JP6428912B2 - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents
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Description
リチウム塩としてLiPF6を使用した場合には、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極にPF6 −が挿入され、負極にLi+が挿入されることにより充電が行われ、正極からPF6 −、負極からLi+が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
(1)高いエネルギー密度を持つ。
(2)正極の膨張を抑制することができる。
(3)サイクル特性を高めることができる。
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備え、
前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、
前記正極活物質を含む正極膜の下記式(1)で定義される断面厚み変化率が45%未満であり、更に必要にしてその他の部材を有する。
本発明においては、所定条件の充電放電を1サイクルとし、50サイクル目まで充放電試験の前後における、前記正極活物質を含む正極膜の下記式(1)で定義される断面厚み変化率は45%未満であり、20%以下が好ましい。前記断面厚み変化率が45%未満であると、サイクル特性が向上する。
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、球状などが挙げられる。
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
前記正極活物質としては、三次元網目構造の連通した細孔(メソ孔)を有する多孔質炭素を用いる。該「三次元網目構造の連通したメソ孔を有する正極活物質」は、メソ孔(空洞部)と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在、また、全てが非晶質であってもよい。
上記サイズのメソ孔は、3次元網目構造を成すことが好ましい。孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
一方、BET比表面積は2,000m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が2,000m2/g以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記BET比表面積は、800m2/g以上1,800m2/g以下がより好ましい。
前記BET比表面積は、例えば、ガス吸着法などにより測定することができる。
前記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが好ましい。上記構成であれば、イオンが円滑に移動する。
前記細孔容積は、例えば、ガス吸着法によるBJH(Barrett、Joyner、Hallender)法などにより測定することができる。
前記バインダ、及び、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、エチレンープロピレンーブタジエンゴム(EPBR)、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましい。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで正極活物質を含む正極膜を形成することによって製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを挿入乃至脱離可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、エチレンープロピレンーブタジエンゴム(EPBR)、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、スチレンーブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましい。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(EMC)などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート(DMC)が好ましい。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート(EC)と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比(EC:DMC)が、3:10〜1:99が好ましく、3:10〜1:20がより好ましい。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン(γBL)、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル(酢酸メチル(MA)、酢酸エチル等)、ギ酸アルキルエステル(ギ酸メチル(MF)、ギ酸エチル等)などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、1,2−ジメトシキエタン(DME)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアキルエーテル、などが挙げられる。
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用する。リチウム塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、塩化リチウム(LiCl)、ホウ弗化リチウム(LiBF4)、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド(LiN(C2F5SO2)2)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、LiPF6が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、0.5mol/L以上6mol/L以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、2mol/L以上4mol/L以下がより好ましい。
前記セパレータは、前記正極と前記負極の短絡を防ぐために、前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率50%以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔(マイクロポア)を有する薄膜タイプよりも、不織布系の方が、気孔率が高いため好ましい。
前記セパレータの厚みとしては、短絡防止と電解液保持の観点から、20μm以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質として炭素A(非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダとしてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル1270、ダイヤル化学工業株式会社製)を、固形分の質量比で100:7.5:3.0:9.5になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径16mmに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、2.3mg/cm2であった。
上記正極を用い、セパレータとしてガラス濾紙(GA100、ADVANTEC株式会社製)を直径16mmに打ち抜いたものを2枚用い、負極に直径16mmのリチウム金属箔を用い、電解液として2mol/LのLiPF6電解質を含有するEC/DMC/FEC(質量比2:96:2)の混合溶液(キシダ化学株式会社製)を用いて蓄電素子を作製した。即ち、正極とセパレータを150℃で4時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、2032型コインセルを組み立てた。
前記蓄電素子を25℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置(1024B―7V0.1A−4、エレクトロフィールド社製)を用いて充放電試験を行った。
基準電流値を0.5mAとし、充電はカットオフ電圧4.5V、放電はカットオフ電圧1.5Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた。
以上の条件の充電、放電を1サイクルとし、50サイクル目まで充放電試験を行った。また、同様の方法で作製した蓄電素子を別に作製し、上記測定条件と同様の方法で測定を行い、50サイクル目放電容量を100%とした時、放電容量維持率が80%以下になるまでサイクルを繰り返した。ただし、サイクル測定回数は1,000サイクルを上限とした。
正極膜の断面厚み変化率を測定する際には、50サイクル目まで充放電試験を行ったサンプルを使用して正極膜の断面厚み変化率を求めた。具体的には、まず、充放電サイクル試験前の正極膜の断面膜厚をデジタルゲージ(DG−205、株式会社尾崎製作所製)にて測定した。
次に、サイクル試験を行った後、蓄電素子より正極膜を取り出し、サイクル試験後の厚みを試験前と同様に測定した。最後に、下記式(1)で定義される断面厚み変化率を算出した。なお、前記正極膜の断面膜厚は、前記デジタルゲージを用い、正極膜の任意の3点を測定した厚みの平均値である。
なお、BET比表面積は、TriStar3020(株式会社島津製作所製)による吸着等温線の結果からBET法を用いて算出した。細孔容積はBJH法を用いて算出した。放電容量は正極活物質質量当たりの質量換算値である。
<正極の作製>
正極活物質として黒鉛粉末(TIMCAL社製、KS−6)用い、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダとしてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル2200、ダイセル化学工業株式会社製)を、各々、固形分の質量比で100:7.5:3.0:3.8になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み20μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布し、乾燥させた後、直径16mmに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の活物質目付け量の平均は5mg/cm2であった。
上記正極を用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、測定条件として基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.2V、放電はカットオフ電圧3.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同じ方法で充放電試験を行った。
正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
比較例1において、正極活物質として活性炭(ベルファインAP、ATエレクトロード社製)を用いた以外は、比較例1と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
また、三次元網目構造の細孔がない活性炭を用いた比較例2は正極膜の断面厚み変化率及びサイクル特性は良好であるが、放電容量が非常に小さい。
実施例1において、正極活物質として炭素B(非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例1において、正極活物質として炭素C(非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例1において、正極活物質として炭素D(非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例1において、正極活物質として炭素E(非晶質系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例1の蓄電素子を用いて、基準電流値を0.5mAとし、充電はカットオフ電圧4.7V、放電はカットオフ電圧1.5Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同じ方法で充放電試験を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例1の蓄電素子を用いて、基準電流値を0.5mAとし、充電はカットオフ電圧4.8V、放電はカットオフ電圧1.5Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同じ方法で充放電試験を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
<正極の作製>
正極活物質として炭素F(結晶性クノーベル、東洋炭素株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダとしてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル1270、ダイヤル化学工業株式会社製)を、固形分の質量比で100:7.5:3.0:10になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径16mmに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、2.0mg/cm2であった。
上記正極を用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、測定条件として基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.2V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同じ方法で充放電試験を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例8において、正極活物質として炭素G(結晶性クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例8と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例8と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例8において、正極活物質として炭素H(結晶性クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例8と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例8と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例8の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.3V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
<正極の作製>
正極活物質として炭素I(難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダとしてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル1270、ダイヤル化学工業株式会社製)を、固形分の質量比で100:7.5:3.0:10になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径16mmに打ち抜いて正極を得た。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、1.7mg/cm2であった。
上記正極を用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.2V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例12において、正極活物質として炭素J(難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例12と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例12と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例12において、正極活物質として炭素K(難黒鉛系クノーベル:東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例12と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例12と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例12において、正極活物質として炭素L(難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例12と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例12と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例12において、正極活物質として炭素M(難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例12と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例12と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例12において、正極活物質として炭素N(難黒鉛系クノーベル、東洋炭素株式会社製)を用いた以外は、実施例12と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、実施例12と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例16の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧4.7V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例16の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧4.8V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例16の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.0V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例16の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.1V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
<正極の作製>
正極活物質としてメソポーラスカーボン(カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製)、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)、バインダとしてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース(ダイセル2200、ダイヤル化学工業株式会社製)を、固形分の質量比で100:7.5:5.8:17.8になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、ドクターブレードを用い、スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、直径16mmに打ち抜いて正極とした。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、2.4mg/cm2であった。
上記正極を用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子について、測定条件として基準電流値を0.03mAとし、その他の測定条件は比較例1と同じとした以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
<賦活処理>
易黒鉛(SCグレード、SECカーボン株式会社製)をアルゴン雰囲気下において、使用した易黒鉛1質量部に対し2.5質量部の水酸化カリウム(KOH)とともに900℃で焼成し、賦活処理された炭素材料を得た。
正極活物質として上記で得られた賦活処理された炭素材料を用いた以外は、比較例1と同じ方法で正極、及び蓄電素子を作製し、比較例1と同じ測定条件で、それ以外は実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例1の蓄電素子を用いて、基準電流値を0.5mAとし、充電はカットオフ電圧4.9V、放電はカットオフ電圧1.5Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例8の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.4V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例16の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.3V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
実施例16の蓄電素子を用いて、基準電流値を1.0mAとし、充電はカットオフ電圧5.4V、放電はカットオフ電圧2.0Vとし、充電と放電、放電と充電の間に5分間の休止を入れた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。正極活物質の物性値及び評価結果を表1に示す。
なお、BET比表面積は、TriStar3020(株式会社島津製作所製)による吸着等温線の結果からBET法を用いて算出した。細孔容積はBJH法を用いて算出した。放電容量は正極活物質単位質量当たりの質量換算値である。
<1> アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入及び脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質として、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、
前記正極活物質を含む正極膜の下記式(1)で定義される断面厚み変化率が45%未満であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
<3> 前記非水電解液蓄電素子の充放電条件において、放電容量が50mAh/g以上140mAh/g以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<4> 前記多孔質炭素のBET比表面積が50m2/g以上2,000m2/g以下であり、かつ細孔容積が0.2mL/g以上2.3mL/g以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<5> 前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔である前記<1>から<4>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<6> 前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる前記<1>から<5>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<7> 前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)から選択される少なくとも1種である前記<6>に記載の非水電解液蓄電素子である。
<8> 前記リチウム塩が、LiPF6である前記<6>から<7>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
2 負極
3 セパレータ
4 外装缶
5 負極引き出し線
6 正極引き出し線
10 非水電解液蓄電素子
Claims (8)
- 前記断面厚み変化率が、20%以下である請求項1に記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記非水電解液蓄電素子の充放電条件において、放電容量が50mAh/g以上140mAh/g以下である請求項1から2のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記多孔質炭素のBET比表面積が50m2/g以上2,000m2/g以下であり、かつ細孔容積が0.2mL/g以上2.3mL/g以下である請求項1から3のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記メソ孔の孔径が、2nm〜50nmである請求項1から4のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる請求項1から5のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)から選択される少なくとも1種である請求項6に記載の非水電解液蓄電素子。
- 前記リチウム塩が、LiPF6である請求項6から7のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
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