザンを加えたＰＶｄＦ及び酸化珪素膜のスペクトルにおいては、波数１７５０ｃｍ^−１の付近のピークは弱くなっている、又はシフトしていることが分かる。

このことから、ＰＶｄＦとポリシラザンとの間に何らかの相互作用があると考えられる。すなわち、ペルヒドロポリシラザンから酸化珪素への反応において、カルボン酸が寄与していると考えられる。

ここで、ペルヒドロポリシラザンは、以下の反応式１に示す反応によって酸化珪素を形成する。

−ＳｉＨ_２ＮＨ− ＋２Ｈ_２Ｏ→ −ＳｉＯ_２− ＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２ （反応式１）

なお、反応式１において、中間体として−ＯＨ基（−ＯＨ）が付加された状態を経由してから酸化珪素を形成すると推測される。このような反応の際に、ＰＶｄＦ中に含まれるカルボキシル基中の−ＯＨがペルヒドロポリシラザンと反応し、アンモニア（ＮＨ_３）及び水素（Ｈ_２）を発生させる。この反応は、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとを混合する室温でのスラリーの作製工程において開始されると考えられる。このため、結果的に形成される被膜は、アンモニア等の発生した気体の影響で多数の空孔を有する海綿状又は多孔質状の膜となったと考えられる。

このような、海綿状の形状を有する被膜に表面の一部を覆われた活物質を活物質層に有する電極は、蓄電装置として充放電サイクル特性等が優れていることが分かった。

すなわち、本発明の一態様は、集電体と、集電体上の、結着剤と活物質とを有する活物質層と、活物質の表面の少なくとも一部を覆った被膜と、を有し、被膜は、海綿状である蓄電装置用電極である。

本発明の一態様に係る蓄電装置用電極材料に用いる活物質には、キャリアイオンが挿入及び脱離することにより充放電反応を行うことが可能な材料を用い、例えば粒状の形状をした材料を用いる。

ここで粒状とは、例えば球状（粉末状）、板状、角状、柱状、針状又は鱗片状等の形状を含む任意の表面積を有する活物質の外観形状を示す語句である。粒状の活物質は、必ずしも球状である必要はなく、また、それぞれの形状が互いに異なる任意の形状であってもよい。また、以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。

粒状の活物質の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いればよい。活物質が負極に用いる負極活物質である場合には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質が正極に用いる正極活物質であって正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。

また、活物質の形状は粒状に限られず、単一の膜状や複数の膜状の活物質を複数積層した積層状であっても、本発明の一形態に係る被膜をその上に形成することで、同様の効果を得ることできる。

負極活物質の材料としては、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げられる。

また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。

正極活物質としては、キャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよく、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

蓄電装置に用いるキャリアイオンとして、代表的なリチウムイオンの他、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンを用いることができる。なお、これらリチウム以外のイオンをキャリアイオンとして用いる場合には、正極活物質として上述したリチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

本発明の一態様における被膜は、上述した電解液と活物質との分解反応により生じる表面皮膜とは明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、表面皮膜の「皮膜」に対して「被膜」と区別して記載する。

本発明の一態様における被膜は、キャリアイオンを通過させることができる。従って、当該被膜はキャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。

本発明の一態様においては、被膜の材料に酸化珪素を用いることができる。特に、本発明の一態様においては、酸化珪素は、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）の元素の他、少なくともＣ（炭素）及びＦ（フッ素）を主成分として含有する。当該被膜は、従来の電解液の分解生成物により活物質の表面に形成される表面皮膜に比べ、十分緻密な膜である。

なお、活物質として充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜は当該活物質の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被膜のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。

被膜が海綿状であるとは、被膜がその表面及び内部において多数の空孔を有する形状（多孔質状ともいう。）である。また、細線状の活物質が不規則に配列して網状の骨格を形成した形状とみることもできる。

また、本発明の一態様は、カルボキシル基を有する結着剤と、活物質とを含む第１の混合物を形成し、第１の混合物にポリシラザンを添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成し、熱処理により第２の混合物を焼成するとともに、ポリシラザンを加水分解して、活物質の表面の少なくとも一部を覆う被膜を形成し、カルボキシル基は、第２の混合物の形成から被膜を形成する間に、ポリシラザンと反応して気体を発生する蓄電装置用電極の製造方法である。

なお、本明細書等において、正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

本発明の一態様により、蓄電装置の充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電極表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。

また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。

また、本発明の一態様により、被膜を形成しない従来の蓄電装置用電極の製造方法に対して、製造工程数を大幅に増加させることなく被膜を有する活物質を用いた蓄電装置用電極を製造することができる。

また、本発明の一態様により、上記課題を解決する蓄電装置用電極の製造方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、上記課題を解決する蓄電装置用電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、上記課題を解決する蓄電装置を提供することができる。

蓄電装置用電極を説明する図。 蓄電装置用電極を説明する図。 蓄電装置用電極の作製方法を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 電気機器を説明する図。 電気機器を説明する図。 活物質層のＳＥＭ像。 活物質層のＴＥＭ像。 活物質層のＴＥＭ像。 活物質層の元素マッピング像。 被膜のＥＤＸ分析結果。 活物質層のＳＥＭ像。 活物質層のＳＥＭ像。 活物質層の断面のＳＥＭ像。 活物質層のＳＥＭ像。 活物質層のＳＥＭ像。 電極のサイクル特性を示す図。 ＩＲ測定の結果を示す図。 電極のサイクル特性を示す図。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。また、本明細書等において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。

なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

なお、本明細書等において充電レートＣとは、二次電池を充電する際の速さを表す。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで充電する場合の充電レートは１Ｃである。また、放電レートＣとは、二次電池を放電する際の速さを表す。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで放電する場合の放電レートは１Ｃである。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極について、図１を用いて説明する。

図１（Ａ）乃至（Ｃ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極１００を示した図である。図１（Ａ）は、蓄電装置用電極１００の斜視図である。蓄電装置用電極１００は、集電体１０１の両面（又は図示しないが、一方の面）に活物質層１０２が形成されている。

集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

活物質層１０２は、集電体１０１の片面又は両面に設けられる。図１（Ｂ）に活物質層１０２の厚さ方向の断面を模式的に示す。

活物質層１０２は、活物質１０３、活物質の表面の少なくとも一部を覆った被膜１０４、及び結着剤を含む。

活物質１０３が負極活物質の場合、材料としては、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げられる。

また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。

活物質１０３が正極活物質の場合、材料はキャリアイオンの挿入及び脱離が可能なものであればよく、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

蓄電装置に用いるキャリアイオンとして、代表的なリチウムイオンの他、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンを用いることができる。なお、これらリチウム以外のイオンをキャリアイオンとして用いる場合には、正極活物質として上述したリチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

図１（Ｂ）では、活物質１０３として複数の粒状の活物質を示している。粒状の活物質１０３の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いればよい。活物質１０３が負極に用いる負極活物質である場合には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質１０３が正極に用いる正極活物質であって正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。

粒状の活物質１０３のそれぞれは完全に被膜１０４によって絶縁分離されず、いくつかの粒状の活物質どうしが互いに接して凝集体を形成している。この凝集体の表面を被膜１０４が覆っている。図１（Ｂ）においては、各凝集体それぞれ被膜１０４により覆われているが、凝集体は図の奥行き方向にも連なっているため、立体的に個々の粒状の活物質１０３が接触しあって導電経路を有している。

また、被膜１０４は、活物質１０３、あるいは凝集体の表面の全体を必ずしも覆うものではなく、少なくともその一部が覆われていればよい。完全に周囲を絶縁された粒状の活物質１０３にあっては、電子が活物質１０３の内外を自由に移動することが抑制されるから、電池反応を起こすことが困難となる。部分的に露出した活物質１０３の表面が、他の活物質１０３と接触して電気伝導性を確保する場合もある。

被膜１０４は、キャリアイオンを通過させることができる。従って、当該被膜はキャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。被膜１０４の膜厚は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であるとよい。

なお、活物質１０３として充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜１０４は活物質１０３の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被膜のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。

図１（Ｃ）は、活物質１０３上の被膜１０４の一部を拡大した断面を示す模式図である。被膜１０４は、その表面及び内部に多数の空孔１０５を有した海綿状の形状である。また、別言すると、多孔質状と表現することもできる。空孔１０５は、被膜１０４の表面に形成されたものや、被膜１０４中に形成されたものなど、任意の位置に形成される。これら複数の空孔１０５が結合することにより、被膜１０４の表面から活物質１０３の表面まで到達する場合もある。また、空孔１０５は図１（Ｃ）の紙面に対して奥行き方向にも延在する。このため、複数の空孔１０５どうしが接続して網状に広がっている部分を有する。このため、換言すると、被膜１０４は、当該空孔１０５の部分を除いた細線状の部分が網状の骨格となった中空の構造を形成していると表現することもできる。

空孔１０５の直径は、特に限定されないが、被膜１０４の膜厚よりも小さいことが好ましい。例えば、空孔１０５の直径を１ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、被膜１０４中において空孔１０５の密度は高い方が好ましく、すなわち被膜１０４は空孔の数が多く、全体として疎であることが好ましい。

このような被膜１０４の海綿状の形状は、被膜形成時に発生するアンモニア等の気体の流出経路として形成されたと考えることができる。

被膜１０４は、キャリアイオンを通過させることができる。従って、当該被膜はキャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。

被膜の材料には、絶縁体として酸化珪素を用いる。特に、本発明の一態様においては、酸化珪素は、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）の元素の他、少なくともＣ（炭素）及びＦ（フッ素）を主成分として含有する。当該被膜は、従来の電解液の分解生成物により活物質の表面に形成される表面皮膜に比べ、十分緻密な膜である。

従って、活物質１０３を覆う被膜１０４がキャリアイオン伝導性を有することで、キャリアイオンはこの被膜１０４を透過することができ、活物質１０３が電池反応を行うことができる。一方で、被膜１０４が絶縁性を有することで、電解液と活物質１０３との反応を抑制することができる。

なお、活物質として充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜は当該活物質の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被膜のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。

また、活物質層１０２には、活物質１０３、結着剤の他、活物質層１０２の導電性を向上させるために、導電助剤を添加してもよい。

結着剤はカルボキシル基を官能基として有し、活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであるとよい。結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。

導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いるとよい。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

なお、活物質層１０２は、集電体１０１上に直接接して形成する場合に限らない。集電体１０１と活物質層１０２との間に、集電体１０１と活物質層１０２との密着性の向上を目的とした密着層や、集電体１０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、集電体１０１又は活物質層１０２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。

図２は、活物質１１０上に設けられた、図１（Ｃ）とは異なる被膜１１１の断面を示す模式図である。図１（Ｃ）に記載の被膜１０４とは異なり、複数の空孔１１２のほとんどが他の空孔１１２と接触しない。このため、空孔１１２が多数つながることにより、活物質１１０の表面から被膜１１１の表面に達する空孔がほとんどない。このため、電解液は、被膜１１１が設けられた領域において、活物質１１０と接しない。したがって、電解液と活物質との間に生じる表面皮膜の発生を抑制することができる。

以上のように、活物質の一部を被覆する被膜を活物質の表面に形成することで、活物質の電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した蓄電装置用電極の製造方法の一例について、図３を用いて説明する。

まず、カルボキシル基を有する結着剤と活物質と溶媒とを合わせ、撹拌して第１の混合物を作製する（ステップＳ１５０）。

結着剤はカルボキシル基を官能基として有し、活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであればよい。結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。

結着剤中のカルボキシル基は、結着剤に対する重量比で１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満とする。

次に、作製した混合物にポリシラザン溶液を添加して、第２の混合物を作製する（ステップＳ１５１）。

このとき、結着剤が含むカルボキシル基中の−ＯＨ基が、ポリシラザンと反応を開始すると考えられる。

作製した第２の混合物を集電体上に設ける（ステップＳ１５２）。

ステップＳ１５０乃至ステップＳ１５２までのステップは、いずれもドライルーム等の低湿度の環境下にて行う。これにより、混合物が集電体上に設けられる前に、ポリシラザンが加水分解して酸化珪素となることを抑制する。低湿度の環境として、露点は−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下とする。

なお、図示しないが、ステップＳ１５２の後に、ドライルーム等の低湿度環境において、集電体上に設けた第２の混合物を乾燥させるとよい。乾燥は通風乾燥とするとよい。乾燥のための熱処理は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。

その後、熱処理により第２の混合物を焼成する。焼成と同時にポリシラザンを加水分解する（ステップＳ１５３）。当該ステップは、集電体及びその上に設けられた第２の混合物をドライルーム外へ搬出し、大気中で行う。大気中の水分を利用することにより、ポリシラザンの加水分解が進行する。ポリシラザンの加水分解は、上記した反応式１に従う反応である。当該ステップにおける熱処理は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下の温度範囲で行うとよい。例えば、１５０℃に設定したホットプレートにより熱処理を行うことができる。

ステップＳ１５３により、ポリシラザンは酸化珪素へと構造を変化させる。当該ステップおいて発生するアンモニア等の気体が外部へ放出されるため、形成される被膜は海綿状となると考えられる。

この後、ステップＳ１５４として、減圧雰囲気下で乾燥することで、被膜に覆われた活物質を含む蓄電装置用電極を得ることができる。乾燥の温度は、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下とする。例えば、１７０℃で真空乾燥するとよい。

なお、ステップＳ１５０乃至Ｓ１５４においては、ロールプレス機等を用いた圧延加工のステップの記載を省略したが、活物質層の密度を高めるため、適宜圧延加工のステップを行うとよい。

以上の工程によって、海綿状の被膜により覆われた活物質を含む蓄電装置用電極を作製することができる。このようにカルボキシル基を有する結着剤と、ポリシラザンを用いて活物質に被膜を形成する場合、複雑な工程を経ずに形成することが可能であるため、量産工程に最適な製造方法である。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び２で示した蓄電装置用電極を用いた種々の蓄電装置について、図４及び図５を参照して説明する。

（コイン型二次電池）
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。

コイン型の二次電池４５０は、正極端子を兼ねた正極缶４５１と負極端子を兼ねた負極缶４５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット４５３で絶縁シールされている。正極４５４は、正極集電体４５５と、これと接するように設けられた正極活物質層４５６により形成される。また、負極４５７は、負極集電体４５８と、これに接するように設けられた負極活物質層４５９により形成される。正極活物質層４５６と負極活物質層４５９との間には、セパレータ４６０と、電解液（図示せず）とを有する。

正極４５４又は負極４５７の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。

負極４５７は負極集電体４５８と負極活物質層４５９を有し、正極４５４は正極集電体４５５と正極活物質層４５６を有する。

次に、セパレータ４６０には、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。

電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

正極缶４５１、負極缶４５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶４５１は正極４５４と、負極缶４５２は負極４５７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極４５７、正極４５４及びセパレータ４６０を電解液に含浸させ、図４（Ａ）に示すように、正極缶４５１を下にして正極４５４、セパレータ４６０、負極４５７、負極缶４５２をこの順で積層し、正極缶４５１と負極缶４５２とをガスケット４５３を介して圧着してコイン型の二次電池４５０を製造する。

（ラミネート型二次電池）
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図４（Ｂ）を参照して説明する。図４（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。

図４（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池４７０は、正極集電体４７１および正極活物質層４７２を有する正極４７３と、負極集電体４７４および負極活物質層４７５を有する負極４７６と、セパレータ４７７と、電解液（図示せず）と、外装体４７８と、を有する。外装体４７８内に設けられた正極４７３と負極４７６との間にセパレータ４７７が設置されている。また、外装体４７８内は、電解液で満たされている。なお、図４（Ｂ）においては、正極４７３、負極４７６、セパレータ４７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。

正極４７３又は負極４７６の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。

また、電解液には、上述したコイン型の二次電池と同様の電解質及び溶媒を用いることができる。

図４（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池４７０において、正極集電体４７１および負極集電体４７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体４７１および負極集電体４７４の一部は、外装体４７８から外側に露出するように配置される。

ラミネート型の二次電池４７０において、外装体４７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

（円筒型二次電池）
次に、円筒型の二次電池の一例について、図５を参照して説明する。円筒型の二次電池４８０は図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）４８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）４８２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）４８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）４９０によって絶縁されている。

図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶４８２の内側には、帯状の正極４８４と負極４８６とがセパレータ４８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶４８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。

正極４８４又は負極４８６の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。

電池缶４８２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶４８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板４８８、４８９により挟まれている。

また、電池素子が設けられた電池缶４８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述したコイン型やラミネート型の二次電池と同様の電解質及び溶媒を用いることができる。

円筒型の二次電池に用いる正極４８４及び負極４８６は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する。正極４８４には正極端子（正極集電リード）４８３が接続され、負極４８６には負極端子（負極集電リード）４８７が接続される。正極端子４８３及び負極端子４８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子４８３は安全弁機構４９２に、負極端子４８７は電池缶４８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構４９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子４９１を介して正極キャップ４８１と電気的に接続されている。安全弁機構４９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ４８１と正極４８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子４９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の二次電池を示したが、封止型二次電池や角型二次電池等のその他様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。

リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ。Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒの略）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ。ＰｏｌｙＡｃｅｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。

このようなリチウムイオンキャパシタの負極に、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。これにより不可逆容量の発生を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。また、優れた高温特性を有する蓄電装置を作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、様々な電気機器の電源として用いることができる。ここで電気機器とは、電気の力によって作用する部分を含む工業製品をいう。電気機器は、家電等の民生用に限られず、業務用、産業用、軍事用等、種々の用途のものを広くこの範疇とする。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、自動販売機、自動券売機、現金自動支払機（ＣＤ。Ｃａｓｈ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒの略）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ。ＡｕｔｏＭａｔｅｄ Ｔｅｌｌｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅの略）、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体（輸送体）なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機や回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。また、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

上述した電気機器は、個々に蓄電装置を搭載する場合に限らず、複数の電気機器と蓄電装置とこれらを制御する制御装置とを有線又は無線で接続したネットワーク（電力網）を形成してもよい。ネットワークを制御装置により制御することによって、ネットワーク全体における電力の使用効率を向上させることができる。

図６（Ａ）に、複数の家電機器、制御装置、及び蓄電装置等を住宅内で接続したＨＥＭＳ（家庭内エネルギー管理システム。Ｈｏｍｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍの略）の例を示す。このようなシステムによって、家全体の電力消費量を容易に把握することが可能になる。また、複数の家電機器の運転を遠隔操作することができる。また、センサや制御装置を用いて家電機器を自動制御する場合には、節電にも貢献する。

住宅５００に設置された分電盤５０３は、引込み線５０２を介して電力系統５０１に接続される。分電盤５０３は、引込み線５０２から供給される商用電力である交流電力を、複数の家電機器それぞれに供給するものである。制御装置５０４は分電盤５０３と接続されるとともに、複数の家電機器や蓄電システム５０５、太陽光発電システム５０６等と接続される。また制御装置５０４は、住宅５００の屋外などに駐車され、分電盤５０３とは独立した電気自動車５１２とも接続することができる。

制御装置５０４は、分電盤５０３と複数の家電機器とを繋ぎネットワークを構成するものであり、ネットワークに接続された複数の家電機器を制御するものである。

また、制御装置５０４は、インターネット５１１に接続され、インターネット５１１を経由して、管理サーバ５１３と接続することができる。管理サーバ５１３は、使用者の電力の使用状況を受信してデータベースを構築することができ、当該データベースに基づき、種々のサービスを使用者に提供することができる。また、管理サーバ５１３は、例えば時間帯に応じた電力の料金情報を使用者に随時提供することができ、当該情報に基づいて、制御装置５０４は住宅５００内における最適な使用形態を設定することもできる。

複数の家電機器は、例えば、図６（Ａ）に示す表示装置５０７、照明装置５０８、空気調和設備５０９、電気冷蔵庫５１０であるが、勿論これに限られず、上述した電気機器など住宅内に設置可能なあらゆる電気機器を指す。

例えば、表示装置５０７は、表示部に液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの半導体表示装置が組み込まれ、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、情報表示用表示装置として機能するものが含まれる。

また、照明装置５０８は、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を含むものであり、人工光源としては、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子を用いることができる。図６（Ａ）に示す照明装置５０８は天井に設置されたものであるが、この他、壁面、床、窓等に設けられた据付け型であってもよく、卓上型であってもよい。

また、空気調和設備５０９は、温度、湿度、空気清浄度等の室内環境の調整を行う機能を有する。図６（Ａ）では、一例としてエアコンディショナを示す。エアコンディショナは、圧縮機や蒸発器を一体とした室内機と、凝縮器を内蔵した室外機（図示せず）を備えるものや、これらを一体としたもの等で構成される。

また、電気冷蔵庫５１０は、食料品等を低温で保管するための電気機器であり、０℃以下で凍らせる目的の冷凍庫を含む。圧縮器により圧縮したパイプ内の冷媒が気化する際に熱を奪うことにより、庫内を冷却するものである。

これら複数の家電機器は、それぞれに蓄電装置を有していてもよく、また蓄電装置を有さずに、蓄電システム５０５の電力や商用電源からの電力を利用してもよい。家電機器が蓄電装置を内部に有する場合には、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置を無停電電源として用いることで、当該家電機器の利用が可能となる。

以上のような家電機器のそれぞれの電源供給端子の近傍に、電流センサ等の電力検出手段を設けることができる。電力検出手段により検出した情報を制御装置５０４に送信することによって、使用者が家全体の電力使用量を把握することができる他、該情報に基づいて、制御装置５０４が複数の家電機器への電力の配分を設定し、住宅５００内において効率的なあるいは経済的な電力の使用を行うことができる。

また、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち電力使用率が低い時間帯において、商用電源から蓄電システム５０５に充電することができる。また、太陽光発電システム５０６によって、日中に蓄電システム５０５に充電することができる。なお、充電する対象は、蓄電システム５０５に限られず、制御装置５０４に接続された電気自動車５１２に搭載された蓄電装置でもよく、複数の家電機器が有する蓄電装置であってもよい。

このようにして、種々の蓄電装置に充電された電力を制御装置５０４が効率的に配分して使用することで、住宅５００内において効率的なあるいは経済的な電力の使用を行うことができる。

以上のように、複数の電気機器と蓄電装置とこれらを制御する制御装置をネットワーク化して制御する例として、家庭内規模の電力網を示したがこれに限らず、スマートメーター等の制御機能や通信機能を組み合わせた都市規模、国家規模の電力網（スマートグリッドという）を構築することもできる。また、工場や事業所の規模で、エネルギー供給源と消費施設を構成単位とするマイクログリッドを構築することもできる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
次に、電気機器の一例として移動体の例について、図６（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて説明する。

先の実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置を、移動体の制御用の蓄電装置に用いることができる。

図６（Ｂ）は、電気自動車の内部構造の一例を示している。電気自動車５６０には、充放電の可能な蓄電装置５６４が搭載されている。蓄電装置５６４の電力は、電子制御ユニット５６５（ＥＣＵともいう。Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔの略）により出力が調整されて、インバータユニット５６６を介して走行モータユニット５６７に供給される。インバータユニット５６６は、蓄電装置５６４から入力された直流電力を３相交流電力に変換するとともに、変換した交流電力の電圧、電流及び周波数を調整して走行モータユニット５６７に出力することができる。

従って、運転者がアクセルペダル（図示せず）を踏むと、走行モータユニット５６７が作動し、走行モータユニット５６７で生じたトルクが出力軸５６８及び駆動軸５６９を介して後輪（駆動輪）５７０に伝達される。これに追従して前輪５６３も併せて稼働することで、電気自動車５６０を駆動走行させることができる。

各ユニットには、例えば電圧センサ、電流センサ、温度センサ等の検出手段が設けられ、電気自動車５６０の各部位における物理量が適宜監視される。

電子制御ユニット５６５は、図示しないＲＡＭ、ＲＯＭ等のメモリやＣＰＵを有する処理装置である。電子制御ユニット５６５は、電気自動車５６０の加速、減速、停止等の操作情報、走行環境や各ユニットの温度情報、制御情報、蓄電装置の充電状態（ＳＯＣ）などの入力情報に基づき、インバータユニット５６６や走行モータユニット５６７、蓄電装置５６４に制御信号を出力する。当該メモリには、各種のデータやプログラムが格納される。

走行モータユニット５６７は、交流電動機の他、直流電動機やこれらの電動機と内燃機関とを組み合わせて用いることができる。

なお、本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、上記で示した移動体に特に限定されないことは言うまでもない。

電気自動車５６０に搭載された蓄電装置５６４は、プラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図６（Ｃ）に、地上設置型の充電装置５６１から電気自動車５６０に搭載された蓄電装置５６４に、ケーブル５６２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置５６１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、図６（Ｂ）に示す、蓄電装置５６４と接続する接続プラグ５７１を充電装置５６１と電気的に接続させるプラグイン技術によって、外部からの電力供給により電気自動車５６０に搭載された蓄電装置５６４を充電することができる。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を移動体に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、移動体どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、移動体の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置５６４の充電を行ってもよい。

なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により、搭載する蓄電装置に充電することができる。

蓄電装置５６４として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、利便性を向上させることができる。また、蓄電装置５６４の特性の向上により、蓄電装置５６４自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。また、移動体に搭載した蓄電装置５６４が比較的大容量であることから、屋内等の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例として携帯情報端末の例について、図７を用いて説明する。

図７（Ａ）は、携帯情報端末６００の正面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末６００は、一例として、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションの実行が可能である。携帯情報端末６００は、筐体６０１の正面に表示部６０２、カメラ６０５、マイクロフォン６０６、スピーカ６０７を有し、筐体６０１の左側面には操作用のボタン６０３、底面には接続端子６０８を有する。

表示部６０２には、表示モジュール又は表示パネルが用いられる。表示モジュール又は表示パネルとして、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に代表される発光素子を各画素に備えた発光装置、液晶表示装置、電気泳動方式や電子粉流体方式等により表示を行う電子ペーパ、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、カーボンナノチューブディスプレイ、ナノ結晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が用いることができる。

図７（Ａ）に示す携帯情報端末６００は、筐体６０１に表示部６０２を一つ設けた例であるが、これに限らず、表示部６０２を携帯情報端末６００の背面に設けてもよいし、折り畳み型の携帯情報端末として、二以上の表示部を設けてもよい。

また、表示部６０２には、指やスタイラス等の指示手段により情報の入力が可能なタッチパネルが入力手段として設けられている。これにより、表示部６０２に表示されたアイコン６０４を指示手段により簡単に操作することができる。また、タッチパネルの配置により携帯情報端末６００にキーボードを配置する領域が不要となるため、広い領域に表示部を配置することができる。また、指やスタイラスで情報の入力が可能となることから、ユーザフレンドリなインターフェースを実現することができる。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、電磁誘導方式、表面弾性波方式等、種々の方式を採用することができるが、本発明に係る表示部６０２は湾曲するものであるため、特に抵抗膜方式、静電容量方式を用いることが好ましい。また、このようなタッチパネルは、上述の表示モジュール又は表示パネルと一体として組み合わされた、いわゆるインセル方式のものであってもよい。

また、タッチパネルは、イメージセンサとして機能させることができるものであってもよい。この場合、例えば、表示部６０２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部６０２に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。

また、表示部６０２にタッチパネルを設けずにキーボードを設けてもよく、さらにタッチパネルとキーボードの双方を設けてもよい。

操作用のボタン６０３には、用途に応じて様々な機能を持たせることができる。例えば、ボタン６０３をホームボタンとし、ボタン６０３を押すことで表示部６０２にホーム画面を表示する構成としてもよい。また、ボタン６０３を所定の時間押し続けることで、携帯情報端末６００の主電源をオフするようにしてもよい。また、スリープモードの状態に移行している場合、ボタン６０３を押すことで、スリープモード状態から復帰させるようにしてもよい。その他、押し続ける期間や、他のボタンと同時に押す等により、種々の機能を起動させるスイッチとして用いることができる。

また、ボタン６０３を音量調整ボタンやミュートボタンとし、音出力のためのスピーカ６０７の音量の調整等を行う機能を持たせてもよい。スピーカ６０７からは、オペレーティングシステム（ＯＳ）の起動音等特定の処理時に設定した音、音楽再生アプリケーションソフトからの音楽等各種アプリケーションにおいて実行される音ファイルによる音、電子メールの着信音等様々な音を出力する。なお、図示しないが、スピーカ６０７とともに、あるいはスピーカ６０７に替えて、ヘッドフォン、イヤフォン、ヘッドセット等の装置に音を出力するためのコネクタを設けてもよい。

このようにボタン６０３には、種々の機能を与えることができる。図７（Ａ）では、左側面にボタン６０３を２つ設けた携帯情報端末６００を図示しているが、勿論、ボタン６０３の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。

マイクロフォン６０６は、音声入力や録音に用いることができる。また、カメラ６０５により取得した画像を表示部６０２に表示させることができる。

携帯情報端末６００の操作には、上述した表示部６０２に設けられたタッチパネルやボタン６０３の他、カメラ６０５や携帯情報端末６００に内蔵されたセンサ等を用いて使用者の動作（ジェスチャー）を認識させて操作を行うこともできる（ジェスチャー入力という）。あるいは、マイクロフォン６０６を用いて、使用者の音声を認識させて操作を行うこともできる（音声入力という）。このように、人間の自然な振る舞いにより電気機器に入力を行うＮＵＩ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｕｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）技術を実装することで、携帯情報端末６００の操作性をさらに向上させることができる。

接続端子６０８は、外部機器との通信のための信号や電力供給のための電力の入力端子である。例えば、携帯情報端末６００に外部メモリドライブするために、接続端子６０８を用いることができる。外部メモリドライブとして、例えば外付けＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やフラッシュメモリドライブ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）ドライブやＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）ドライブ、ＤＶＤ−ＲＷ（ＤＶＤ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）ドライブ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）ドライブ、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）ドライブ、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）ドライブ、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｃ）ドライブ、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）ドライブ、又は他の不揮発性のソリッドステートドライブ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ：ＳＳＤ）デバイスなどの記録メディアドライブが挙げられる。また、携帯情報端末６００は表示部６０２上にタッチパネルを有しているが、これに替えて筐体６０１上にキーボードを設けてもよく、またキーボードを外付けしてもよい。

図７（Ａ）では、底面に接続端子６０８を１つ設けた携帯情報端末６００を図示しているが、接続端子６０８の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。

図７（Ｂ）は、携帯情報端末６００の背面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末６００は、筐体６０１の表面に太陽電池６０９とカメラ６１０を有し、また、充放電制御回路６１１、蓄電装置６１２、ＤＣＤＣコンバータ６１３等を有する。なお、図７（Ｂ）では充放電制御回路６１１の一例として蓄電装置６１２、ＤＣＤＣコンバータ６１３を有する構成について示しており、蓄電装置６１２には、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置を用いる。

携帯情報端末６００の背面に装着された太陽電池６０９によって、電力を表示部、タッチパネル、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６０９は、筐体６０１の片面又は両面に設けることができる。携帯情報端末６００に太陽電池６０９を搭載させることで、屋外などの電力の供給手段がない場所においても、携帯情報端末６００の蓄電装置６１２の充電を行うことができる。

また、太陽電池６０９としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの積層からなるシリコン系の太陽電池や、ＩｎＧａＡｓ系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系の太陽電池、有機色素を用いた色素増感太陽電池、導電性ポリマーやフラーレン等を用いた有機薄膜太陽電池、ｐｉｎ構造におけるｉ層中にシリコン等による量子ドット構造を形成した量子ドット型太陽電池等を用いることができる。

ここで、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路６１１の構成、及び動作についての一例を、図７（Ｃ）に示すブロック図を用いて説明する。

図７（Ｃ）には、太陽電池６０９、蓄電装置６１２、ＤＣＤＣコンバータ６１３、コンバータ６１７、スイッチ６１４、スイッチ６１５、スイッチ６１６、表示部６０２について示しており、蓄電装置６１２、ＤＣＤＣコンバータ６１３、コンバータ６１７、スイッチ６１４、スイッチ６１５、スイッチ６１６が、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路６１１に対応する箇所となる。

外光により太陽電池６０９で発電した電力は、蓄電装置６１２を充電するために必要な電圧とするために、ＤＣＤＣコンバータ６１３で昇圧又は降圧される。そして、表示部６０２の動作に太陽電池６０９からの電力が用いられる際には、スイッチ６１４をオンにし、コンバータ６１７で表示部６０２に必要な電圧に昇圧又は降圧する。また、表示部６０２での表示を行わない際には、スイッチ６１４をオフにし、スイッチ６１５をオンにして蓄電装置６１２の充電を行う。

なお、発電手段の一例として太陽電池６０９を示したが、これに限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段を用いて蓄電装置６１２の充電を行ってもよい。また、携帯情報端末６００の蓄電装置６１２への充電方法はこれに限られず、例えば上述した接続端子６０８と電源とを接続して充電を行ってもよい。また、無線で電力を送受信して充電する非接触電力伝送モジュールを用いてもよく、以上の充電方法を組み合わせてもよい。

ここで、蓄電装置６１２の充電状態（ＳＯＣ。Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略）が、表示部６０２の左上（図７（Ａ）の破線枠内）に表示される。これにより、使用者は、蓄電装置６１２の充電状態を把握することができ、これに応じて携帯情報端末６００を節電モードと選択することもできる。使用者が省電力モードを選択する場合には、例えば上述したボタン６０３やアイコン６０４を操作し、携帯情報端末６００に搭載される表示モジュール又は表示パネルや、ＣＰＵ等の演算装置、メモリ等の構成部品を省電力モードに切り換えることができる。具体的には、これらの構成部品のそれぞれにおいて、任意の機能の使用頻度を低減し、停止させる。省電力モードでは、また、充電状態に応じて設定によって自動的に省電力モードに切り替わる構成とすることもできる。また、携帯情報端末６００に光センサ等の検出手段を設け、携帯情報端末６００の使用時における外光の光量を検出して表示輝度を最適化することで、蓄電装置６１２の電力の消費を抑えることができる。

また、太陽電池６０９等による充電時には、図７（Ａ）に示すように、表示部６０２の左上（破線枠内）にそれを示す画像等の表示を行ってもよい。

また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、図７に示した電気機器に限定されないことは言うまでもない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

実施例として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を作製し、当該電極の特性を評価した。

（電極Ａの作製）
電極を作製するために、実施の形態２で示したように、最初にスラリーを作製した。まず、重量比８ｗｔ％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に平均粒径９μｍの粒状の黒鉛を添加し、混練機により２０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合した。黒鉛２ｇに対して８ｗｔ％のＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液の量を２．７８ｇとした。ＰＶｄＦには、カルボキシル基が含有されている。その後、これにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下し、さらに混練機により２０００ｒｐｍで１０分間の攪拌・混合を３度繰り返した。スラリーは、ＮＭＰを除いた重量比が、黒鉛：ＰＶｄＦ：酸化珪素＝８８：９．８：２．２となるように配合した。上記のスラリーの作製は、水分の浸入を防ぐためにドライルーム内で行った。

このようにして作製したスラリーを集電体となる銅箔上にブレード塗工装置を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを７０℃の温度で２０分間通風乾燥して極性溶媒を蒸発させた。これら塗工工程及び乾燥工程も、スラリーの作製工程と同様にドライルーム内で行った。以上の工程中にドライルームから搬出すると、大気中の水分とペルヒドロポリシラザンとが反応し、ＮＨ_３及びＨ_２の発生によりスラリーが発泡するため、ドライルーム内又は相当する環境下で以上の工程を実施することが好ましい。

次に、活物質上に被膜を形成するため、ホットプレートを用いて、ドラフトチャンバー内で１５０℃１時間の大気焼成を行った。本工程により、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行して酸化珪素が形成される。ここで、ＰＶｄＦが有するカルボキシル基中の−ＯＨもペルヒドロポリシラザンと反応して、ＮＨ_３及びＨ_２を発生させる。なお、ＰＶｄＦが有するカルボキシル基中の−ＯＨとの反応は、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとを混合する室温でのスラリーの作製工程において開始されると考えられる。室温でのスラリーの作製工程及び１５０℃１時間の大気焼成工程を経て、活物質の表面を覆う被膜は、複数の空孔を有する海綿状の酸化珪素となり、またＰＶｄＦと反応することによってＳｉ、Ｏの他、Ｃ、Ｆを主成分として含有する酸化珪素となる。

次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して電極を乾燥させ、プレスして活物質層を圧縮した後、これを打ち抜いて蓄電装置用負極を作製した。以降、この蓄電装置用負極を電極Ａとよぶ。電極Ａが有する活物質層中の被膜の重量比は、活物質全体に対して２．５ｗｔ％である。

（電極Ａの活物質層の観察）
上記のようにして作製した電極Ａの活物質層を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅの略。走査型電子顕微鏡）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅの略。透過型電子顕微鏡）により観察した。図８に、上記のカルボキシル基を含む結着剤を用いた本発明の一態様に係る蓄電装置用電極の、活物質層のＳＥＭによる表面観察結果を示す。また、図９及び図１０にＴＥＭによる当該活物質層の断面観察結果を、図１１及び図１２にＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙの略。ＥＤＳともいう。エネルギー分散型Ｘ線分析）による当該活物質層の元素分析結果を示す。

図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、活物質層中に複数の粒状の黒鉛７００を確認することができる。図８（Ａ）は３，０００倍において、また図８（Ｂ）は１０，０００倍においてそれぞれ観察を行った。粒状の黒鉛７００は被膜７０１に覆われている。さらに被膜７０１は、複数の粒状の黒鉛７００を繋ぐように、複数の粒状の黒鉛７００にわたって延在している様子が確認できる。なお、粒状の黒鉛７００の表面には、粒状の黒鉛７００よりも径の小さい、複数の微細な黒鉛粒子７０２が確認される。なお、微細な黒鉛粒子７０２は独立して存在するものではなく、粒状の黒鉛７００の製造時に形成されるもので、粒状の黒鉛７００の一部である。本実施例においては、このような形状の粒状の黒鉛７００を用いて実験を行った。

図９は、一つの粒状の黒鉛７００とその周囲の断面形状を確認したＴＥＭ像である。

図９（Ａ）は、一つの粒状の黒鉛７００の全体と、この周囲に形成された被膜７０１の断面形状を示すＴＥＭ像である。また、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の一部を拡大したＴＥＭ像である。図９（Ａ）は２７，５００倍において、また図９（Ｂ）は５５，０００倍においてそれぞれ観察を行った。図９に示す粒状の黒鉛７００は、粒径が４〜６μｍ程度である。本実施例で用いた粒状の黒鉛７００の表面には、複数の微細な黒鉛粒子７０２が付着している。微細な黒鉛粒子７０２は、ＴＥＭ像から結晶質であることがわかる。この表面を被膜７０１が覆っている。

図１０は、図９（Ｂ）で示す断面の一部をさらに拡大観察したＴＥＭ像である。図１０は４８０，０００倍において観察を行った。粒状の黒鉛７００では、周期的な原子の配列が確認できるため、結晶質であることがわかる。これに対して、粒状の黒鉛７００の表面に設けられた被膜７０１は周期的な原子配列は見られず、非晶質であると考えられる。

粒状の黒鉛７００の表面には被膜７０１が形成されている。図１０の点線で示す部分が被膜７０１の表面である。被膜の膜厚は約６０ｎｍ〜２００ｎｍであった。

ここで、被膜７０１には、空孔７０３が複数形成されていることが確認できる。このことから、被膜７０１は海綿状であることがわかる。空孔７０３は、直径が２〜２０ｎｍのものが確認された。空孔７０３のサイズは様々であり、被膜７０１中に不均一に分散している。

図１１は、被膜７０１を構成する成分を確認するために行った、活物質層のＥＤＸによる元素マッピングの結果を示す画像である。

図１１（Ａ）は、元素マッピングを行った粒状の黒鉛７００とその周囲の被膜７０１を示すＴＥＭ像である。このＴＥＭ観察領域において、元素ごとにマッピングを行った結果が、図１１（Ｂ）乃至図１１（Ｅ）である。図１１（Ｂ）はＣ（炭素）を、図１１（Ｃ）はＦ（フッ素）を、図１１（Ｄ）は酸素（Ｏ）を、図１１（Ｅ）はＳｉ（シリコン）を当該領域において三次元的にそれぞれ検出した結果を示している。

元素マッピング画像において白く明るい部分が、当該元素を含有する領域である。これらの結果、粒状の黒鉛７００を示す領域の周囲にＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆが強く検出された。このことから、粒状の黒鉛７００の表面を覆う被膜７０１は、主成分としてＣ、Ｆを含む酸化珪素であると考えられる。

図１２は、被膜７０１中の所定の領域を選択して、当該領域中における元素を分析した結果である。元素分析は、図１２（Ａ）における実線枠内の領域についてＥＤＸにより行った。元素分析の結果を図１２（Ｂ）に示す。ＥＤＸの結果、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｆ（フッ素）Ｓｉ（シリコン）を示すピーク（いずれもＫ線）が主成分程度に検出された。このことからも、粒状の黒鉛７００の表面を覆う被膜７０１は、主成分としてＣ、Ｆを含む酸化珪素であると考えられる。

（電極Ｂの作製、及びその活物質層の観察）
次に、本発明に係る蓄電装置用電極の大量生産を想定し、電極Ａに対して１０倍量の電極を作製した。電極の塗工工程では、スラリーの粘度が塗工性能を左右する。このため、１０倍量の電極の作製時には、ＰＶｄＦの含有量の多い１２ｗｔ％ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）／ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用い、さらに追加するＮＭＰの量でスラリーの粘度を調整できるようにした。すなわち、黒鉛２０ｇに対して１２ｗｔ％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液の量を１８．６ｇとし、追加するＮＭＰの量を３．６ｇとしたスラリーを用いて、蓄電装置用電極を作製した。その他の作製条件については、電極Ａと同様である。これにより作製した蓄電装置用電極を、以降電極Ｂとよぶ。

図１３及び図１４は、電極Ｂにおける活物質層のＳＥＭ観察像である。複数の粒状の黒鉛７１０の表面が被膜７１１により覆われている様は、電極Ａと同様である。しかし、被膜７１１の表面を拡大して観察すると、図１３（Ｂ）及び図１４に示すように、被膜７１１に多数の空孔７１３が確認できる。空孔７１３は、電極Ａの断面ＴＥＭ観察においても確認できたが、電極Ｂではより顕著に形成されていることがわかる。従って、被膜７１１は、海綿状である。このように、被膜が海綿状であることは、ペルヒドロポリシラザンから酸化珪素を形成する際に生じるアンモニア等の気体による発泡に起因すると考えられる。

図１５（Ａ）は活物質層の断面を観察したＳＥＭ像であり、図１５（Ｂ）はその一部を拡大したＳＥＭ像である。

図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）では、活物質層中に複数の粒状の黒鉛７１０が積み重なるように含有されている様子が確認できる。粒状の黒鉛７１０の表面には被膜７１１が確認できる。被膜７１１は粒状の黒鉛７１０を個々に覆うものではなく、直接接触した複数の粒状の黒鉛７１０の凝集体の表面を覆っていることがわかる。粒状の黒鉛７１０は、ＳＥＭ像の奥行き方向にも複数接触していると考えられる。このため、個々の粒状の黒鉛７１０は三次元的な電気伝導経路を形成していると考えられる。

（比較用の電極Ｃと電極Ｄの作製、及びその活物質層の観察）
電極Ａ及び電極Ｂとの比較のため、カルボキシル基を含まない結着剤を用いて被膜を形成した電極Ｃと、被膜を形成しない電極Ｄとを作製した。

電極Ｃは、ＰＶｄＦ中にカルボキシル基を含まないものを用いた点のみが異なり、その他の点においては電極Ａと同条件で作製した。

図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に、電極Ｃの活物質層のＳＥＭ観察像を示す。複数の粒状の黒鉛７５０の表面上に被膜が一面に形成されているが、被膜が海綿状であることは確認することができなかった。

電極Ｄは、被膜を形成しない電極である。すなわち、図３で示した作製工程において、ペルヒドロポリシラザンの添加工程（ステップＳ１５１）を省いて作製した電極である。

図１７（Ａ）乃至図１７（Ｃ）に、電極Ｄに用いた活物質のＳＥＭ観察像を示す。活物質である粒状の黒鉛７６０の表面は、複数の微細な黒鉛粒子７６１などで形成される凹凸が明瞭に観察された。勿論、粒状の黒鉛７６０には被膜は形成されていない。

（サイクル特性の評価）
次に、上述した電極Ａ乃至電極Ｄをそれぞれフルセルに組み込み、そのサイクル特性を評価した。

特性の評価は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形セルの形態で行った。また、正極にはＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とする電極、セパレータには２５μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。初回充放電は、０．２Ｃのレートで定電流充放電した。その後、１Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験をおこなった。充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、測定温度は６０℃で行った。

セルの放電特性の測定結果を図１８に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸はセルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。カルボキシル基を含む結着剤を用いて被膜を形成した電極Ａ及び電極Ｂを用いたセルが示すサイクル特性は、曲線９０２、曲線９０１である。また、カルボキシル基を含まない結着剤を用いて被膜を形成した電極Ｃを用いたセルが示すサイクル特性は、曲線９０３であり、被膜を形成していない電極Ｄを用いたセルが示すサイクル特性は、曲線９０４である。

測定の結果、被膜を形成していない電極Ｄを用いたセルでは、曲線９０４で示されるように、サイクル数の増大とともに放電容量が急激に低下している。２００サイクル目では放電容量が約４０ｍＡｈ／ｇまで低下し、５００サイクル目では約２０ｍＡｈ／ｇまで低下するといった著しい劣化が確認された。

これに対し、被膜を設けた活物質を有する電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃでは、放電容量の急激な低下が抑制され、サイクル数に伴う劣化の程度は穏やかであることがわかった。このことから、６０℃という高温環境においても、被膜を活物質に設けることによって、放電容量のサイクル劣化を抑制することができることがわかった。

一方、曲線９０３に対して曲線９０１及び曲線９０２は放電容量の低下傾向が緩やかであることから、電極Ｃを用いたセルに比べて電極Ａを用いたセル及び電極Ｂを用いたセルでは、さらに良好なサイクル特性を示すことがわかった。上述したとおり、電極Ａ及び電極Ｂの活物質が有する被膜は、いずれも空孔を複数有する海面状の形状である。当該形状が、サイクル特性の向上に大きく寄与していることが明らかとなった。

さらに、電極Ｂを用いたセルは電極Ａを用いたセルに比べて、特性が良好である。上述したように、電極Ｂに用いた活物質の被膜は、電極Ａに用いた活物質の被膜に比べ、空孔の数が多く海綿形状の程度が高い。従って、被膜中の空孔の割合が高いほど、セルのサイクル特性が向上することが示された。電極Ａと電極Ｂでは、黒鉛：ＰＶｄＦ：ペルヒドロポリシラザンの配合比は等しいが、形成された被膜の形状に差異が生じ、サイクル特性の向上の程度が異なった。この原因は、電極Ａと電極Ｂとを作製する際に用いた、８ｗｔ％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ、１２ｗｔ％ＰＶｄＦ／ＮＭＰ、及びＮＭＰのそれぞれが含有するわずかな水分量の差にあると考えることができる。スラリーに水分が含まれている場合、ペルヒドロポリシラザンとの反応によりＮＨ_３等のガスが発生するため、水分の含有量に応じて海綿形状の程度が異なる被膜が形成される可能性がある。

以上のことから、海綿状の被膜を粒状の活物質の表面に形成した蓄電装置用電極を用いることで、蓄電装置の充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電極表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。また、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。また、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度の範囲を拡大することができる。

実施例として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を作製し、当該電極の特性を評価した。

（電極Ｅ及び電極Ｆの作製）
電極を作製するために、実施の形態２で示したように、最初にスラリーを作製した。ペルヒドロポリシラザン溶液を滴下した後の撹拌・混合時間が異なる２条件のスラリーであるスラリーＡ及びスラリーＢを作製した。

まず、スラリーの作製工程について説明する。実施例１に示した平均粒径９μｍの粒状の黒鉛を用いてスラリーＡ及びスラリーＢを作製した。スラリーＡ、スラリーＢ、ともに重量比１２ｗｔ％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に平均粒径９μｍの粒状の黒鉛を添加し、混練機により２０００ｒｐｍで１０分間の攪拌・混合を３度繰り返した。黒鉛２ｇに対して１２ｗｔ％のＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液の量を１．８６ｇとした。ＰＶｄＦには、カルボキシル基が含有されている。その後、これにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下した。

さらに混練機により２０００ｒｐｍの回転数で攪拌・混合を１度行った。このときの撹拌・混合時間は、スラリーＡは３分間、スラリーＢは１０分間とした。それぞれのスラリーは、ＮＭＰを除いた重量比が、黒鉛：ＰＶｄＦ：酸化珪素＝８８：９．８：２．２なるように配合した。上記のスラリーの作製は、水分の浸入を防ぐためにドライルーム内で行った。

次に、作製したスラリーＡ及びスラリーＢを用いて電極を作製する工程について説明する。なお、スラリーＡ、スラリーＢともに同じ工程を用いて作製した。まず集電体となる銅箔上にブレード塗工装置を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを７０℃の温度で２０分間通風乾燥して極性溶媒を蒸発させた。これら塗工工程及び乾燥工程も、スラリーの作製工程と同様にドライルーム内で行った。以上の工程中にドライルームから搬出すると、大気中の水分とペルヒドロポリシラザンとが反応し、ＮＨ_３及びＨ_２の発生によりスラリーが発泡するため、ドライルーム内又は相当する環境下で以上の工程を実施することが好ましい。

次に、活物質上に被膜を形成するため、ホットプレートを用いて、ドラフトチャンバー内で１５０℃１時間の大気焼成を行った。本工程により、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行して酸化珪素が形成される。ここで、ＰＶｄＦが有するカルボキシル基中の−ＯＨもペルヒドロポリシラザンと反応して、ＮＨ_３及びＨ_２を発生させる。このため、活物質の表面を覆う被膜は、複数の空孔を有する海綿状の酸化珪素となり、またＰＶｄＦと反応することによってＳｉ、Ｏの他、Ｃ、Ｆを主成分として含有する酸化珪素となる。なお、この反応は、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとを混合する室温でのスラリーの作製工程において開始されると考えられる。

次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して電極を乾燥させ、プレスして活物質層を圧縮した後、これを打ち抜いて蓄電装置用負極を作製した。以降、作製したこれらの蓄電装置用負極のうち、スラリーＡを用いて作製した蓄電装置用負極を電極Ｅ、スラリーＢを用いて作製した蓄電装置用負極を電極Ｆとよぶ。電極Ｅ及び電極Ｆが有する活物質層中の被膜の重量比は、活物質全体に対して２．５ｗｔ％である。

（電極Ｇ、電極Ｈの作製）
次に、平均粒径１１μｍの粒状の黒鉛を用いて実施の形態２に示した方法を用いて電極Ｇ，電極Ｈを作製した。この黒鉛は、電極Ｅ、電極Ｆの作製工程で示した黒鉛とは異なる。電極Ｇ及び電極Ｈはスラリー作製および塗工工程は同じ工程であり、乾燥工程が異なる。まず最初にスラリーを作製した。

まず、スラリーの作製工程について説明する。重量比１２ｗｔ％のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を含有したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に平均粒径１１μｍの粒状の黒鉛を添加し、混練機により２０００ｒｐｍで１０分間の攪拌・混合を３度繰り返した。黒鉛４ｇに対して１２ｗｔ％のＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液の量を３．７ｇとした。ＰＶｄＦには、カルボキシル基が含有されている。その後、これにペルヒドロポリシラザン溶液を滴下した。

さらに混練機により２０００ｒｐｍの回転数で３分間の攪拌・混合を１度行った。それぞれのスラリーは、ＮＭＰを除いた重量比が、黒鉛：ＰＶｄＦ：酸化ケイ素＝８８：９．８：２．２なるように配合した。上記のスラリーの作製は、水分の浸入を防ぐためにドライルーム内で行った。

次に、作製したスラリーを用いて電極を作製する工程について説明する。まず集電体となる銅箔上にブレード塗工装置を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを７０℃の温度で２０分間通風乾燥して極性溶媒を蒸発させた。これら塗工工程及び乾燥工程も、スラリーの作製工程と同様にドライルーム内で行った。以上の工程中にドライルームから搬出すると、大気中の水分とペルヒドロポリシラザンとが反応し、ＮＨ_３及びＨ_２の発生によりスラリーが発泡するため、ドライルーム内又は相当する環境下で以上の工程を実施することが好ましい。

次に、活物質上に被膜を形成するため、ホットプレートを用いて、ドラフトチャンバー内で乾燥を行った。電極Ｇは１５０℃１時間の大気焼成を行った。一方、電極Ｈは７０℃１時間の熱処理を施した後に１５０℃１時間の大気焼成を行った。本工程により、電極の焼成が行われるとともに、ペルヒドロポリシラザンの加水分解が進行して酸化珪素が形成される。ここで、ＰＶｄＦが有するカルボキシル基中の−ＯＨもペルヒドロポリシラザンと反応して、ＮＨ_３及びＨ_２を発生させる。このため、活物質の表面を覆う被膜は、複数の空孔を有する海綿状の酸化珪素となり、またＰＶｄＦと反応することによってＳｉ、Ｏの他、Ｃ、Ｆを主成分として含有する酸化珪素となる。なお、この反応は、ＰＶｄＦとペルヒドロポリシラザンとを混合する室温でのスラリーの作製工程において開始されると考えられる。

次に、電極Ｇ、電極Ｈともに、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して電極を乾燥させ、プレスして活物質層を圧縮した後、これを打ち抜いて蓄電装置用負極を作製した。電極Ｇ及び電極Ｈが有する活物質層中の被膜の重量比は、活物質全体に対して２．５ｗｔ％である。

（比較用の電極Ｊ、電極Ｋの作製）
電極Ｅ、電極Ｆ、電極Ｇ及び電極Ｈとの比較のため、被膜を形成しない電極Ｊ及び電極Ｋを作製した。黒鉛は、電極Ｇ及び電極Ｈの作製工程で示した黒鉛と同じものを用いた。また、電極Ｋは導電助剤としてカーボンナノファイバーを用いた。

電極Ｊは、被膜を形成しない電極である。すなわち、図３で示した作製工程において、ペルヒドロポリシラザンの添加工程（ステップＳ１５１）を省いて作製した電極である。

また、電極Ｋは同様に被膜を形成しない電極であり、かつ導電助剤にカーボンナノファイバーを用いて作製した。電極Ｋを作製するためのスラリーは、ＮＭＰを除いた重量比が黒鉛：ＰＶｄＦ：カーボンナノファイバー＝８８：１０：２となるように配合した。

（サイクル特性の評価）
次に、上述した電極Ｅ、電極Ｆ、電極Ｇ、電極Ｈ、電極Ｊ、電極Ｋをそれぞれフルセルに組み込み、そのサイクル特性を評価した。

特性の評価は、単層のラミネート型セルの形態で行った。用いたラミネート型セルの電極面積は、正極が２０．５ｃｍ^２、負極が２３．８ｃｍ^２であった。また、正極にはＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とする電極、セパレータには２５μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。初回充放電は、０．２Ｃのレートで定電流充放電した。その後、１Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験をおこなった。充放電の上限電圧を４．０Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、測定温度は６０℃で行った。

セルの放電特性の測定結果を図２０に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸はセルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。カルボキシル基を含む結着剤を用いて被膜を形成した電極Ｅ、電極Ｆ、電極Ｇ、電極Ｈを用いたセルが示すサイクル特性を、曲線９１１、曲線９１２、曲線９１３、曲線９１４で示す。また、被膜を形成していない電極Ｊ、電極Ｋを用いたセルが示すサイクル特性を、曲線９１５及び曲線９１６で示す。

測定の結果、被膜を形成していない電極Ｊを用いたセルでは、曲線９１５で示されるように、サイクル数の増大とともに放電容量が急激に低下し、４００サイクル目では放電容量が８３ｍＡｈ／ｇまで低下した。また、同じく被膜を形成しておらず、かつ導電助剤にカーボンナノファイバーを用いた電極Ｋでは、曲線９１６で示されるように、４００サイクル目では放電容量が７７ｍＡｈ／ｇまで低下した。

これに対し、被膜を設けた活物質を有する電極Ｅ、電極Ｆ、電極Ｇ、電極Ｈでは、放電容量の急激な低下が抑制され、サイクル数に伴う劣化の程度は穏やかであることがわかった。このことから、６０℃という高温環境においても、被膜を活物質に設けることによって、放電容量のサイクル劣化を抑制することができることがわかった。

以上のことから、海綿状の被膜を粒状の活物質の表面に形成した蓄電装置用電極を用いることで、蓄電装置の充放電容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電極表面における電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。また、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。また、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度の範囲を拡大することができる。

１００ 蓄電装置用電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１０３ 活物質
１０４ 被膜
１０５ 空孔
１１０ 活物質
１１１ 被膜
１１２ 空孔
４５０ 二次電池
４５１ 正極缶
４５２ 負極缶
４５３ ガスケット
４５４ 正極
４５５ 正極集電体
４５６ 正極活物質層
４５７ 負極
４５８ 負極集電体
４５９ 負極活物質層
４６０ セパレータ
４７０ 二次電池
４７１ 正極集電体
４７２ 正極活物質層
４７３ 正極
４７４ 負極集電体
４７５ 負極活物質層
４７６ 負極
４７７ セパレータ
４７８ 外装体
４８０ 二次電池
４８１ 正極キャップ
４８２ 電池缶
４８３ 正極端子
４８４ 正極
４８５ セパレータ
４８６ 負極
４８７ 負極端子
４８８ 絶縁板
４８９ 絶縁板
４９０ ガスケット（絶縁パッキン）
４９１ ＰＴＣ素子
４９２ 安全弁機構
５００ 住宅
５０１ 電力系統
５０２ 引込み線
５０３ 分電盤
５０４ 制御装置
５０５ 蓄電システム
５０６ 太陽光発電システム
５０７ 表示装置
５０８ 照明装置
５０９ 空気調和設備
５１０ 電気冷蔵庫
５１１ インターネット
５１２ 電気自動車
５１３ 管理サーバ
５６０ 電気自動車
５６１ 充電装置
５６２ ケーブル
５６３ 前輪
５６４ 蓄電装置
５６５ 電子制御ユニット
５６６ インバータユニット
５６７ 走行モータユニット
５６８ 出力軸
５６９ 駆動軸
５７０ 後輪（駆動輪）
５７１ 接続プラグ
６００ 携帯情報端末
６０１ 筐体
６０２ 表示部
６０３ ボタン
６０４ アイコン
６０５ カメラ
６０６ マイクロフォン
６０７ スピーカ
６０８ 接続端子
６０９ 太陽電池
６１０ カメラ
６１１ 充放電制御回路
６１２ 蓄電装置
６１３ ＤＣＤＣコンバータ
６１４ スイッチ
６１５ スイッチ
６１６ スイッチ
６１７ コンバータ
７００ 粒状の黒鉛
７０１ 被膜
７０２ 微細な黒鉛粒子
７０３ 空孔
７１０ 粒状の黒鉛
７１１ 被膜
７１３ 空孔
７５０ 粒状の黒鉛
７６０ 粒状の黒鉛
７６１ 微細な黒鉛粒子
９０１ 曲線
９０２ 曲線
９０３ 曲線
９０４ 曲線
９１１ 曲線
９１２ 曲線
９１３ 曲線
９１４ 曲線
９１５ 曲線
９１６ 曲線

Claims (6)

1. 集電体と、
   前記集電体上の、結着剤と活物質とを有する活物質層とを有し、
   前記活物質の表面の少なくとも一部には、被膜が設けられ、
   前記被膜は、海綿状であることを特徴とする蓄電装置用電極。
2. 請求項１において、前記結着剤はカルボキシル基を有することを特徴とする蓄電装置用
   電極。
3. 請求項１又は２において、前記被膜はＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＦを主成分として含有すること
   を特徴とする蓄電装置用電極。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極を有する蓄電装置。
5. 請求項４に記載の蓄電装置を搭載した電気機器。
6. カルボキシル基を有する結着剤と、活物質とを含む第１の混合物を形成し、
   前記第１の混合物にポリシラザンを添加して第２の混合物を形成し、
   前記第２の混合物を集電体の少なくとも一方の面上に形成し、
   熱処理により前記第２の混合物を焼成するとともに、前記ポリシラザンを加水分解して
   、前記活物質の表面の少なくとも一部を覆う被膜を形成し、
   前記カルボキシル基は、前記第２の混合物を形成から前記被膜を形成する間に、前記ポ
   リシラザンと反応して気体を発生することを特徴とする蓄電装置用電極の製造方法。