WO2014129532A1 - 炭素材料およびそれを用いた電極材料 - Google Patents

炭素材料およびそれを用いた電極材料 Download PDF

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丸山　司
智行 酒井
善正 今▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material, an electrode material using the carbon material, and an electrochemical element.
  • a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor are known.
  • a lithium ion secondary battery has a higher energy density and can be driven for a long time as compared with an electric double layer capacitor.
  • the electric double layer capacitor can be rapidly charged / discharged and has a long use life as compared with the lithium ion secondary battery.
  • lithium ion capacitors have been developed as electrochemical elements that have the advantages of both lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors. Further, from the viewpoint of cost reduction, sodium ion capacitors (sodium ions) Type storage device) has been developed.
  • Patent Document 1 Polyaniline / polyaniline or a derivative thereof obtained by combining polyaniline or a derivative thereof with a carbon-based material selected from activated carbon, ketjen black, acetylene black, and furnace black.
  • a carbon composite comprising a polyaniline / carbon composite, wherein the polyaniline or a derivative thereof is obtained by dedoping a conductive polyaniline or a derivative thereof dispersed in a nonpolar organic solvent by base treatment.
  • Electrode material for multilayer capacitor ".
  • Patent Document 2 “a composite of a conductive polymer having a nitrogen atom and a porous carbon material, wherein the conductive polymer is bonded to the surface of the porous carbon material. Obtained by mixing the conductive polymer and the porous carbon material, followed by heat treatment at a temperature 20 ° C. or more lower than the decomposition temperature of the conductive polymer measured by thermogravimetric analysis. The total pore volume of all pores having a diameter of 0.5 to 100.0 nm measured by the BJH method is 0.3 to 3.0 cm 3 / g, and is 2.0 nm or more measured by the BJH method. A composite having a pore volume ratio of pores having a diameter of less than 20.0 nm is 10% or more with respect to the total pore volume.
  • Patent Document 3 an electrode material for a lithium ion capacitor, which contains a composite of a conductive polymer having a nitrogen atom and a porous carbon material as an active material.
  • the conductive polymer is bonded to the surface of the porous carbon material, and after mixing the conductive polymer and the porous carbon material, the conductive polymer measured by thermogravimetric analysis is used.
  • the total pore volume of all the pores having a diameter of 0.5 to 100.0 nm measured by the BJH method, obtained by performing heat treatment at a temperature lower by 20 ° C. or more than the decomposition temperature and having a diameter of 0.5 to 100.0 nm, is 0.
  • the ratio of the pore volume of pores having a diameter of 3 to 3.0 cm 3 / g and having a diameter of 2.0 nm or more and less than 20.0 nm measured by the BJH method is 10% or more with respect to the total pore volume.
  • Lithium Io It provides a capacitor electrode material. ".
  • an object of the present invention is to provide an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a high capacitance and a carbon material used for the electrode material.
  • the inventors of the present invention have used a carbon material that has a specific surface area and methylene blue adsorption performance in a specific range and a predetermined Raman spectrum exhibits a specific number of peaks as an electrode material, thereby providing a capacitance.
  • the inventors have found that an electrochemical device having a high thickness can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (9).
  • the specific surface area is 750 to 3000 m 2 / g
  • the methylene blue adsorption performance is 150 ml / g or more
  • the carbon material according to (1) above, wherein the isoelectric point of the zeta potential is in the range of pH 3.0 to pH 5.5.
  • the conductive polymer having a nitrogen atom is at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof, as described in (4) above Carbon material.
  • an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a high capacitance and a carbon material used for the electrode material.
  • the carbon material of the present invention has a specific surface area of 750 to 3000 m 2 / g, a methylene blue adsorption performance of 150 ml / g or more, and a spectrum determined by laser Raman spectroscopy at an excitation wavelength of 532 nm (hereinafter simply referred to as “Raman spectrum”). Is a carbon material having at least three peaks in the range of 1250 to 1700 cm ⁇ 1 .
  • the “specific surface area” refers to a measured value measured using a BET method based on nitrogen adsorption in accordance with a test method defined in JIS K1477: 2007.
  • the “methylene blue adsorption performance” refers to a value calculated from the adsorption amount of the methylene blue solution according to the activated carbon test method specified in JIS K1474: 2007.
  • the “Raman spectrum” refers to a spectrum indicating how much light with which wavelength is scattered with respect to the light scattered by the Raman effect.
  • a microscopic laser Raman spectroscopic apparatus Holo. A spectrum measured with an excitation wavelength of 532 nm using Lab 5000R (manufactured by Kaiser Optical System Inc.).
  • the present inventors presume as follows.
  • the range of the specific surface area (750 to 3000 m 2 / g) of the carbon material of the present invention is a stipulation indicating that it is comparable to the specific surface area of a porous carbon material such as activated carbon.
  • it is a rule indicating that the specific surface area of the electrode material described in Patent Document 1 is different.
  • the value of the methylene blue adsorption performance of the carbon material of the present invention is a rule indicating that it is similar to the value of the porous carbon material as well as the specific surface area.
  • the carbon material of the present invention has an organic material (for example, in the pores of the porous carbon material) selectively in its interior (for example, in the pores of the porous carbon material) even though the surface property is the same as that of the porous carbon material.
  • an organic material for example, in the pores of the porous carbon material
  • the contact resistance is not increased, and the capacitance is improved without hindering the adsorption (uptake) of the supporting salt present in the electrolyte. It is thought that it was possible.
  • the specific surface area of the carbon material of the present invention is preferably 750 to 2800 m 2 / g, more preferably 800 to 2600 m 2 / g, from the viewpoint of adsorption / desorption of the supporting electrolyte.
  • the isoelectric point of the carbon material of the present invention is preferably in the range of pH 3.5 to pH 5.0.
  • the carbon material of the present invention is more preferably an methylene blue adsorption performance of 150 to 300 ml / g, and more preferably 160 to 300 ml / g, because it becomes an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a higher electrostatic capacity. More preferably, it is g.
  • the carbon material of the present invention has an isoelectric point of zeta potential in the range of pH 3.0 to pH 5.5 because it becomes an electrode material that can obtain an electrochemical element having a higher capacitance.
  • the “isoelectric point of the zeta potential” refers to a pH value at which the zeta potential measured by the electrophoresis laser Doppler method becomes zero according to the isoelectric point measurement method defined in JIS R1638: 1999.
  • the range of the isoelectric point of the zeta potential (pH 3.0 to pH 5.5) is a regulation indicating that the isoelectric point of the porous carbon material is the same as the specific surface area. And as shown in the comparative example, it is a stipulation that it is different from the isoelectric point of the electrode material described in Patent Document 1.
  • the carbon material of the present invention will be described later for the reason that it can maintain semi-permanent charge / discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics, and can be an electrode material capable of obtaining an electrochemical element having a higher capacitance. It is preferably made of a composite of a porous carbon material and a conductive polymer.
  • the “composite” generally refers to a composite (two or more combined) that are integrated, but in the present invention, at least a part of the conductive polymer. Refers to the state of being adsorbed inside the pores of the porous carbon material.
  • the conductive polymer constituting the composite is not particularly limited as long as it is a polymer that exhibits conductivity (for example, conductivity of 10 ⁇ 9 Scm ⁇ 1 or more) by introducing a dopant, and is doped with a dopant.
  • a conductive polymer having a nitrogen atom hereinafter referred to as “nitrogen-containing conductive polymer”
  • nitrogen-containing conductive polymer hereinafter referred to as “sulfur-containing conductive polymer”
  • sulfur-containing conductive polymer a conductive polymer (hereinafter referred to as “sulfur-containing conductive polymer”), a polyfluorene derivative, and the like.
  • nitrogen-containing conductive polymers and sulfur-containing conductive polymers described later are preferable because they are electrochemically stable and easily available.
  • nitrogen-containing conductive polymer examples include polyaniline, polypyrrole, polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • sulfur-containing conductive polymer examples include polythiophene, polycyclopentadithiophene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Of these, a nitrogen-containing conductive polymer is preferable, and polyaniline, polypyridine, and derivatives thereof are more preferable because they are inexpensive and easy to synthesize.
  • the average molecular weight of such a conductive polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, preferably 3,000 to 1,000,000, because it does not block the pores of the porous carbon material and exhibits stable charge / discharge characteristics. More preferably, it is 5000 to 1000000.
  • the average molecular weight refers to a value measured using gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene having a known molecular weight or a value measured using a light scattering method (static light scattering method). .
  • the method for preparing such a conductive polymer is not particularly limited, and the corresponding monomer (eg, aniline, pyridine, etc.) is chemically polymerized (eg, oxidative polymerization, dehalogenation) in a nonpolar solvent or aprotic solvent. And the like can be produced as a dispersion of a conductive polymer.
  • the dopants described above and additives for chemical polymerization for example, an oxidant, a molecular weight modifier, a phase transfer catalyst, etc. can be used as appropriate.
  • a commercial item can also be used as such a conductive polymer.
  • commercially available products include, for example, polyaniline organic solvent dispersion (trade name: Olmecon) manufactured by Nissan Chemical Industries, polyaniline aqueous dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, and polyaniline dispersion (toluene dispersion manufactured by Kaken Sangyo).
  • the porous carbon material constituting the composite is preferably a carbon material having a specific surface area of 750 to 3000 m 2 / g.
  • the porous carbon material include activated carbon, carbon black, carbon nanotube, boron-containing porous carbon material, nitrogen-containing porous carbon material, and the like.
  • two or more kinds may be used in combination.
  • the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon particles used in known carbon electrodes and the like can be used.
  • Specific examples thereof include coconut shell, wood powder, petroleum pitch, phenol resin, and the like. Examples include activated carbon particles and fibers activated using chemicals, alkalis, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black is not particularly limited, and fine-particle carbon used in electrode materials of known electric double layer capacitors can be used. Specific examples thereof include furnace black, channel black, lamp black, and thermal black. Is mentioned.
  • the carbon nanotube is not particularly limited, and fibrous carbon used in an electrode material of a known electric double layer capacitor can be used, and the graphene sheet may be a single-walled carbon nanotube with one layer. The sheet may be a multi-walled carbon nanotube having two or more layers.
  • Method for producing carbon material Although the manufacturing method of the carbon material of this invention is not specifically limited, For example, the various methods shown below are mentioned as a preparation method of the composite_body
  • a dispersion solution (hereinafter referred to as “porous carbon material dispersion”) in which a porous carbon material is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) is prepared, and the solvent is heated to about 90 to 130 ° C. Then, a dispersion liquid (hereinafter referred to as “conductive polymer dispersion liquid”) in which a conductive polymer is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) in advance is added. After mixing, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by undoping as necessary.
  • a solvent for example, a nonpolar solvent such as toluene
  • a method of dedoping for example, a method of dedoping a doped conductive polymer and performing a base treatment capable of neutralizing the dopant, or a heat treatment at a temperature at which the conductive polymer does not break the dopant.
  • a base treatment capable of neutralizing the dopant or a heat treatment at a temperature at which the conductive polymer does not break the dopant.
  • the methods described in Patent Documents 2 and 3 can be employed.
  • Part 2 ⁇ Preparation Method of Composite (Part 2)> Each of the porous carbon material dispersion and the conductive polymer dispersion described in the preparation method (Part 1) was prepared, and the conductive polymer dispersion previously treated with a high-pressure homogenizer, and the porous carbon material dispersion, After mixing with a high-pressure homogenizer, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by dedoping as necessary.
  • Part 3 A dispersion solution in which a porous carbon material is dispersed in a solvent (for example, a polar solvent such as methanol) and a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed in a solvent (for example, a nonpolar solvent such as toluene) are mixed. Thereafter, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by dedoping as necessary.
  • a solvent for example, a polar solvent such as methanol
  • a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed in a solvent for example, a nonpolar solvent such as toluene
  • the electrode material of the present invention is an electrode material using the above-described carbon material of the present invention as an active material.
  • an electrochemical element for example, an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor
  • Etc. an electrochemical element
  • the electrode material of the present invention can be suitably used for electrode materials such as polarizable electrodes of electric double layer capacitors, negative electrodes of lithium ion secondary batteries, and negative electrodes of lithium ion capacitors.
  • the electrochemical element of this invention can employ
  • the reaction solution was poured into 200 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 2 hours, and then the precipitate was collected by filtration.
  • the collected precipitate was again stirred in 200 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 8 hours, and then the precipitate was collected by filtration.
  • the recovered precipitate was stirred in 200 mL of a 0.1 mol / L aqueous ammonia solution at room temperature for 3 hours, whereby polypyridine was isolated and purified.
  • the resulting polypyridine powder was dried under vacuum. The yield was 1.72 g (92% yield).
  • a polypyridine formic acid solution prepared by dissolving 0.8 g of polypyridine powder in 9.2 g of 88% formic acid in advance and 15 g of an 18% polystyrene sulfonic acid aqueous solution were mixed and stirred, and then 175 g of distilled water was added to the polypyridine aqueous dispersion ( Polypyridine content: 0.4 mass%, polypyridine number average molecular weight: 10,000).
  • an ultrasonic particle size distribution analyzer APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences
  • the particle size distribution was monodisperse (peak value: 0.25 ⁇ m, half width: 0.00). 12 ⁇ m).
  • Examples 1 to 7 (Preparation Method A)> First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 ⁇ m, specific resistance: 1.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of toluene. An activated carbon toluene dispersion was prepared. Next, the polyaniline toluene dispersion (polyaniline content: 4.3% by mass) prepared previously in the activated carbon toluene dispersion heated to 100 ° C. is the value shown in Table 1 below (the value in parentheses). ) And a mixed dispersion was prepared by mixing them.
  • Example 8 (Preparation Method A)> A carbon material composed of a polypyridine / activated carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the previously prepared polypyridine aqueous dispersion was used instead of the polyaniline toluene dispersion. As will be described later, with respect to the carbon material prepared in Example 8, an evaluation electrode was disposed on the negative electrode to produce an electric double layer capacitor.
  • Example 9 (Preparation method A)> A carbon material composed of a polypyrrole / activated carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the previously prepared polypyrrole toluene dispersion was used instead of the polyaniline toluene dispersion.
  • Example 10 Carbon consisting of a polythiophene / activated carbon composite in the same manner as in Example 1 except that the polythiophene toluene dispersion prepared above was used in place of the polyaniline toluene dispersion and the dedoping treatment using triethylamine was not performed. The material was prepared.
  • Example 11 (Preparation Method A)> A carbon material composed of a polyfluorene / activated carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the previously prepared polyfluorene toluene dispersion was used instead of the polyaniline toluene dispersion.
  • Examples 12 to 14 (Preparation Method B)> First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 ⁇ m, specific resistance: 1.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of methanol. An activated carbon methanol dispersion was prepared. Next, the previously prepared polyaniline toluene dispersion (polyaniline content: 4.3% by mass) is added to the activated carbon methanol dispersion so that the blending amount of polyaniline becomes the value shown in Table 1 below (the value in parentheses). A mixed dispersion was prepared by adding them and mixing them.
  • Examples 15 to 17 (Preparation Method C)> First, 300 g of activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 ⁇ m, specific resistance: 1.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 1000 g of toluene. An activated carbon toluene dispersion was prepared.
  • a polyaniline toluene dispersion (polyaniline content: 4.3 mass%) previously treated with a high-pressure homogenizer (Starburst Lab, manufactured by Sugino Machine, pressure: 150 MPa, chamber nozzle diameter: ⁇ 0.75 mm) was added to the activated carbon toluene dispersion.
  • the polyaniline was added so that the blending amount was the value shown in Table 1 below (the value in parentheses), and the mixed dispersion was further mixed with a high-pressure homogenizer (Starburst Lab, manufactured by Sugino Machine, pressure: 150 MPa, chamber nozzle (Diameter: ⁇ 0.75 mm).
  • Example 18 It consists of a polyaniline / activated carbon composite in the same manner as in Example 1 (Preparation Method A) except that the amount of activated carbon and polyaniline is added so as to be the value shown in Table 1 below (the value in parentheses). A carbon material was prepared.
  • Example 19 It consists of a polyaniline / activated carbon composite in the same manner as in Example 12 (Preparation Method B), except that the amount of activated carbon and polyaniline is added so as to be the value shown in Table 1 below (the value in parentheses). A carbon material was prepared.
  • Example 20 It consists of a polyaniline / activated carbon composite in the same manner as in Example 15 (Preparation Method C), except that the blending amount of activated carbon and polyaniline is the value shown in Table 1 below (the value in parentheses). A carbon material was prepared.
  • activated carbon (NY1151, specific surface area: 1325 m 2 / g, primary average particle size: 5 ⁇ m, specific resistance: 1.5 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used as the carbon material.
  • the adsorption amount of the methylene blue solution was calculated using a spectrophotometer (UH5300, manufactured by Hitachi, Ltd.) according to the activated carbon test method specified in JIS K1474: 2007.
  • a propylene carbonate solution of tetraethylammonium boron tetrafluoride was used at a concentration of 1.0 mol / liter.
  • a silver wire (vs. Ag / Ag + ) was used as the reference electrode.
  • activated carbon, a conductive additive (acetylene black), and a binder (polyfluoroethylene resin) are mixed and dispersed at a mass ratio of 85: 10: 5, and then formed into a sheet with a pressure roll.
  • the electrode (30 mg) cut into a disk shape (diameter 1.6 cm) from the obtained sheet was used.
  • a separator (glass fiber paper, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the evaluation electrode produced by the same method as described above was used as the negative electrode, and the positive electrode was activated carbon, conductive auxiliary agent (acetylene black), and binder (polyfluoroethylene resin). ) was mixed and dispersed at a mass ratio of 85: 10: 5, then formed into a sheet shape with a pressure roll, and an electrode (30 mg) cut out from the sheet into a disk shape (diameter 1.6 cm) was used.
  • an electric double layer capacitor was prepared by the same method as described above, and the capacitance was measured.
  • a carbon material having a Raman spectrum peak number of 3 and having a specific surface area and methylene blue adsorption performance within a predetermined range has a capacitance evaluated by the three-electrode method as a standard example. It was also found that the improvement was about 15 to 30% compared to the comparative examples (Examples 1 to 20). In particular, from the comparison between Example 4 and Example 18, the comparison between Example 13 and Example 19, and the comparison between Example 16 and Example 20, the isoelectric point of the zeta potential is pH 3.0 to It turned out that there exists a tendency for an electrostatic capacitance to improve more in the range of pH5.5.

Abstract

　本発明の目的は、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することである。本発明の炭素材料は、比表面積が７５０～３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが１２５０～１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、炭素材料である。

Description

炭素材料およびそれを用いた電極材料
　本発明は、炭素材料およびそれを用いた電極材料ならびに電気化学素子に関する。
　電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
　一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
　一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
　また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
　例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している。
　また、同様に、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５～１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３～３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上である複合体。」を提供している。
　更に、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献３において「リチウムイオンキャパシタ用電極材料であって、窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体を活物質として含有し、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、前記導電性高分子および前記多孔質炭素材料を混合させた後、熱重量分析で測定した前記導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施して脱ドープすることにより得られ、ＢＪＨ法で測定した０．５～１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３～３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０％以上であるリチウムイオンキャパシタ用電極材料。」を提供している。
特許第４２９４０６７号公報 特許第５１１０１４７号公報 特許第５０４１０５８号公報
　本発明者らは、特許文献１～３に記載の電極材料や複合体について検討した結果、例えば、スケールアップして作製した電極材料や複合体を用いた場合等に、電気化学素子の静電容量に改善の余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が特定の範囲にあり、かつ、所定のラマンスペクトルが特定数のピークを示す炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）～（９）を提供する。
　（１）比表面積が、７５０～３０００ｍ2／ｇであり、
　メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
　励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０～１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、炭素材料。
　（２）ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０～ｐＨ５．５の範囲内にある、上記（１）に記載の炭素材料。
　（３）多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、上記（１）または（２）に記載の炭素材料。
　（４）上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、上記（３）に記載の炭素材料。
　（５）上記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）に記載の炭素材料。
　（６）上記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）または（５）に記載の炭素材料。
　（７）上記導電性高分子が、ポリフルオレンおよびこの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（３）に記載の炭素材料。
　（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
　（９）上記（８）に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
　以下に説明するように、本発明によれば、静電容量の高い電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる炭素材料を提供することができる。
実施例１および標準例で調製した炭素材料のラマンスペクトルを示すチャート図である。
 〔炭素材料〕
　本発明の炭素材料は、比表面積が７５０～３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）が１２５０～１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す炭素材料である。
　ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
　ここで、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
　また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。
　このような炭素材料を電極材料として用いることにより、静電容量の高い電気化学素子が得られる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　まず、本発明の炭素材料の比表面積の範囲（７５０～３０００ｍ2／ｇ）は、活性炭等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の比表面積とは異なることを示す規定である。
　また、本発明の炭素材料のメチレンブルー吸着性能の値は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料のメチレンブルー吸着性能とは異なることを示す規定である。
　また、本発明の炭素材料のラマンスペクトルの規定（１２５０～１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示すこと）は、約１３５０ｃｍ-1と約１６００ｃｍ-1に現れる公知の炭素材料（例えば、活性炭、カーボンブラック等）で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、本発明の炭素材料が、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
　以上のことから、本発明の炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害することなく、静電容量の向上を図ることができたと考えられる。
　本発明の炭素材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、７５０～２８００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８００～２６００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　また、本発明の炭素材料の等電点は、ｐＨ３．５～ｐＨ５．０の範囲内にあるのが好ましい。
　また、本発明の炭素材料は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、メチレンブルー吸着性能が１５０～３００ｍｌ／ｇであるのがより好ましく、１６０～３００ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。
　また、本発明の炭素材料は、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０～ｐＨ５．５の範囲内にあるのが好ましい。
　ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
　また、ゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０～ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定であり、後述する実施例および比較例に示す通り、特許文献１に記載された電極材料の等電点とは異なることを示す規定である。
　また、本発明の炭素材料は、半永久的な充放電特性や高速充放電特性を維持することができ、より高い静電容量の電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなるのが好ましい。
　ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。
　＜導電性高分子＞
　上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
　これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
　上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
　このような導電性高分子の平均分子量は、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、安定的な充放電特性を示す理由から、１０００～２００００００であるのが好ましく、３０００～１５０００００であるのがより好ましく、５０００～１００００００であるのが更に好ましい。
　ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
　また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
　ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許文献１に記載されたものを適宜用いることができる。
　また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
　市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
　＜多孔質炭素材料＞
　上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０～３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
　上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
　ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
　また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。
 〔炭素材料の製造方法〕
　本発明の炭素材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。
　＜複合体の調製方法（その１）＞
　多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０～１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
　なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許文献２および３に記載された方法を採用することができる。
　＜複合体の調製方法（その２）＞
　調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、多孔質炭素材料分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
　＜複合体の調製方法（その３）＞
　多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
 〔電極材料および電気化学素子〕
　本発明の電極材料は、上述した本発明の炭素材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
　具体的には、本発明の電極材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
　なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
　以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜ポリアニリントルエン分散液の調製＞
　トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６－トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
　この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
　５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
　撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
　ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
　また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ－１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
　さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
　＜ポリピリジン水分散液の調製＞
　脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５－ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２－ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
　反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
　まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
　次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
　次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
　得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であった。
　予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：０．４質量％、ポリピリジン数平均分子量：１００００）を調製した。
　分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ－１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。
　＜ポリピロールトルエン分散液の調製＞
　トルエン１５０ｇにピロール３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２－メチルピロール０．１５ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸５．３６ｍＬを溶解した蒸留水７５ｇを加えた。
　この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを添加し、０℃以下の状態で６時間酸化重合を行った後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール／水混合溶媒（メタノール：水＝２：３（質量比））を加え撹拌を行った。
　撹拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリピロールトルエン分散液を得た。
　ポリピロールトルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空蒸留したところ分散液中に固形分４．１質量％（ポリピロール含有量：１．２質量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。更に、この分散液を室温で１年間経過した後も凝集、沈澱することはなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りモル比は０．９５であった。得られたポリピロールの収率は９４％であった。
　＜ポリチオフェントルエン分散液の調製＞
　ポリ（３－ドデシルチオフェンー２，５－ジイル）（アルドリッチ社製、平均分子量６００００）をトルエンに分散させて使用した（固形分１．２質量％）。
　＜ポリフルオレントルエン分散液の調製＞
　ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニルー２，７－ジイル）（アルドリッチ社製）をトルエンに分散させて使用した（固形分１．２質量％）。
　＜実施例１～７（調製方法Ａ）＞
　最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
　次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
　この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
　撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
　洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例８（調製方法Ａ）＞
　ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリピリジン水分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピリジン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。なお、後述するように、実施例８で調製した炭素材料については、評価用電極を負極に配置して電気二重層キャパシタを作製した。
　＜実施例９（調製方法Ａ）＞
　ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリピロールトルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリピロール／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例１０（調製方法Ａ）＞
　ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリチオフェントルエン分散液を用い、トリエチルアミンを用いた脱ドープ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ポリチオフェン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例１１（調製方法Ａ）＞
　ポリアニリントルエン分散液に代えて、先に調製したポリフルオレントルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリフルオレン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例１２～１４（調製方法Ｂ）＞
　最初に、メタノール１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭メタノール分散液を調製した。
　次いで、活性炭メタノール分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
　この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
　撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
　洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例１５～１７（調製方法Ｃ）＞
　最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
　次いで、活性炭トルエン分散液に、予め高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で処理したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を更に高圧ホモジナイザー（スギノマシン製スターバーストラボ、圧力：１５０ＭＰａ、チャンバーノズル径：φ０．７５ｍｍ）で処理して調製した。
　この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
　撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
　洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例１８＞
　活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法（調製方法Ａ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例１９＞
　活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１２と同様の方法（調製方法Ｂ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜実施例２０＞
　活性炭とポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加した以外は、実施例１５と同様の方法（調製方法Ｃ）で、ポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜比較例１～７（調製方法Ｄ）＞
　下記第１表に示す量のポリアニリントルエン分散液に、下記第１表に示す量の活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を添加することにより混合分散液を得た。
　この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液１２０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
　撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
　洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
　＜標準例＞
　標準例として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を炭素材料として用いた。
　＜表面性状等＞
　調製した各炭素材料について、比表面積、ゼータ電位の等電点、ラマンスペクトルおよびメチレンブルー吸着性能について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
　（比表面積）
　ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
　（ゼータ電位の等電点）
　ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ－１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。
　（ラマンスペクトル）
　ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。なお、実施例１および標準例で作製した炭素材料のラマンスペクトルのチャートを図１に示す。
　（メチレンブルー吸着性能）
　ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。
　＜静電容量＞
　調製した各炭素材料、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型した。得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、各評価用電極（２５ｍｇ）を作製した。
　作製した各評価用電極を正極に用いた電気二重層キャパシタについて、東洋システム株式会社製３極式簡易型評価セルを用いて静電容量を測定した。電解液は、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素のプロピレンカーボネート溶液を濃度１．０モル／リットルで用いた。なお、参照電極は、銀線（vs.Ag/Ag+）を用いた。
　負極は、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型し、得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた。なお、正極と負極との間には、セパレーター（ガラス繊維紙、日本板ガラス社製）を介在させた。
　一方、上述したとおり、実施例８については、上記と同じ方法で作製した評価用電極を負極として用い、正極として、活性炭、導電助剤（アセチレンブラック）、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へ成型し、そのシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出した電極（３０ｍｇ）を用いた以外は、上記と同じ方法で電気二重層キャパシタを作製し、静電容量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記第１表に示す結果から、ラマンスペクトルのピーク数が３本であっても、比表面積が小さく、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ未満となる炭素材料（電極材料）、すなわち、活性炭の表面にも導電性高分子が吸着したと考えられる炭素材料は、３電極法により評価した静電容量が標準例と同程度となることが分かった（比較例１～７）。
　これに対し、ラマンスペクトルのピーク数が３本であり、かつ、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が所定の範囲内にある炭素材料（電極材料）は、３電極法により評価した静電容量が標準例や比較例と比較しても１５～３０％程度向上していることが分かった（実施例１～２０）。
　特に、実施例４等と実施例１８との対比、実施例１３等と実施例１９との対比、実施例１６等と実施例２０との対比から、ゼータ電位の等電点がｐＨ３．０～ｐＨ５．５の範囲内であると、静電容量がより向上する傾向があることが分かった。

Claims (9)

  1. 　比表面積が、７５０～３０００ｍ2／ｇであり、
    　メチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
    　励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０～１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、炭素材料。
  2. 　ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０～ｐＨ５．５の範囲内にある、請求項１に記載の炭素材料。
  3. 　多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、請求項１または２に記載の炭素材料。
  4. 　前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項３に記載の炭素材料。
  5. 　前記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の炭素材料。
  6. 　前記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載の炭素材料。
  7. 　前記導電性高分子が、ポリフルオレンおよびこの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の炭素材料。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の炭素材料を用いた電極材料。
  9. 　請求項８に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
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