JP2020187881A - 活物質、電極、及び蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
前記リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と前記電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つ蓄電素子として、活性炭を含む正極と、グラファイトを含む負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとしたリチウムイオンキャパシタが注目されている。
また、正極活物質として、三次元網目構造の連通した孔径2nm以上のメソ孔を有する非晶質の多孔質炭素を用いた蓄電素子が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
本発明の活物質は、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、導電性ポリマーとを有し、前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において2つ以上のピークを有し、更に必要に応じてその他の材料を有する。
更に、従来技術では、多量に添加する導電助剤は、イオンを吸蔵乃至放出する能力が備わっていないため、容量の発現には関与しない。したがって、多量の導電助剤を混合することは、電極中の活物質として機能する活性炭とポリマーの割合を相対的に低下させることに繋がり、蓄電素子のエネルギー密度の低下をも引き起こすという知見に基づくものである。
したがって、本発明の活物質を含む高密度な電極を用いることにより、高いエネルギー密度を有し、かつ高い出力特性が得られる蓄電素子を提供することができる。
前記多孔質炭素としては、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素を用いる。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する複数の細孔を有している」ということは、前記多孔質炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開孔部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
前記「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有している前記多孔質炭素の断面は、TEMによる写真に基づいて作成した図1の概略断面図のように示すことができる。なお、図1中101は細孔、100は炭素粒子を示す。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する複数の細孔」を有していると、前記導電性ポリマーを内包する際に、前記多孔質炭素粒子内部に導電性ポリマーを均一に含有させることができるという点で有利である。更に、前記多孔質炭素を使用した活物質を用いて図3に示すような緻密な電極構造を形成した場合では、三次元網目構造を形成する複数の細孔内に電解液が含浸する。細孔内に電解液が含侵すると、電極全体に電解液が染み込む。その結果、イオンの吸蔵乃至放出を活物質粒子内部で行うことができるようになることから、活物質の利用効率が高まるという点で有利である。
前記多孔質炭素には、最小径が2nm未満の「ミクロ孔」及び最小径が2nm以上(好ましくは2nm以上50nm以下)の「メソ孔」のいずれの細孔も存在してよいが、比率としてメソ孔の割合が25%以上であることが好ましい。ミクロ孔よりもメソ孔の方が、細孔径が大きいため、前記三次元網目構造を形成する細孔の25%以上がメソ孔であると、細孔内に前記導電性ポリマーを含有させる工程において、導電性ポリマーが入りやすいという点で有利である。
メソ孔の割合は吸着等温線から算出することが可能であり、吸着等温線は材料を一定温度にし、圧力を変化させた際のガス分子の吸着量を測定することで作成することでき、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(Tri StarII3020、株式会社島津製作所製)で測定することができる。
前記ランダムとは、多孔質炭素に前記導電性ポリマーが含有される方向に対して特定の規則性あるいは法則性を持たない状態を示している。多孔質炭素に細孔が規則性を持って形成されると、様々な角度から導電性ポリマーを混入することが難しくなってしまう。
前記多孔質炭素のBET比表面積は、800m2/g以上1,800m2/g以下が好ましく、900m2/g以上1,500m2/g以下がより好ましい。前記BET比表面積が前記好ましい範囲内であると、前記細孔の形成量が十分となり、アニオンの吸蔵及び放出が十分に行われて放電容量を大きくすることができる点で有利である。一方、活性炭のようにBET比表面積が2,000m2/g程度と大きすぎる場合には、電解液との反応が容易に進みすぎるために、充放電の繰り返しによって電解液の分解が促進され長期的には放電容量が低下してしまうおそれがある。
前記活物質のBET比表面積が既に述べたような範囲内であると、細孔を十分な量形成しつつも、電解液との反応を低減して電解液の分解が促進されにくくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制される。
前記BET比表面積は、例えば、自動比表面積/細孔分布測定装置(Tri StarII3020、株式会社島津製作所製)による吸着等温線の測定結果から、BET(Brunauer Emmett Teller)法を用いて求めることができる。
粒度分布曲線におけるピークの頂点の位置する範囲は0.1μm以上100μm以下が好ましく、0.3μm以上30μm以下がより好ましく、0.5μm以上20μm以下が更に好ましい。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の測定においては、まず、室温大気中で、前記多孔質炭素をポリエチレンオキシド水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで調製された多孔質炭素分散溶液を用いる。この分散溶液を80%〜90%の透過率となるように調節した後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布(体積基準)を測定する。前記レーザー回折散乱式粒度分布測定は、例えば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA960シリーズ、株式会社堀場製作所製)を用いて行うことができる。また、ピークとは、図6の粒度分布曲線における凸形状の波形、即ち、極大点を有する波形を指し、例えば、図6では、粒度分布曲線において2つのピークが確認できる。
一方、前記多孔質炭素の嵩密度が1.0g/ccよりも大きくなると、メソ孔の形成が不十分となり、独立したメソ孔の存在比率が増加してしまう。その結果、アニオンの吸蔵量が減少し、大きい放電容量を得ることができなくなる。
前記嵩密度は、例えば、多機能型粉体物性測定器(マルチテスター MT−1001K、株式会社セイシン企業製)により測定することができる。
前記電気抵抗率は、例えば、粉体抵抗測定システム(MCP−PD51型、三菱化学アナリテック株式会社製)により測定することができる。
前記多孔質炭素の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶性を有する結晶構造となっている必要はなく、一部に結晶性を有さない非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
前記「結晶性を有する」ということは、炭素間がsp2混成軌道により結合された六角板状の単一結晶が層状に形成された状態(黒鉛層)を意味する。前記多孔質炭素が結晶性を有していることを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて黒鉛の層状構造を観察する方法や、X線回折によりスペクトルのピークとして確認する方法などが挙げられる。特に、X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度2θの25.00以上27.00以下の領域において回折ピークを有していることから確認することが好ましく、前記ブラッグ角度2θの領域において2つの回折ピークを有することを確認することがより好ましい。
前記市販品としては、例えば、クノーベル(登録商標)(東洋炭素株式会社製)などが挙げられる。
その後、酸又はアルカリで筋材を溶解することで、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸又はアルカリ可溶性の金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。 出発原料としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記出発原料は一般に有機物であり、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、前記ミクロ孔が全く存在しない炭素粒子を製造することは困難である。
前記導電性ポリマーとしては、酸化還元反応においてカチオン乃至アニオンを吸蔵乃至放出可能なポリマーが好ましい。
前記導電性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリアセチレン又はその誘導体、ポリカルバゾール又はその誘導体、ポリビニルピリジン又はその誘導体、ポリ(n−ビニルカルバゾール)又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体、ポリフェニレン又はその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)又はその誘導体、ポリ(ピリジンビニレン)又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリバソフェナントロリン誘導体、ポリトリアゾール誘導体、又はこれらのポリマーを適宜、アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボニル基等の置換基で置換したものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、高いエネルギー密度を有する点から、ポリチオフェン誘導体が好ましい。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、安定化された酸化還元化合物であり、充電反応及び放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴うポリマーである。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
mは、0又は2以上の自然数が好ましく、0又は10〜100の自然数がより好ましい。
前記アルコキシ基としては、アルキル部分が前記アルキル基であるものが挙げられる。 前記アリール基としては、例えば、フェニル基、4−トルイル基、4−ヒドロキシフェニル基、1−ナフチル基、又は2−ナフチル基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、アリール部分が前記アリール基であるものが挙げられる。
前記チオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、又はブチルチオ基などが挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。
前記アルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又はヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
前記アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、又はフェニルナフチルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などが挙げられる。
pは、繰り返し単位数を表す1以上の自然数であり、好ましくは1〜3の自然数を表す。
Ar、m、nは、上記一般式(1)と同じ意味を表す。
Ar、m、nは、上記一般式(1)と同じ意味を表し、R、pは、上記一般式(2)と同じ意味を表す。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
R1、R2、及びR3における分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
Ar1、Ar2、及びAr3における芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。 Ar1、Ar2、及びAr3における芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
nは、2以上の自然数が好ましく、100〜5,000の自然数がより好ましい。
反応温度は0℃〜150℃が好ましく、50℃〜130℃がより好ましい。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸などの酸(ブレンステッド酸)などが挙げられる。
反応溶媒しては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどが挙げられる。
環化の際の反応温度は0℃〜100℃が好ましく、10℃〜40℃がより好ましい。
酸化の際の反応温度は0℃〜150℃が好ましく、80℃〜130℃がより好ましい。
前記酸化剤としては、例えば、塩化鉄(III)、芳香族スルホン酸金属塩などが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどが挙げられる。
前記芳香族系炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。
蓄電素子の正極活物質として本発明の活物質を用いる場合、前記多孔質炭素はリチウム金属極基準(vs.Li/Li+)で3V以上の電位において、アニオンの吸蔵を開始する。そのため、ポリチオフェン誘導体の酸化電位(vs.Li/Li+)が3V以上であれば、多孔質炭素と同様の動作電圧で駆動させることができることから、多孔質炭素及びポリチオフェン誘導体粒子両方の容量を活用することができる。その結果、活物質としてより大きな容量を得ることができる。
また、リチウム金属極基準(vs.Li/Li+)で5V以上の電位では、非水電解液に用いられる非水溶媒が酸化分解してしまうため、ポリチオフェン誘導体の酸化電位(vs.Li/Li+)が5V以上にある場合は、その電位での容量を活用することはできない。そのため、ポリチオフェン誘導体のリチウム金属極基準(vs.Li/Li+)での酸化電位は3V以上5V以下であることが好ましい。なお、上記酸化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ(CV)の手法によって測定することができる。
前記導電性ポリマーとしてのポリチオフェン誘導体自体の抵抗は高いため、電気伝導性の高い材料をポリチオフェン誘導体粒子の間に介していないと、ポリチオフェン誘導体の酸化還元に伴う電子の受け渡しが円滑に行われないため、大きな容量低下を招く。しかしながら、上記のように、高い電気伝導性を有する前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部にポリチオフェン誘導体が含まれることにより、ポリチオフェン誘導体の電気伝導性は多孔質炭素によって補われる。したがって、ポリチオフェン誘導体の酸化還元に伴う電子の受け渡しが円滑に行われるため、活物質中に含まれる多くのポリチオフェン誘導体の容量が発現し、エネルギー密度が高められる。
更に、前記多孔質炭素の複数の細孔が三次元網目構造を形成していることで、ポリチオフェン誘導体が多孔質炭素内部まで含有されるため、活物質中のより多くのポリチオフェン誘導体が有効活用されるため、よりエネルギー密度が高められるという点で有利である。また、多孔質炭素1粒子に対して、より多くのポリチオフェン誘導体を含有させることができるため、活物質1粒子の密度を高めることにつながり、エネルギー密度の向上に更に寄与する。
前記活物質は、前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとを、粒子複合化装置を用いて、所定条件でせん断力をかけることにより製造することができる。
前記粒子複合化装置としては、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ(登録商標)やメカノフュージョン(登録商標)、浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカー装置、ミラクルK.C.K(混練分散機)、アシザワ・ファインテック株式会社製のドライスター(登録商標)、シグマドライ(登録商標)、奈良機械製作所製のMIRALO(登録商標)、日本コークス株式会社製のCOMPOSI(登録商標)などが挙げられる。
以下に説明するように、本発明の活物質は、蓄電素子の電極として好適に用いることができる。
本発明の電極は、本発明の活物質を含み、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記電極としては、正極及び負極のいずれであってもよいが、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立した特性を有する蓄電素子が得られる点から、正極が好ましい。
正極は、正極集電体と、正極材と、を備えた平板状の電極部である。
正極材は、正極活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤、及び導電助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
正極活物質としては、アニオンを吸蔵乃至放出可能であり、本発明の活物質を用いることが好ましいが、本発明の活物質以外の正極活物質を用いる場合には、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、活性炭などが挙げられる。
黒鉛(グラファイト)としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
正極活物質は上記の材料を1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。また、上記以外の物質、例えば、リチウム金属酸化物を併用してもよい。
前記リチウム金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、LipNixCoyMnzO2の組成式で表すことができるマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)などが挙げられる。
バインダは、正極活物質粒子同士、又は正極活物質と正極集電体とを結着させ、電極構造を維持するためのバインダである。
バインダの材料としては、例えば、フッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、及びカルボキシメチルセルロース(CMC)のいずれかを用いることが好ましい。
前記フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などが挙げられる。
バインダの材料としては、上記以外にも、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、バインダは、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を指し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有する。
前記導電助剤は、金属材料、又は正極活物質に合わせて炭素質材料を用いることが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記導電助剤に用いられる金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記導電助剤に用いられる炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
正極集電体は、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
前記正極集電体の種類(形状や加工の有無)としては、後述する正極の製造方法の工程において、使用可能な耐久性があれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレーン箔、孔空箔、エッジド箔、貫通箔、突起箔、エキスパンドメタルなどが挙げられる。これらの中でも、プレーン箔、孔空箔、エッジド箔、貫通箔、突起箔が好ましい。
前記正極集電体上に、前記導電助剤に用いられる炭素質材料があらかじめ塗布されているコーティング箔を正極集電体として使用してもよい。この際、コーティング層として使用される炭素質材料は導電助剤で既に説明した導電助剤として使用される炭素質材料と同様の炭素質材料を用いることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
正極の製造方法としては、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電助剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、トルエン等の有機系溶媒などが挙げられる。
なお、正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
負極は、負極集電体と、負極材と、を備えた平板状の電極部である。
負極材は、負極活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤、及び導電助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
負極活物質としては、本発明の活物質を用いることができるが、本発明の活物質以外の負極活物質を用いる場合には、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、リチウム金属酸化物などが挙げられる。
前記黒鉛(グラファイト)としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
ただし、負極活物質は、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極活物質に用いられる材料としては、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。 リチウムと合金化可能な金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらの負極活物質に用いられる材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウムが好ましい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
負極に用いられる導電助剤としては、正極で既に説明した導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。
負極に用いられるバインダ及び増粘剤としては、正極で既に説明したバインダと同様のバインダ及び増粘剤を用いることができる。
前記バインダ及び増粘剤としては、例えば、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましい。
負極集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状は、平板状の他、目的に応じて適宜選択してよい。
前記負極集電体の大きさは、蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極の製造方法としては、負極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布して乾燥する方法が用いられる。
なお、スラリー状とした負極材をそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成する方法などを用いてもよい。
負極の製造方法に用いる溶媒としては、正極の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、必要に応じて電解液とセパレータを有する。前記セパレータは前記正極と前記負極との間に配置され、前記電解液を保持する。また、更に必要に応じてその他の部材を有していてもよい。
本発明の蓄電素子は、前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、本発明の電極であればよい。
前記電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液であることが好ましい。
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非プロトン性有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
前記カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩の溶解力が高い点で好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(EMC)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)が好ましい。
ジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート(EC)と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル(MA)、酢酸エチルなどが挙げられる。
前記ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル(MF)、ギ酸エチルなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、1,2−ジメトシキエタン(DME)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、塩化リチウム(LiCl)、ホウ弗化リチウム(LiBF4)、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド(LiN(CF2F5SO2)2)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、LiPF6、LiBF4が好ましい。
電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、非水溶媒中で、0.5mol/L以上6mol/L以下が好ましく、1mol/L以上4mol/L以下がより好ましい。
前記セパレータは、正極と負極との短絡を防ぐために正極と負極との間に設けられる。 前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率50%以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔(マイクロポア)を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から、20μm以上が好ましい。
前記セパレータの大きさは、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータとしては、単層構造であってもよく、複数のセパレータを重ね合わせた積層構造であってもよい。
蓄電素子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極、負極、及びセパレータ、更に必要に応じてその他の構成部材を、適切な形状に組み立て、容器に収め、電解液を充填する方法などが挙げられる。
蓄電素子10は、正極1と、負極2と、セパレータ3と、非水電解液とを囲繞して保持する外装缶としての容器5と、容器5を貫いて正極1と接続された正極線6と、同様に容器5を貫いて負極2と接続された負極線7と、を有している。なお、非水電解液は容器5内全体に広がっている。なお、図4では、蓄電素子10が非水電解液二次電池である場合について説明するが、例えば、キャパシタや固体電池等であってもよい。
本発明の蓄電素子は、例えば、二次電池、キャパシタなどとして好適に用いることができる。
前記蓄電素子の用途には、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
各実施例及び比較例で正極活物質として用いる炭素質材料において、TEM(JEM−2100、日本電子株式会社製)により三次元網目構造を形成する細孔の有無を観察し、以下の基準で評価した。結果を表2−1〜表6−2に示す。
[評価基準]
○:図1に示すような三次元網目構造を形成する細孔101を確認できた
×:図1に示すような三次元網目構造を形成する細孔101が確認できない
各実施例及び比較例で正極活物質として用いる活物質において、SEM及びEDS(SU8230、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)により元素マッピングされた画像を観察し、前記多孔質炭素の細孔内部に前記導電性ポリマーが含まれている複合活物質の有無を以下の基準で評価した。結果を表2−1〜表6−2に示す。
[評価基準]
○:図2に示すような三次元網目構造を形成する細孔101内部に導電性ポリマー102の存在が確認できた
×:図2に示すような三次元網目構造を形成する細孔101内部に導電性ポリマー102の存在が確認できない
<活物質の調製>
導電性ポリマーとしてポリチオフェン誘導体である、下記式で表される例示化合物(2)を準備し、炭素質材料として三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する多孔質炭素(多孔質炭素A)(クノーベル:登録商標、東洋炭素株式会社製)を準備した。多孔質炭素A粒子の断面TEM画像を図5に示す。多孔質炭素A粒子のBET比表面積は1,000m2/g、細孔容積は0.6mL/g、細孔の平均直径は3nmであった。更に、多孔質炭素A粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、図6に示されるように2つのピークを有している。
−正極スラリーの調製−
正極活物質として正極活物質A、バインダとしてアクリレート系ラテックス(TRD202A、JSR株式会社製)、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ダイセル2200、株式会社ダイセル製)を、正極活物質Aを100とした場合の固形分の質量比で100:3:5となるようにプラネタリミキサー(ハイビスミックス3D−2型、プライミクス株式会社製)を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーである正極材を得た。
次に、得られた正極材を、正極集電体としての平均厚み20μmのプレーンアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付量(塗工された正極中の正極活物質Aの質量)の平均を3.0mg/cm2とした。これを直径16mmに打ち抜いて正極とした。正極の断面SEM画像を図7に示す。また、正極の断面をEDSによって元素マッピングした画像を図8及び図9に示す。図8は炭素(C)元素のマッピング画像であり、図9は硫黄(S)元素のマッピング画像であり、それぞれ各元素の正極内の分散状態を示す。また、正極断面の模式図を図3に示す。正極21は、正極材層22と正極集電体23によって構成される。更に、正極材層22は、大きい体積粒子径の正極活物質A粒子24と小さい体積粒子径の正極活物質A粒子25、バインダ26から構成される。
セパレータとしては、セルロース製不織布セパレータ(平均厚み40μm)を直径16mmに打ち抜いたものを2枚用意した。
負極としては、直径16mmに打ち抜いたリチウム金属箔(平均厚み100μm)を使用した。
非水電解液としては、1.0mol/LのLiPF6電解質を含有するエチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=1:2(質量%)の混合溶液(キシダ化学株式会社製)を用いた。
正極、負極、及びセパレータを150℃で4時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての2032型コインセルを組み立てた。
前記2032型コインセルに、前記非水電解液を50μL注入した。以上により、実施例1の蓄電素子を作製した。
得られた実施例1の蓄電素子を25℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置(1024B−7V0.1A−4、株式会社エレクトロフィールド製)を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、まず、充放電レート0.2C換算の電流値において、充電終止電圧として4.4Vまで定電流充電した。
その後、24時間充電を休止した後、充放電レート1C換算の電流値において、放電終止電圧として1.7Vまで定電流放電を行った。
なお、0.2C換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、5時間で放電終了となる電流値のことである。また、1C換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値のことである。
前記エージング処理の後、以下のステップに示す充放電を行った。
[1]:充放電レート0.2C換算の電流値において4.4Vまで定電流充電
[2]:5分間休止
[3]:充放電レート0.2C換算の電流値において1.7Vまで定電流放電
[4]:5分間休止
[5]:充放電レート10C換算の電流値において4.4Vまで定電流充電
[6]:5分間休止
[7]:充放電レート10C換算の電流値において1.7Vまで定電流放電
[8]:5分間休止
上記充放電試験を行う中で、ステップ[3]時の放電容量、ステップ[7]時の放電容量を測定した。実施例1における、0.2C時の放電曲線と10C時の放電曲線を図10に示した。
なお、放電容量は、正極活物質A 1g当たりの換算値(mAh/g)である。また、下記数式2を用いて蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度(Wh/L)を算出した。
[高エネルギー密度性の評価基準]
○:体積当たりのエネルギー密度が31Wh/L以上
△:体積当たりのエネルギー密度が29Wh/L以上31Wh/L未満
×:体積当たりのエネルギー密度が29Wh/L未満
[高出力性の評価基準]
○:0.2C放電時の放電容量に対する10C放電時の放電容量の容量比率が60%以上
△:0.2C放電時の放電容量に対する10C放電時の放電容量の容量比率が50%以上60%未満
×:0.2C放電時の放電容量に対する10C放電時の放電容量の容量比率が50%未満
実施例1において、多孔質炭素Aを、多孔質炭素B(クノーベル:登録商標、東洋炭素株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の正極を作製した。多孔質炭素B粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において1つのみのピークを有している。そのピークの頂点位置は10.0μmとなっている。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(3)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−1に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(4)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−1に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(5)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−1に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(8)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−1に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(10)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−2に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(11)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−2に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(16)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例8の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−2に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(26)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例9の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−2に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(32)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例10の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−2に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(36)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例11の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−3に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される例示化合物(44)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例12の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−3に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(46)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例13の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−3に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(47)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例14の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−3に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(48)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例15の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−3に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(49)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例16の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−4に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(50)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例17の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−4に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(51)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例18の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−4に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(52)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例19の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−4に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(53)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例20の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−4に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(54)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例21の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−5に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(55)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例22の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−5に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(56)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例23の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−5に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(57)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例24の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−5に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(58)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例25の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−5に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(59)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例26の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−6に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(60)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例27の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−6に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(61)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例28の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−6に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(62)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例29の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−6に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(63)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例30の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−6に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(64)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例31の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−7に示した。
実施例1において、導電性ポリマーとしての例示化合物(2)を、下記式で表される化合物(65)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例32の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表2−7に示した。
−多孔質炭素と導電性ポリマーとの質量比の変更−
実施例1において、多孔質炭素Aと導電性ポリマーである例示化合物(2)の質量比(%)を、表3−1及び表3−2に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例33〜38の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表3−1及び表3−2に示した。
−多孔質炭素の変更−
実施例1において、多孔質炭素Aを多孔質炭素C(クノーベル:登録商標、東洋炭素株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例39の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表4に示した。なお、多孔質炭素Cは結晶性の高い多孔質炭素であり、その結晶性に関してはX線回折スペクトルを取得することで評価した。
−他種活物質との併用−
実施例1において活物質の調製工程内の、正極活物質Aを第一の正極活物質とし、第二の正極活物質として活性炭(ベルファインAP、ATエレクトロード株式会社製)を用い、第一の正極活物質及び第二の正極活物質を表5に示す割合で混合したものをそれぞれ正極活物質B、C、D、E、Fとした。実施例1における正極スラリー調製工程内の正極活物質Aを正極活物質B、C、D、E、Fに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例40〜44の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表5に示した。なお、活性炭(ベルファインAP、ATエレクトロード株式会社製)のBET比表面積は1,730m2/gであった。更に前記活性炭粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、2つのピークを有している。
実施例1において、多孔質炭素Aを、活性炭(ベルファインAP、ATエレクトロード株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−1に示した。
実施例1において、多孔質炭素Aを、天然黒鉛(特CP、日本黒鉛工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−1に示した。
なお、天然黒鉛(特CP、日本黒鉛工業株式会社製)のBET比表面積は17m2/gであった。更に、前記天然黒鉛粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、2つのピークを有している。
実施例1において、多孔質炭素Aを、難黒鉛化性炭素(ベルファインLN、ATエレクトロード株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例4の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−1に示した。
なお、難黒鉛化性炭素(ベルファインLN、ATエレクトロード株式会社製)のBET比表面積は6m2/gであった。更に、前記難黒鉛化性炭素粒子については、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、2つのピークを有している。
実施例1において、多孔質炭素Aを、メソポーラスカーボン(カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例5の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−2に示した。
なお、メソポーラスカーボン(カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製)のBET比表面積は250m2/g、細孔容積は0.3mL/g、細孔の平均直径は6nmであった。更に、前記メソポーラスカーボン粒子については、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、2つのピークを有している。
実施例1において、多孔質炭素Aを、アセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例6の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−2に示した。
なお、アセチレンブラック(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)のBET比表面積は70m2/gであった。更に、前記アセチレンブラック粒子については、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、2つのピークを有している。
実施例1において、多孔質炭素Aを、ケッチェンブラック(EC600JD顆粒状、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例7の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−2に示した。
なお、ケッチェンブラック(EC600JD顆粒状、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)のBET比表面積は1,300m2/gであった。更に、前記ケッチェンブラック粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布の体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線は、2つのピークを有している。
実施例1において、正極活物質を多孔質炭素Aのみとした以外は、実施例1と同様にして、比較例8の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−2に示した。比較例7における、0.2C時の放電曲線と10C時の放電曲線を図11に示した。
実施例1において、正極活物質を活性炭(ベルファインAP、ATエレクトロード株式会社製)のみとした以外は、実施例1と同様にして、比較例9の蓄電素子を製造し、実施例1と同様に評価した。結果を表6−2に示した。
特に、実施例1〜12で用いられている導電性ポリマーである例示化合物(1)〜(44)のポリチオフェン誘導体は電子が多い化合物であり、ポリチオフェン誘導体の分子骨格に含まれるチオフェン環は電子を放出した酸化状態で安定化されやすい。充電時には電子が引き抜かれてカチオンとなり、このカチオンを補うために電解液中のアニオンが近づき、この状態で安定化する。放電時にはその逆反応が進行するが、充電に伴う酸化状態及び放電に伴う還元状態時の安定性が高いことから、充電及び放電の繰り返し特性(サイクル特性)が良好である。このことは、充電及び放電時のCレートが高くなった場合でも同様であり、充電及び放電に伴う酸化還元反応が可逆的に進行する。
また、導電性ポリマーの例示化合物(1)〜(65)の中でも、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、酸化数を多数取り得る硫黄原子を複数含むため、酸化及び還元に伴い多電子反応が期待できることから、充電及び放電に伴い高容量を示す。
更に、ポリチオフェン誘導体は酸化電位(vs.Li/Li+)を高い電位で有しており、高電圧領域において充電及び放電を行うことができるため、蓄電素子の平均電圧が高まる。その結果、ポリチオフェン誘導体を含む蓄電素子は高いエネルギー密度を示す。
また、ポリチオフェン誘導体の周りを非常に抵抗の低い多孔質炭素Aが覆っているため、ポリチオフェン誘導体粒子間において良好な電気伝導を行うことができるようになり、高いCレートにおいて放電を行っても大きな容量を得ることができる。その結果、高い出力特性を示す。この高い出力特性は実施例1〜32において、正極の構成材料の中に導電助剤が含まれていないにも関わらず発現していることから、多孔質炭素Aが導電助剤のような電極中の導電ネットワークを形成する機能を有していることを示しており、即ち実施例1〜32の複合活物質はそれ単体で活物質及び導電助剤の両方の機能を有している。
一方、実施例16〜32で使用している導電性ポリマーである化合物(49)〜(65)は、有機エレクトロクロミック(EL)素子や、感光体ドラムのキャリア輸送材料として使用されている材料であるため、電気伝導及び酸化還元による構造安定性が高いためか、良好なエネルギー密度と高い出力特性を示した。
また、実施例1及び実施例33〜38において、多孔質炭素Aの質量比の低下に伴い、0.2C放電時の放電容量に対する10C放電時の放電容量の容量比率が低下することがわかった。これは、多孔質炭素Aに対して導電性ポリマーの割合が増加したため、多孔質炭素Aの複数の細孔の少なくとも一部に導電性ポリマーを含む活物質の存在比率が低下したことによるものである。その結果、導電性ポリマーの電気伝導性が乏しくなり、特に多孔質炭素Aの質量比が20%を下回ると、0.2C放電時の放電容量に対する10C放電時の放電容量の容量比率が急激に低下してしまう。高い出力特性を得るためには、前記多孔質炭素Aの質量比は20%以上であることが好ましい。
また、比較例2〜6では、実施例1と同様に正極活物質を構成する炭素材料粒子は、粒度分布曲線において2種類の異なる体積粒子径のピークを有している。したがって、比較例2〜6の電極構造は図3に示すような緻密な電極構造を形成している。しかし、実施例1の方がエネルギー密度及び出力特性においてより高い特性を有する。これは、実施例1の炭素材料に三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を用いているためである。つまり、前記細孔構造を有していると、緻密な電極構造を形成した場合でも、炭素粒子内部の三次元網目構造を形成する細孔を通って電解液が含浸されるため、電極全体に電解液が染み込み、イオンの吸蔵乃至放出が活物質粒子内部で行われるようになる。その結果、活物質粒子の利用効率が高まり、より高いエネルギー密度を得ることができる。一方、比較例2〜6では、図3のような緻密な電極構造が形成され、粒子間の空隙が最小となった場合には、炭素粒子内部にも三次元網目構造を形成する複数の細孔構造を持たないため、電解液の含浸経路が存在しなくなる。つまり、電極全体に電解液が染み込まず、イオンの吸蔵乃至放出を行うことができない活物質粒子が存在してしまうことから、活物質粒子の利用効率が低下し、高いエネルギー密度を実現することができなくなる。
<1> 三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、
導電性ポリマーと、を有し、
前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において2つ以上のピークを有することを特徴とする活物質である。
<2> 前記多孔質炭素が表面に開孔部を有する連通孔を有する前記<1>に記載の活物質である。
<3> 前記導電性ポリマーが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である前記<1>から<2>のいずれかに記載の活物質である。
<4> 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である前記<3>に記載の活物質である。
<5> 前記一般式(2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である前記<4>に記載の活物質である。
<6> 前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式(4)で表される構造を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の活物質である。
<7> 前記導電性ポリマーが、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の活物質である。
<8> 前記導電性ポリマーが、下記一般式(63)で表される繰り返し単位を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の活物質である。
<9> 前記導電性ポリマーが、下記一般式(65)で表される繰り返し単位を有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の活物質である。
<10> 前記導電性ポリマーが、下記一般式(61)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である前記<1>から<2>のいずれかに記載の活物質である。
<11> 前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとの質量比(多孔質炭素/導電性ポリマー)が、20/80以上95/5以下である前記<1>から<10>のいずれかに記載の活物質である。
<12> 前記多孔質炭素の嵩密度が0.1g/cc以上1.0g/cc以下である前記<1>から<11>のいずれかに記載の活物質である。
<13> 前記多孔質炭素が粒子状乃至塊状の炭素からなる前記<1>から<12>のいずれかに記載の活物質である。
<14> アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質である前記<1>から<13>のいずれかに記載の活物質である。
<15> 前記<1>から<14>のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする電極である。
<16> 正極と、負極と、電解液とを有し、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、前記<15>に記載の電極であることを特徴とする蓄電素子である。
<17> 前記電解液が非水電解液である前記<16>に記載の蓄電素子である。
<18> 前記正極と前記負極との間に配置され、前記電解液を保持するセパレータを有する前記<16>から<17>のいずれかに記載の蓄電素子である。
2 負極
3 セパレータ
4 非水電解液
5 容器
6 正極線
7 負極線
10 蓄電素子
Claims (16)
- 三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する多孔質炭素と、
導電性ポリマーと、を有し、
前記多孔質炭素における複数の細孔の少なくとも一部が前記導電性ポリマーを含み、前記多孔質炭素におけるレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積粒子径と体積頻度との関係を示す粒度分布曲線において2つ以上のピークを有することを特徴とする活物質。 - 前記多孔質炭素が表面に開孔部を有する連通孔を有する請求項1に記載の活物質。
- 前記導電性ポリマーが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である請求項1から2のいずれかに記載の活物質。
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である請求項3に記載の活物質。
- 前記一般式(2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である請求項4に記載の活物質。
- 前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式(4)で表される構造を有する請求項1から2のいずれかに記載の活物質。
- 前記導電性ポリマーが、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する請求項1から2のいずれかに記載の活物質。
- 前記導電性ポリマーが、下記一般式(63)で表される繰り返し単位を有する請求項1から2のいずれかに記載の活物質。
- 前記導電性ポリマーが、下記一般式(65)で表される繰り返し単位を有する請求項1から2のいずれかに記載の活物質。
- 前記導電性ポリマーが、下記一般式(61)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である請求項1から2のいずれかに記載の活物質。
- 前記多孔質炭素と前記導電性ポリマーとの質量比(多孔質炭素/導電性ポリマー)が、20/80以上95/5以下である請求項1から10のいずれかに記載の活物質。
- 前記多孔質炭素の嵩密度が0.1g/cc以上1.0g/cc以下である請求項1から11のいずれかに記載の活物質。
- 前記多孔質炭素が粒子状乃至塊状の炭素からなる請求項1から12のいずれかに記載の活物質。
- アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質である請求項1から13のいずれかに記載の活物質。
- 請求項1から14のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする電極。
- 正極と、負極と、電解液とを有し、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれかが、請求項15に記載の電極であることを特徴とする蓄電素子。
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