JP2008072079A

JP2008072079A - ポリアニリン／多孔性炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2008072079A
Application number: JP2007038266A
Authority: JP
Inventors: Ayumi Kamakura; 歩鎌倉; Tsukasa Maruyama; 司丸山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2008-03-27
Also published as: DE102007038893A1; US20080042110A1

Abstract

【課題】結着剤を使用することなく、導電性に優れ、高静電容量の電気二重層キャパシタを与えることができるポリアニリン／多孔性炭素複合体の提供。
【解決手段】非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン／多孔性炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアニリン／多孔性炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関し、更に詳しくは結着剤を使用することなく、導電性に優れかつ高静電容量の電気二重層キャパシタを与えることができるポリアニリン／多孔性炭素複合体及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

従来は、電気二重層キャパシタの分極性電極として、通常、活性炭又は繊維状活性炭を用いているが、これは放電容量が小さく、そのため実用に際して長時間にわたる放電を維持することができないという問題がある。

かかる問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２は導電性高分子／多孔性炭素複合体を電解重合法により作成して電気二重層キャパシタの分極性電極とすることを提案し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を電極として実施に用いている。これによれば、従来の分極性電極を使用した場合よりも静電容量が大きく、かつ内部抵抗も小さくなる利点がある。しかし、電解重合法は、得られる電極面積が限定されるために、大面積での重合が難しく工業的でないという問題がある。また、特許文献３は多孔性炭素存在下においてアニリンを水溶液中で化学重合させることによってポリアニリン／多孔性炭素複合体を得、これを分極性電極として用いることを提案しているが、得られるポリアニリン／多孔性炭素複合体を水洗する必要があるため、操作が煩雑になるという問題がある。また、特許文献４によればポリアニリンスルホン酸類と多孔性炭素材料を水中で混合した後、混合溶媒である水を真空留去することによりポリアニリン／多孔性炭素複合体を得、これを分極性電極として用いることを提案しているが、ポリアニリンスルホン酸類が水溶性であるため、水系電解液では電極からポリアニリンスルホン酸類が溶出しやすく、有機溶媒系電解液では電極の電解液に対する親和性が低いこと、さらには電極製造時に用いた水が電極中から完全に除去できない為、水系及び有機溶媒系電解液を用いた電気二重層キャパシタの電極としては、長期安定性に劣るという問題がある。また、ポリアニリンスルホン酸類は側鎖にスルホン酸基を有しているため、選択した電解液によっては電極の耐電圧が低くなるという問題もある。

また、特許文献５によればＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に可溶な脱ドープ状態のポリアニリンと多孔性炭素材料とをＮＭＰ中で混合した後、ＮＭＰを除去することにより脱ドープポリアニリン／多孔性炭素複合体を得、これを分極性電極として用いることが提案されているが、脱ドープ状態のポリアニリンは非導電体であるため、電極の内部抵抗を高め、静電容量を向上させることは困難である。そこで、特許文献６によれば脱ドープポリアニリン／多孔性炭素複合体から形成した電極をドーピング処理することにより導電性を付与させることが提案されているが、電極のドーピング処理は煩雑であり、電極内部に存在するポリアニリンを完全に導電化させることは困難である。

一方、本来、粉末状態である電極活物質を電極として形成するためには従来は、結着剤が必要不可欠である。しかしながら、結着剤は通常高分子を用いるために、基本的に絶縁体で、電極の内部抵抗を高め静電容量を低下させてしまうという問題があった。この様な問題を克服する為に導電性高分子を用いた導電結着剤が提案されている。例えば、特許文献４には、ポリアニリンスルホン酸類を、特許文献５には、溶媒に溶解する導電性高分子を、導電性結着剤として用いることが提案されているが、前述のような問題がある。また、特許文献６では結着剤として脱ドープ状態の導電性高分子を用いた電極をドーピング処理し、導電性を付与させた後にキャパシタ電極として用いることが提案されているが、前述のように、電極のドーピング処理は煩雑であり、電極内部に存在するポリアニリンを完全に導電化させることは困難である、という問題があった。

特開平７−２０１６７６号公報特開２００２−２５８６８号公報特開２００２−２５８６５号公報特開２００３−１７３７０号公報特開２００３−９２１０４号公報特開２００６−１２８１５０号公報

従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を排除して、導電性高分子化合物を分極性電極として使用する電気二重層キャパシタにおいて、より簡易に、結着剤を使用することなく、導電性に優れ、かつ高静電容量の電気二重層キャパシタを与えるポリアニリン／多孔性炭素複合体を得ることを目的とする。

本発明に従えば、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン／多孔性炭素複合体、並びにそれを活物質として用いた分極性電極及び電気二重層キャパシタが提供される。

本発明に従えば、前記導電性ポリアニリン又はその誘導体が、水及び非極性有機溶媒からなる混合溶媒において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合することにより得られる、非極性有機溶媒中に安定に分散したものである前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体が提供される。

本発明によれば、導電性ポリアニリンがドープされた状態で分散された非極性有機溶媒を用いることによって、結着剤を用いることなく、内部抵抗が小さい複合電極を簡易な方法で得ることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ポリアニリンが非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン分散液を作製し、このポリアニリン分散液を多孔性炭素系材料に、結着剤を用いることなく、複合化することによって電極活物質として調製し、それを集電体に接着させることによって分極性電極を構成することによって前記目的を達成することに成功した。

本発明では、ポリアニリンを非極性有機溶媒中で化学重合させることによってドープされた状態のポリアニリン分散液を、大量に、効率的に製造することができ、また結着剤を用いることなく、容易に多孔性炭素と複合化させてポリアニリン／多孔性炭素複合体を得ることができる。

本発明者らは、導電性高分子は導電性の高いドープ状態では溶媒に溶けにくいために加工性が悪く、さらに凝集を起こすことにより電極活物質と均一に混合させることができないため、結着能力に劣るので、導電性高分子を均一に混合させることができれば、結着力と電子伝導度の両立が可能になると考え、ドープ状態で非極性有機溶媒中に分散しているポリアニリンを用いることによって、簡便な方法で導電性高分子であるポリアニリンと電極活物質を均一に混合させる事によって、導電性ポリアニリン又はその誘導体が多孔性炭素材料などの電極活物質の結着剤として作用することができることを見出した。

本発明において使用されるポリアニリン又はその誘導体は、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。アニリン誘導体としては、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。

本発明において使用するドーパントは、非極性溶媒中にポリアニリンを分散させるものができる任意の有機酸化合物とすることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪族エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪族アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類を挙げることができ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのドーパントの使用量は、特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り、０．０１〜５モル使用するのが望ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。

アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の使用量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得る量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。

本発明において使用される分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）：

で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。

本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０^-5〜５．０×１０^-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０^-4〜２．０×１０^-1モル使用するのが更に好ましい。

本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。

本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体を溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。

反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０^-9Ｓcm^-1以上である。

本発明に従えば、前記ポリアニリン又はその誘導体は前記の二種類の液体溶媒、即ち水及び有機溶媒（例えばトルエン、キシレン）からなる混合溶媒において、前記の分子量調節剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、前記のドーパント（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）と化学重合させることによって得られる。得られたポリアニリン又はその誘導体はドーパントの立体効果及びドーパントの非極性溶媒との親和性によって、ドープされた状態で非極性有機溶媒中に安定に分散されている。

本発明によれば、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に混合させて乾燥又はろ過・乾燥することにより複合化させてポリアニリン／多孔性炭素複合体を得ることができる。

本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体の調製方法は、特に限定されないが、以下の方法が例示できる。非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させて乾燥又はろ過・乾燥することによりポリアニリン／多孔性炭素複合体を得る方法、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させて乾燥又はろ過・乾燥させた混合物を溶媒中に分散させる方法、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させる方法、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させた混合物と溶媒を混合させる方法を例示できる。

混合の手段としては、例えばボールミル、サンドミル、ビーズミル、三本ロール、高速ディスパーザー、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。

本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体の形態は、特に限定されないが、好ましくは粉末状態又は溶媒中に分散したスラリー状態であることが好ましい。

溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤などが挙げられる。

多孔性炭素材料としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられる炭素材料が用いられ、要求される特性としては、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であるものが好ましい。具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい多孔性炭素材料としては、活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら多孔性炭素材料は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。多孔性炭素材料を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素材料を組み合わせて使用してもよい。その他の多孔性炭素材料としては、例えばシーエムシー出版発行、「大容量キャパシタ技術と材料」、１９９８年、日刊工業新聞社発行、「電気二重層キャパシタと蓄電システム」、１９９９年、Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著、「ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｕｐｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒｓ」，ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ／ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ，１９９９年にも記載されている。かかる多孔性炭素材料は公知であり、例えばライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、クラレケミカル（株）製ファイン活性炭ＲＰ、ファイン活性炭ＹＰなどとして市販されている。

本発明の好ましい態様では、前記多孔性炭素材料１００重量部当り、導電性ポリアニリン又はその誘導体を０．０５〜１５０重量部、好ましくは０．５〜１００重量部導電性ポリアニリン又はその誘導体が多孔性炭素材料の結着剤として作用した導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を得ることができる。導電性ポリアニリン又はその誘導体の配合量が少ないと、目的とする静電容量の増加が困難であり、逆に多いと多孔性炭素材料の表面を被覆し、静電容量を低下させる可能性がある。

本発明によれば、前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質とした電極材料を用いて、これと集電体から分極性電極を構成することができる。集電体としては、特に制限はなく、通常電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。白金、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ニッケル等の金属、アルミニウム等の合金、黒鉛などの炭素材料や、導電材を混入させた導電性ゴムなどが挙げられる。

分極性電極の具体的な製造方法として、例えばポリアニリン／多孔性炭素複合体をディスク状またはシート状の比較的厚めの電極として形成させる場合、前記手法で形成された粉末状及び／又は溶媒中に分散したスラリー状のポリアニリン／多孔性炭素複合体を、常温または加熱下で錠剤成形機やロールプレス機を用いて必要とされる形状に成型する方法が好ましく用いることができる。この場合、集電体とポリアニリン／多孔性炭素複合体電極との接合は、圧接法、接着法、溶射法のいずれを用いてもよい。

また、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を、厚さ１０〜７５０μｍ程度以下の比較的薄い電極として形成させる場合、前記手法で得られた溶媒中に分散したスラリー状態のポリアニリン／多孔性炭素複合体を集電体上に塗工・乾燥する方法が好ましい。また乾燥後、常温または加熱してプレスすることによってポリアニリン／多孔性炭素複合体の充填密度を大きくすることも可能である。ただし、電極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によることもできる。

また、本発明においては、前述の如く高分子化合物であるポリアニリンを用いているため、結着剤は必ずしも必要ではないが、前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体を調製する際及び／又は前記分極性電極を作製する際に用いてもよい。使用できる結着剤には特に限定はなく、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びその共重合体、ポリイミドなどが挙げられる。

また、本発明においては、多孔性炭素材料と複合化させるポリアニリンが、導電性ポリアニリンであるため、導電剤は必ずしも必要でないが、前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体を調製する際及び／又は前記分極性電極を作製する際に用いてもよい。使用できる導電剤には特に限定はなく、例えばカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等が使用できる。特にカーボンブラックの一種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラック等や炭素繊維の一種である気相法炭素繊維（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス製、商品名カルベール）等は、少量でも効果が大きく好ましい。

本発明によれば、上述の如く、導電性が高く、高静電容量の電気二重層キャパシタを得ることができる。前記分極性電極及び電気二重層キャパシタはポリアニリン／多孔性炭素複合体を用いる以外は一般的な方法で作成することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜３及び比較例１〜４
ポリアニリン／トルエン分散液の調製
トルエン１５０ｇに３ｇのアニリン、ドデシルベンゼンスルホン酸６．３ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸５．３６mlを溶解した蒸留水７５ｇを加えた。この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを加え、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム８．１ｇを溶解させた蒸留水４５ｇを加えた。５℃以下の状態で６時間酸化重合を行った後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール／水混合溶媒（メタノール：水＝２：３（重量比））を加え攪拌を行った。攪拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリン／トルエン分散液を得た。ポリアニリン／トルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分３．１重量％（ポリアニリン含有量１．２重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。さらに、この分散液を室温で１年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇとポリアニリン／トルエン分散液３２．３ｇ（導電性ポリアニリン１ｇ）を５時間攪拌混合し、ついで１２０℃で５時間加熱乾燥することでトルエンを除去し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体１を得た。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体２の調製
ポリアニリン／トルエン分散液を６４．５ｇ（導電性ポリアニリン２ｇ）に替える以外はポリアニリン／多孔性炭素複合体１を調製する方法と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体２を得た。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体３の調製
ポリアニリン／トルエン分散液を１２９．０ｇ（導電性ポリアニリン４ｇ）に替える以外はポリアニリン／多孔性炭素複合体１を調製する方法と同じ方法でポリアニリン／多孔性炭素複合体３を得た。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体４の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇとポリアニリン／トルエン分散液３２．３ｇ（導電性ポリアニリン１ｇ）を５時間攪拌混合し、ついで１２０℃で５時間乾燥することにより、粉末状の混合物を得た。得られた粉末にＮ−メチルピロリドンを加え混練することによりスラリー状のポリアニリン／多孔性炭素複合体４を得た。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体５の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇ、ポリアニリンスルホン酸水溶液（三菱レイヨン社製、５質量％水溶液、ａｑｕａＰＡＳＳ）４０ｇ（ポリアニリンスルホン酸２ｇ）を５時間攪拌混合し、ついで１２０℃で加熱乾燥することにより水を除去し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体５を得た。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体６の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇ、エメラルディン塩基型ポリアニリン２ｇ（アルドリッチ（株）製、Ｍｗ＝１０，０００），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを５時間攪拌混合し、ついで１２０℃で５時間加熱乾燥した後、１２０℃で１時間真空乾燥することでＮＭＰを除去し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体６を得た。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体７の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇ、エメラルディン塩型ポリアニリン２ｇ（アルドリッチ（株）製、Ｍｗ＞１５，０００）を乳鉢で攪拌混合し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体７を得た。

多孔性炭素複合体１の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇ、導電剤（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）１ｇ、結着剤（アルドリッチ（株）製、ポリフッ化ビニリデン、Ｍｗ＝５３０，０００）１ｇ、ＮＭＰ５０ｇを５時間攪拌混合し、ついで１２０℃で５時間加熱乾燥した後、１２０℃で１時間真空乾燥することでＮＭＰを除去し、多孔性炭素複合体を得た。

多孔性炭素複合体２の調製
活性炭（比表面積２０００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）１０ｇ、導電剤（ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）１ｇ、結着剤（アルドリッチ（株）製ポリフッ化ビニリデン、Ｍｗ＝５３０，０００）１ｇ、ＮＭＰ５０ｇを混練することによりスラリー状の多孔性炭素複合体２を得た。

実施例１
粉末状のポリアニリン／多孔性炭素複合体１を、ＩＲ成型器を用いて錠剤型に加圧成型した（圧力１０MPa、直径１０mm）。得られた成型体を正負両極として使用した。正極、負極の間にポリプロピレン製セパレーターを配置し、２mol／Ｌ硫酸水溶液を含浸させることにより電気二重層キャパシタを作製した。このキャパシタの充放電測定は、北斗電工製ＨＪ２０１Ｂを使用し、定電流（電極重量あたり１００mA／ｇ）─電圧規制にて行なった。充電は、０．７Ｖまで、放電は、０Ｖまで行なった。充放電測定は、室温下で行なった。

キャパシタの静電容量は、初期の定電流放電曲線から「電気二重層キャパシタと蓄電システム、第３版、岡村廸夫著、２００５、日刊工業新聞」ｐ１０２に記載のエネルギー換算法に基づいて算出した。キャパシタの内部抵抗ｒは、定電流放電開始時の、いわゆるｉｒドロップ電圧から求めた。また、キャパシタのサイクル特性は、上記充放電条件で５０００サイクルまで充放電を繰り返した後、５０００サイクル後の放電容量と初期放電容量から式：
放電容量維持率＝５０００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
により放電容量維持率を算出し、キャパシタのサイクル特性とした。
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１を電極としたキャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表Ｉに示す。

実施例２
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体２を用いる以外は、実施例１と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体２の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表Ｉに示す。

実施例３
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体３を用いる以外は、実施例１と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体３の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表Ｉに示す。

比較例１
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体５を用いる以外は、実施例１と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体５の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表Ｉに示す。

比較例２
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体６を用いる以外は、実施例１と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体６の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表Ｉに示す。

比較例３
粉末状のポリアニリン／多孔性炭素複合体７を、ＩＲ成型器を用いて加圧成型を試みたが（圧力１０MPa、直径１０mm）、錠剤成型できなかった。

比較例４
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりに多孔性炭素複合体を用いる以外は、実施例１と同じ方法で、多孔性炭素複合体の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表Ｉに示す。

実施例４〜７及び比較例５〜８
実施例４
粉末状のポリアニリン／多孔性炭素複合体１を、ＩＲ成型器を用いて錠剤型に加圧成型した（圧力１０MPa、直径１０mm）。得られた成型体を正負両極として使用した。正極、負極の間にポリプロピレン製セパレーターを配置し、１mol／Ｌ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄）₄］ＢＦ₄のプロピレンカーボネート溶液を含浸させることにより電気二重層キャパシタを作製した。このキャパシタの充放電測定は、北斗電工製ＨＪ２０１Ｂを使用し、定電流（電極重量あたり１００mA／ｇ）─電圧規制にて行なった。充電は、２．７Ｖまで、放電は、０Ｖまで行なった。充放電測定は、室温下で行なった。

キャパシタの静電容量は、定電流放電曲線から日刊工業新聞社発行、「電気二重層キャパシタと蓄電システム」、第３版、２００５，ｐ１０２に記載のエネルギー換算法に基づいて算出した。キャパシタの内部抵抗ｒは、定電流放電開始時の、いわゆるｉｒドロップ電圧から求めた。また、キャパシタのサイクル特性は、上記充放電条件で５０００サイクルまで充放電を繰り返した後、５０００サイクル後の放電容量と初期放電容量から次式：
放電容量維持率＝５０００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
により放電容量維持率を算出し、キャパシタのサイクル特性とした。

ポリアニリン／多孔性炭素複合体１を電極としたキャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

実施例５
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体２を用いる以外は、実施例４と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体２の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

実施例６
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体３を用いる以外は、実施例４と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体３の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

実施例７
スラリー状のポリアニリン／多孔性炭素複合体４をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上にバーコーダー法を用いて塗布、乾燥し、ロールプレスでプレスして成型体を作製した。この成型体を直径１０mmの円盤状に打ち抜いて、電気二重層キャパシタの正負両極として使用した。電気二重層キャパシタの作製方法及び評価方法は実施例４と同じ方法で行なった。キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

比較例５
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体５を用いる以外は、実施例４と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体５の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

比較例６
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりにポリアニリン／多孔性炭素複合体６を用いる以外は、実施例４と同じ方法で、ポリアニリン／多孔性炭素複合体６の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

比較例７
ポリアニリン／多孔性炭素複合体１の替わりに多孔性炭素複合体１を用いる以外は、実施例４と同じ方法で、多孔性炭素複合体１の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

比較例８
ポリアニリン／多孔性炭素複合体４の替わりに多孔性炭素複合体２を用いる以外は実施例７と同じ方法で、多孔性炭素複合体２の電極、キャパシタを作製し、キャパシタの放電容量、内部抵抗、サイクル特性を表IIに示す。

本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体１〜４を電極として用いた電気二重層キャパシタ（実施例１〜７）は、多孔性炭素複合体１，２を電極として用いた電気二重層キャパシタ（比較例４，７，８）と比較して、キャパシタの内部抵抗が小さく、電極重量当りの静電容量が大きいことがわかる。また、本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体１〜４を電極として用いた電気二重層キャパシタ（実施例１〜７）は、結着剤としてポリアニリンスルホン酸、脱ドープ状態ポリアニリン粉末、ドープ状態ポリアニリン粉末を用いたポリアニリン／多孔性炭素複合体５〜７を電極として用いた電気二重層キャパシタ（比較例１〜３，５〜６）と比較して、電極重量当りの静電容量が大きく、サイクル特性が良好であることがわかる。

以上の通り、本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体１〜４は、導電性ポリアニリン分散液と多孔性炭素材料から簡便に調製可能である。本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体１〜４を電極として用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低減し、静電容量を向上させることができる。以上の結果から本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体１〜４中に分散している導電性ポリアニリンは、複合体中を凝集することなく均一に分散し、結着剤、導電剤、電極活物質として機能している。

以上の通り、本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体は、結着剤を使用することなく、導電性に優れ、高静電容量の電気二重層キャパシタを得ることができ、例えば携帯電話等のメモリバックアップ用電源・コンピュータ等における非常用電源・ソーラー発電システム等におけるエネルギー蓄積デバイス・電気−ガソリンハイブリッド自動車等における回生制動エネルギーの蓄積用デバイス等に使用するのに好適である。

Claims

非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン／多孔性炭素複合体。
前記導電性ポリアニリン又はその誘導体が、水及び非極性有機溶媒からなる混合溶媒中において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合することにより得られる、非極性有機溶媒中に安定に分散したものである請求項１に記載のポリアニリン／多孔性炭素複合体。
前記導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体の形態が粉末状又は溶媒中に分散したスラリー状である請求項１に記載のポリアニリン／多孔性炭素複合体。
導電性ポリアニリン又はその誘導体の量が、多孔性炭素材料１００重量部当り、０．０５〜１５０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアニリン／多孔性炭素複合体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体及び、必要に応じ、結着剤を含んでなる分極性電極。
請求項５に記載の分極性電極を正極及び／又は負極に用いた電気二重層キャパシタ。