KR102483069B1 - 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102483069B1
KR102483069B1 KR1020170166638A KR20170166638A KR102483069B1 KR 102483069 B1 KR102483069 B1 KR 102483069B1 KR 1020170166638 A KR1020170166638 A KR 1020170166638A KR 20170166638 A KR20170166638 A KR 20170166638A KR 102483069 B1 KR102483069 B1 KR 102483069B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
active material
cathode active
metal compound
lithium sulfur
Prior art date
Application number
KR1020170166638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190066839A (ko
Inventor
한성환
한중희
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020170166638A priority Critical patent/KR102483069B1/ko
Priority to PCT/KR2018/015386 priority patent/WO2019112330A1/en
Priority to US16/770,732 priority patent/US11742486B2/en
Priority to EP18886245.2A priority patent/EP3721494A4/en
Priority to CN201880079131.XA priority patent/CN111902975A/zh
Publication of KR20190066839A publication Critical patent/KR20190066839A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102483069B1 publication Critical patent/KR102483069B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 황 이차전지용 양극활물질이 제공된다. 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질은, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 금속 화합물층을 포함하되, 상기 금속 화합물층은 몰리브덴 및 황을 포함한다. 리튬 황 이차전지용 양극활물질 중 황은 예비 충방전 과정을 통해 금속 화합물층으로부터 제공된다.

Description

리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법{Positive active material for lithium sulfur battery, and method of fabricating of the same}
본 발명은 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 몰리브덴 및 황을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
지금까지 이차전지 산업은 기술의 발전과 참여 기업간 경쟁 격화, 새로운 니즈의 발생과 기존 기술 발전의 한계 노출이라는 과정을 반복적으로 겪으면서 진화해 왔다. 휴대용 전자기기와 전기차의 핵심부품으로 자리잡은 리튬 이온 이차전지도 시장에 등장한지 20여 년이 지나면서 변화의 조짐이 나타나고 있다. 중국을 중심으로 한 전지 기업간의 경쟁이 격 화되고 있고, 리튬 이온 이차전지의 성능 향상의 기술적 한계도 예상된다. 특히, 액체 또는 겔타입 전해질을 쓰는 리튬 이온 이차전지는 발화 및 폭발의 위험성, 낮은 내충격성 등 안전성에 대한 태 생적인 한계를 가지고 있다.
이러한 기술적 한계로 이해, 리튬 이온 이차전지를 대체할 다양한 이차전지들이 개발되고 있다. 그 중에서, 리튬 황 이차전지는 양극재와 음극재를 각각 황과 리튬을 사용해서 리튬 이온 이차전지 대비 8배 이상의 높은 에너지밀도를 구현할 수 있으며 저가인 황을 사용하기 때문에 전지의 제조원가를 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고용량의 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 황 용출이 최소화된 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 탄소층 및 금속 화합물층이 교대로 적층된 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질은, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 금속 화합물층을 포함하되, 상기 금속 화합물층은 몰리브덴 및 황을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소층은 그래핀층 또는 그래핀 산화물층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물층 사이의 거리는 5~15Å일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소층은 선천적으로(inherently) 상기 금속 화합물층 사이에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질은, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 금속 화합물층을 둘러싸는 탄소 쉘층(carbon shell layer)을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질은, 몰리브덴 및 황을 포함하는 복수의 금속 화합물층 사이에 제공되는 탄소층을 포함하되, 상기 금속 화합물층은, 선천적으로(inherently) 상기 복수의 탄소층 사이에 속박된(tied) 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물층의 적어도 일부는 monolayer로 제공될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 이차전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하되, 상기 양극활물질은, 금속 화합물층 및 탄소층이 교대로 반복적으로 적층된 것을 포함하고, 상기 금속 화합물층은 몰리브덴 및 황을 포함하고, 예비 충방전되어, 상기 금속 화합물층의 몰리브덴 및 황이 화학적으로 분리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물층에서 분리된 황이, 충방전 과정에서 리튬과 결합하여, 리튬 황 화합물이 생성되고, 상기 리튬 황 화합물이, 상기 탄소층에 의해 속박되어, 상기 전해질로 용출이 감소될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 몰리브덴 소스, 황 소스, 및 메인 탄소 소스를 준비하는 단계, 상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스를 혼합하고 1차 열처리하여, 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물을 2차 열처리하여, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 몰리브덴 및 황을 포함하는 금속 화합물층을 포함하는 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물은, 몰리브덴 및 황을 포함하는 상기 금속 화합물층, 및 상기 메인 탄소 소스가 교대로 그리고 반복적으로 적층된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격은, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격보다 넓을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소층은 그래핀층 또는 그래핀 산화물층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은, 상기 중간 생성물을 상기 2차 열처리하기 전, 상기 중간 생성물에 보조 탄소 소스를 첨가하여, 보조 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 보조 탄소 소스의 분자는, 상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격보다 클 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스와 함께, 보조 탄소 소스를 더 혼합하는 것을 포함하되, 상기 보조 탄소 소스의 분자는, 상기 메인 탄소 소스의 분자보다 큰 사이즈를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물은, 상기 금속 화합물층, 및 상기 메인 탄소 소스를 둘러싸는 탄소 쉘층(carbon shell layer)을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리는, 제1 온도에서 수행되고, 상기 2차 열처리는, 질소 가스 또는 불활성 가스 분위기에서, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질은, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층, 및 몰리브덴 및 황을 포함하는 금속 화합물층을 포함할 수 있다. 상기 탄소층이 선천적으로 상기 금속 화합물층 사이에 제공되어, 상기 금속 화합물층은 선천적으로 복수의 상기 탄소층 사이에 속박될 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 이용하여 리튬 황 이차전지를 제조하는 경우, 리튬 황 이차전지의 충방전 과정에서 생성된 리튬 황 화합물이 전해질로 용출되는 것이 최소화될 수 있다. 이로 인해, 수명 특성, 용량 특성이 향상된 고신뢰성의 리튬 황 이차전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 일부분을 확대한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 8는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 Electron energy loss spectroscopy 데이터이다.
도 9은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지의 cyclic voltammetry 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 과정에서 황의 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 리튬 황 이차전지의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 12는 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 리튬 황 이차전지의 current density에 따른 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 음극활물질로 사용한 리튬이온전지의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지의 cutoff voltage 변화에 따른 cyclic voltammetry 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차 full 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차 전지의 중량당 용량 및 전압 관계를 설명하기 위한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 일부분을 확대한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 몰리브덴 소스, 황 소스, 및 메인 탄소 소스가 준비된다(S110).
예를 들어, 상기 몰리브덴 소스는, Na2MoO4 2H2O 또는 MoO3이고, 상기 황 소스는 thiourea 또는 thioacetamide 이고, 상기 메인 탄소 소스는 ethylenglycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylenglycole, antracene, naphtyalene, benzene, acetylyene, dopamine, quinone, alkyl amine (C2 ~C12) 또는 sucrose 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스 및 상기 메인 탄소 소스를 혼합하고, 1차 열처리하여, 중간 생성물이 제조될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 1차 열처리는 대기 분위기에서 200℃에서 24시간 동안 수행될 수 있고, 상기 중간 생성물은 수득된 후, 물 및 에탄올로 세척될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스는 용매(예를 들어, 물)에 혼합되고 상기 1차 열처리되어, 상기 중간 생성물이 제조될 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 메인 탄소 소스가 탄소를 포함하는 용액 상태일 수 있고, 이 경우, 별도의 용매 없이, 상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스가 혼합되고 상기 1차 열처리되어, 상기 중간 생성물이 제조될 수 있다.
상기 중간 생성물은, 몰리브덴 및 황을 포함하는 금속 화합물층, 및 상기 메인 탄소 소스가 교대로 그리고 반복적으로 적층된 것을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 혼합된 상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스가 상기 1차 열처리되어, 몰리브덴 및 황을 포함하는 상기 금속 화합물층, 및 상기 메인 탄소 소스가 교대로 그리고 반복적으로 적층된 상기 중간 생성물이 형성될 수 있다.
상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층의 적어도 일부는, 몰리브덴 및 황의 화합물(예를 들어, MoS2)의 monolayer로 제공될 수 있다.
상기 중간 생성물이 2차 열처리되어, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(110) 및 상기 금속 화합물층(120)을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)가 제조될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 2차 열처리는 질소 또는 아르곤 분위기에서 200~1300℃에서 2~5시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 2차 열처리에 의해, 상기 금속 화합물층(120) 사이의 상기 메인 탄소 소스가 탄화될 수 있다. 이에 따라, 상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층(120) 사이에 제공되었던 상기 메인 탄소 소스가 탄화되어, 상기 탄소층(110)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소층(110)은, 그래핀층 또는 그래핀 산화물층일 수 있다.
상기 금속 화합물층(120) 사이의 상기 메인 탄소 소스가 탄화되어 상기 탄소층(110)이 생성됨에 따라, 상기 금속 화합물층(120) 사이의 간격이 감소될 수 있다. 다시 말하면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)에서 상기 금속 화합물층(120) 사이의 간격이, 상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층(120) 사이의 간격이 보다, 더 좁을 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)에서 상기 금속 화합물층(120) 사이의 간격은 5~15Å일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리 온도와 비교하여 상기 2차 열처리 온도가 더 높을 수 있다. 또한, 상기 2차 열처리는 상술된 바와 같이 비산소 분위 기 또는 불활성 가스 분위기(예를 들어, 질소 또는 아르곤 분위기)에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 메인 탄소 소스가 상기 탄소층(110)으로 용이하게 탄화될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리를 수행하는 시간과 비교하여 상기 1차 열처리를 수행하는 시간이 더 길 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 몰리브덴 및 황을 포함하는 상기 금속 화합물층(120)은 선천적으로(inherently) 상기 탄소층(110) 사이에 제공될 수 있다. 다시 말하면, 적층된 탄소층 사이에 금속 화합물층이 삽입되는 것이 아니라, 상기 메인 탄소 소스, 상기 몰리브덴 소스, 및 상기 황 소스를 혼합하고 상기 1차 열처리하여 상기 중간 생성물을 제조하고, 상기 중간 생성물을 상기 2차 열처리하는 일련의 공정을 통해, 상기 탄소층(110) 및 상기 금속 화합물층(120)이 서로 교대로 그리고 반복적으로 적층된 구조를 갖는, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)가 제조될 수 있다. 즉, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 상기 탄소층(110) 및 상기 금속 화합물층(120)에서, 상기 금속 화합물층(120)이 상기 탄소층(110)보다 먼저 형성될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 적층된 탄소층 사이에 황을 삽입하는 공정을 통해, 후천적으로, 탄소층 및 황 포함층이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 구조의 소재를 제조하는 경우, 황 포함층의 황이 용이하게 외부로 방출될 수 있다. 또한, 이 경우, 소재 내에 황의 함량을 향상시키는데 한계가 있다. 특히, 상기 소재가 리튬 황 이차전지의 양극활물질로 사용되는 경우, 충방전 과정에서 생성된 리튬 황 화합물이 전해질로 용이하게 용출되어, 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 금속 화합물층(120)은 선천적으로(inherently) 상기 탄소층(110) 사이에 제공되어, 선천적으로 상기 금속 화합물층(120)이 상기 탄소층(110)에 의해 속박될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)를 이용하여 리튬 황 이차전지를 제조하는 경우, 충방전 과정에서 생성된 리튬 황 화합물이 적층된 상기 탄소층(110)에 의해 속박되어, 전해질로 용출되는 것이 감소될 수 있다. 또한, 상기 금속 화합물층(120) 사이의 상기 탄소층(110)에 의해 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)의 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 선천적으로 상기 탄소층(110) 사이에 상기 금속 화합물층(120)이 제공되어, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100) 내에 황의 함량이 향상될 수 있다. 구체적으로, 순수 황화물질의 이론상 용량이 1672mAh/g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)의 금속 황화물 중 순수 황화물질의 이론상 중량비는 40.1%에 달하고 그 결과 양극 활물질 용량의 40.1%인 670mAh/g의 이론치 값을 가질 수 있다. 이로 인해, 고용량 및 장수명의 리튬 황 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예의 일 변형 예에 따르면, 교대로 적층된 탄소층 및 금속 화합물층을 둘러싸는 탄소 쉘층(carbon shell layer)이 더 제공될 수 있다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 4는 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 것과 같이 상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스가 준비된다.
상기 메인 탄소 소스 외에, 보조 탄소 소스가 더 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 보조 탄소 소스의 분자는, 상기 메인 탄소 소스의 분자보다 더 큰 사이즈를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 보조 탄소 소스의 분자의 크기는 상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격보다 클 수 있다. 이에 따라, 상기 보조 탄소 소스는, 상기 금속 화합물층 사이에 제공되지 않고, 상기 금속 화합물층 및 상기 메인 탄소 소스가 교대로 그리고 반복적으로 적층된 상기 중간 생성물을 둘러쌀 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 보조 탄소 소스는, 상기 메인 탄소 소스, 상기 몰리브덴 소스, 및 상기 황 소스와 함께 혼합되고, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 것과 같이 상기 1차 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 보조 탄소 소스가 상기 중간 생성물을 감쌀 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 메인 탄소 소스, 상기 몰리브덴 소스, 및 상기 황 소스가 혼합되고 상기 1차 열처리되어, 상기 중간 생성물이 생성된 후, 상기 보조 탄소 소스는 상기 중간 생성물과 함께 혼합될 수 있다. 이 경우, 상기 중간 생성물 및 상기 보조 탄소 소스가 혼합된 후, 보조 열처리가 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 보조 탄소 소스가 상기 중간 생성물을 감쌀 수 있다.
상기 중간 생성물, 및 상기 중간 생성물을 둘러싸는 상기 보조 탄소 소스는, 2차 열처리될 수 있다. 상기 2차 열처리는 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 방법으로 수행될 수 있다.
상기 중간 생성물 내의 상기 메인 탄소 소스 및 상기 보조 탄소 소스가 탄화되어, 상기 탄소층(110) 및 상기 탄소 쉘층(130)이 각각 형성될 수 있다.
상기 탄소 쉘층(130)은, 상기 탄소층(110) 및 상기 금속 화합물층(120)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)의 표면 중 적어도 일부분을 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 실시 예의 변형 예에 따르면, 상기 금속 화합물층(120) 및 상기 탄소층(110)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질(100)를 둘러싸는 상기 탄소 쉘층(130)이 더 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 쉘층(130)을 갖는 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 이용하여 리튬 황 이차전지를 제조하는 경우, 충방전 과정에서 생성된 리튬 황 화합물이 적층된 상기 탄소층(110)에 의해 속박되는 동시에 상기 탄소 쉘층(130)에 의해 감싸져, 전해질로 용출되는 것이 감소될 수 있다. 이로 인해, 고용량 및 장수명의 리튬 황 이차전지가 제공될 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여, 본 발명의 실시 예 및 변형 예들에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 황 이차전지가 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 황 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 를 참조하면, 리튬 황 이차전지는, 양극(210), 음극(220) 및 상기 양극(210)과 상기 음극(220) 사이에 배치된 전해질(230)을 포함할 수 있다. 도 5에 도시되지 않았으나, 상기 양극(210) 및 상기 음극(220) 사이에 분리막이 더 제공될 수도 있다.
상기 양극(210)은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극(210)은 집전체 및 상기 집전체 상에 도포된 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 금속 화합물층에 포함된 황이 양극활물질로 기능할 수 있다.
상기 음극(220)은 리튬을 포함할 수 있다.
상기 전해질(230)은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다. 상기 전해질(230)의 종류에는 제한이 없다.
상기 이차전지가 충방전 되기 전, 예비 충방전이 수행될 수 있다. 상기 예비 충방전은 1회 이상 수행될 수 있다. 상기 예비 충방전이 수행되어, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 상기 금속 화합물층의 몰리브덴 및 황이 전기화학적으로 분리될 수 있다. 상기 금속 화합물층에서 화학적으로 분리된 황이 양극활물질로 기능할 수 있다. 다시 말하면, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 상기 금속 화합물층에서 금속 및 황은 화학적으로 서로 분리된 상태로 상기 탄소층 사이에 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 실험 예가 설명된다.
실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조
몰리브텐 소스로 Na2MoO4, 황 소스로 thiourea, 및 메인 탄소 소스로 ethylene glycol을 준비하였다. Na2MoO4 6.05 g, thiourea 7.6 g을 반응기에 넣고, ethylene glycol 200 mL 와 물 300 mL를 상기 반응기(Autoclave)에 첨가하여, 200℃에서 24시간 동안 1차 열처리를 수행하여, 중간 생성물을 형성하였다.
상기 중간 생성물을 수득하여 물 및 에탄올로 세척하였다.
세척된 상기 중간 생성물을 아르곤 분위기에서 800 ℃로 2차 열처리하여, 황화 몰리브덴층 및 탄소층이 교대로 그리로 반복적으로 적층된 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
실험 예 2에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조
실험 예 1과 동일한 공정을 수행하되, 500 ℃에서 2차 열처리를 수행하여, 황화 몰리브덴층 및 탄소층이 교대로 그리로 반복적으로 적층된 실험 예 2에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 제조하였다.
실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지 제조
실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 카본 블랙 전도체, PVdF 접합체를 6:2:2로 혼합하여 양극을 제조하고, 리튬 금속 호일을 음극으로 사용하고, 1M LiPF6를 리튬염으로 사용하고, ethylene carbonate(EC) 및 dimethylcarbonate(DMC)를 1:1로 혼합하여, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지를 제조하였다.
실험 예 2에 따른 리튬 황 이차전지 제조
상술된 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지와 동일한 공정을 수행하되, 실험 예 2에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 이용하여, 실험 예 2에 따른 리튬 황 이차전지를 제조하였다.
실험 예 3에 따른 리튬 황 이차전지 제조
상술된 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지와 동일한 공정을 수행하되, 상술된 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 과정에서 생성된 중간 생성물을 이용하여, 실험 예 3에 따른 리튬 황 이차전지를 제조하였다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하였다.
도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질이 황화 몰리브덴층 및 탄소층이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7에서 알 수 있듯이, 황화 몰리브덴층 간 사이의 거리가 약 0.65nm인 것을 확인할 수 있다.
도 8는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 Electron energy loss spectroscopy 데이터이다.
도 8를 참조하면, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질에 대해서 scan depth에 따른 원소 비율을 측정하였다. 도 8에서 알 수 있듯이, 탄소의 농도가 증가되는 경우 황 및 몰리브덴의 농도가 감소하고, 탄소의 농도가 감소되는 경우 황 및 몰리브덴의 농도가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소의 농도가 피크(peak) 값을 갖는 경우 황 및 몰리브덴의 농도가 벨리(valley) 값을 갖고, 탄소의 농도가 벨리(valley) 값을 갖는 경우 황 및 몰리브덴의 농도가 피크 값을 갖는 것을 확인할 수 있다, 즉, 탄소층 및 황화 몰리브덴층이 서로 교대로 그리고 반복적으로 적층된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬이온 반쪽전지 cyclic voltammetry 그래프이다.
도 9를 참조하면, Sweep rate는 0.05mV/sec, 0.01V~3V 조건에서, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이온 이차반쪽 전지의 cyclic voltammetry를 측정하였다.
첫 충방전 사이클에서, 실험 예 1에 따른 리튬이온 이차전지용 활물질에 포함된 황화 몰리브덴층에 의해 피크 값이 검출되었다. 두 번째 충방전 사이클부터는 활물질에 포함된 황화 몰리브덴층에서 몰리브덴 및 황이 화학적으로 분리되어, 충방전 과정이 수행되는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 몰리브텐과 황을 포함하는 리튬이온 이차전지의 충방전 과정에서 황의 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다. (1)번 리튬삽입반응과 (2) 리튬전환반응을 통해 Mo와 리튬셀파이드(Li2S)가 형성된다. 이어 (3)번 리튬탈리반응을 통해 황원소(S8)가 생성된다. 연속되는 충방전 반응시 (1)번-(3)번의 전기화학반응은 감소하고 (4)번의 리튬삽입/탈리 반응이 증가하게 된다. (4)번의 반응은 기존의 리튬황전지의 전기화학반응과 동일하다.
구체적으로, 도 10에 도시된 바와 같이, 상기 예비 충방전에 의해 상기 금속 화합물층으로부터 화학적으로 분리된 상기 황이 리튬과 반응하여 리튬 황 화합물을 생성할 수 있다(Li2S↔S). 구체적으로, lithiation시 리튬층간반응(lithium intercalation, MoS2 + xLi+ + xe- → LixMoS2)과 변환반응(conversion reaction, , LixMoS2 → Li2S + Mo)을 거쳐 Li2S와 Mo가 생성되고, Delithiation시 Li2S는 황원소(S)로 산화되며, 충방전 횟수가 증가됨에 따라서, MoS2는 Mo 및 S로 전기화학적으로 분리될 수 있다. 이 과정에서, 상기 리튬 황 화합물이 상기 탄소층에 의해 속박되어, 전해질로 용출되어 리튬 음극 상에 polysulfidation는 것을 억제할 수 있다.
다시 말하면, MoS2는 충전시 첫번째 사이클에서 리튬삽입반응 (MoS2 + Li+ + e- → LixMoS2) 과 리튬전환반응( LixMoS2 → Mo + Li2S)을 통해 몰리브덴 금속원소와 리튬황 (Li2S)로 분리된다. 방전시 리튬탈리반응에 의해 MoSx와 황원소(S8)이 생성된다. 도 10은 MoS2가 첫번째 사이클에 의해 황의 리튬삽입/탈리 반응을 격발시킴을 보여주고 있다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 리튬이온 이차전지의 충방전 횟수에 따른 전지용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 0.01V~3V, 전류밀도 0.1C 조건에서, CCCV(constant current constant voltage) 측정방식으로, 실험 예 1에 따른 활물질을 음극으로 사용한 리튬이온이차전지(800), 실험 예 2에 따른 활물질을 음극으로 사용한 리튬이온 이차전지(500), 및 실험 예 3에 따른 활물질을 음극으로 사용한 리튬이온이차전지(RT)의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 측정하였다.
2차 열처리를 수행하지 않은 중간 생성물을 포함하는 실험 예 3에 따른 이튬이온이차전지는 매우 높은 초기용량손실을 가지고, 100mAh/g이하의 전지용량을 보인다. 반면, 2차 열처리를 수행한 본 발명의 실시 예에 따른 실험 예 1 및 2에 따른 리튬이온 이차전지는 600mAh/g~850mA/g의 전지용량을 나타내고 있다. 또한, 500℃에서 2차 열처리 수행한 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이온전지가 800℃에서 2차 열처리 수행한 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지보다 높은 용량 특성을 갖는 것으로 측정되었다.
도 12는 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 3에 따른 리튬이온이차전지의 current density에 따른 전지용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 12를 참조하면, C-rate를 0.05C~2C 이어 2C~0.05C로 제어하고, 각각의 c-rate에서 10 cycle를 유지하는 조건에서, 도 11을 참조하여 설명된 실험 예 1에 따른 리튬이온이차전지(800), 실험 예 2에 따른 리튬이온이차전지(500), 및 실험 예 3에 따른 리튬이온이차전지(RT)의 충방전 횟수에 따른 전지용량 특성을 측정하였다.
2차 열처리를 수행하지 않은 중간 생성물을 포함하는 실험 예 3에 따른 리튬 이온 이차전지는 실질적으로 동작하지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 800℃에서 2차 열처리 수행한 리튬이온이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지는, 500℃에서 2차 열처리 수행한 리튬이온 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이온이차전지와 비교하여, 우수한 rate capability 특성을 보이고 있으며, 특히 2C 조건에서도 550 mAh/g 전지용량을 갖는 것으로 측정되었다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬이온 이차전지용 음극 활물질로 사용한 리튬이온 이차전지의 충방전 횟수에 따른 전지용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 실험 예 1에 따른 리튬이온 이차전지용 활물질을 음극으로 사용하고, 상용 리튬코발트산화물 LiCoO2을 양극으로 사용하고, 1M LiPF6를 리튬염으로 사용하고, ethylene carbonate(EC) 및 dimethylcarbonate(DMC)를 1:1로 혼합하여, 리튬 이온 이차전지 full cell을 제조하였다. 이후, CCCV (constant current constant voltammetry) test 방식으로 100mA/g (constant current) 조건에서 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 도 13에 도시된 바와 같이, 55 충방전 횟수 동안, 700mAh/g의 용량을 갖는 것으로 측정되었다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 몰리브텐과 황의 화합물을 리튬 황 이차전지용 양극물질로 사용하는 것과 함께 리튬이온 이차전지용 음극 물질로 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차전지의 cutoff voltage 변화에 따른 cyclic voltammetry 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전시 lower cutoff voltage 변화에 따른 cyclic voltammetry를 측정하였다. Lower cutoff voltage는 1.7V, 1.1V, 0.6V, 0.01V였다. 본 실험결과는 0.6V이하에서 리튬삽입된 물질 즉 LixMoS2가 리튬전환반응이 일어나 황원소 생성과 그에 따른 리튬황전지의 전기화학반응에 영향을 미친다는 것을 보여주고 있다.
도 15는 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 MoS2 양극재를 기반한 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 평가하였다. 본 결과는 10mV-3V 사이클 전압구간에서 5회 충방전을 행하고, 1V-3V사이에서 충방전특성을 평가한 것이다. 초기충전용량은 1100mAh/g 이었고, 50회에서 780mAh/g의 충방전용량을 보였고, 쿨롱효율은 거의 100%를 보였다. 중량당 전지용량은 기존의 LiCoO2 양극재와 비료해볼때 3-4배 정도 증가된 수치인 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차 전지의 중량당 용량 및 전압 관계를 설명하기 위한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 실험 예 1에 따른 리튬 황 이차 전지용 양극활물질의 중량당 전지용량과 전압과의 관계를 측정하였다. 100mA/g으로 10mV-3V사이에서 5회 cell formation를 행하고, 동일한 전류밀도로 1V-3V사이에서 충방전 특성을 관찰하였다. 1.9V/2.1V 근방에서 리튬황전지의 충방전이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 황 이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 황 이차전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지는 전기자동차에 적용될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차전지의 어플리케이션은 이에 한정되지 않고, ESS, 모바일 전자 기기 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 리튬 황 이차전지용 양극활물질
110: 탄소층
120: 금속 화합물층
130: 탄소 쉘층
210: 양극
220: 음극
230: 전해질

Claims (18)

  1. 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 금속 화합물층을 포함하되,
    상기 금속 화합물층은 몰리브덴 및 황을 포함하고,
    교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 금속 화합물층을 둘러싸는 탄소 쉘층(carbon shell layer)을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소층은 그래핀층 또는 그래핀 산화물층을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층 사이의 거리는 5~15Å인 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소층은 선천적으로(inherently) 상기 금속 화합물층 사이에 제공되는 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질.
  5. 삭제
  6. 몰리브덴 및 황을 포함하는 복수의 금속 화합물층 사이에 제공되는 탄소층을 포함하되,
    상기 금속 화합물층은, 선천적으로(inherently) 상기 복수의 탄소층 사이에 속박된(tied) 것을 포함하고,
    교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 금속 화합물층을 둘러싸는 탄소 쉘층(carbon shell layer)을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층의 적어도 일부는 monolayer로 제공되는 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질.
  8. 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격된 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하되,
    상기 양극활물질은, 금속 화합물층 및 탄소층이 교대로 반복적으로 적층된 것을 포함하고,
    상기 금속 화합물층은 몰리브덴 및 황을 포함하고,
    예비 충방전되어, 상기 금속 화합물층의 몰리브덴 및 황이 화학적으로 분리되는 것을 포함하는 리튬 황 이차 전지.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층에서 분리된 황이, 충방전 과정에서 리튬과 결합하여, 리튬 황 화합물이 생성되고,
    상기 리튬 황 화합물이, 상기 탄소층에 의해 속박되어, 상기 전해질로 용출이 감소되는 것을 포함하는 리튬 황 이차 전지.
  10. 몰리브덴 소스, 황 소스, 및 메인 탄소 소스를 준비하는 단계;
    상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스를 혼합하고 1차 열처리하여, 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물을 2차 열처리하여, 교대로 그리고 반복적으로 적층된 탄소층(carbon layer), 및 몰리브덴 및 황을 포함하는 금속 화합물층을 포함하는 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 중간 생성물은,
    몰리브덴 및 황을 포함하는 상기 금속 화합물층, 및 상기 메인 탄소 소스가 교대로 그리고 반복적으로 적층된 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격은, 상기 리튬 황 이차전지용 양극활물질에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격보다 넓은 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 탄소층은 그래핀층 또는 그래핀 산화물층을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제10 항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 상기 2차 열처리하기 전, 상기 중간 생성물에 보조 탄소 소스를 첨가하여, 보조 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 보조 탄소 소스의 분자는, 상기 중간 생성물에서 상기 금속 화합물층 사이의 간격보다 큰 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  16. 제10 항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계는,
    상기 몰리브덴 소스, 상기 황 소스, 및 상기 메인 탄소 소스와 함께, 보조 탄소 소스를 더 혼합하는 것을 포함하되,
    상기 보조 탄소 소스의 분자는, 상기 메인 탄소 소스의 분자보다 큰 사이즈를 갖는 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  17. 제14 항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 중간 생성물은, 상기 금속 화합물층, 및 상기 메인 탄소 소스를 둘러싸는 탄소 쉘층(carbon shell layer)을 더 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  18. 제10 항에 있어서,
    상기 1차 열처리는, 제1 온도에서 수행되고,
    상기 2차 열처리는, 질소 가스 또는 불활성 가스 분위기에서, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 것을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
KR1020170166638A 2017-12-06 2017-12-06 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법 KR102483069B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170166638A KR102483069B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법
PCT/KR2018/015386 WO2019112330A1 (en) 2017-12-06 2018-12-06 Positive active material for lithium-sulfur battery and method of fabricating the same
US16/770,732 US11742486B2 (en) 2017-12-06 2018-12-06 Positive active material for lithium-sulfur battery and method of fabricating the same
EP18886245.2A EP3721494A4 (en) 2017-12-06 2018-12-06 POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ITEM
CN201880079131.XA CN111902975A (zh) 2017-12-06 2018-12-06 锂硫二次电池用阳极活性物质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170166638A KR102483069B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190066839A KR20190066839A (ko) 2019-06-14
KR102483069B1 true KR102483069B1 (ko) 2022-12-29

Family

ID=66751588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170166638A KR102483069B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11742486B2 (ko)
EP (1) EP3721494A4 (ko)
KR (1) KR102483069B1 (ko)
CN (1) CN111902975A (ko)
WO (1) WO2019112330A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102500254B1 (ko) 2021-05-14 2023-02-16 주식회사 와이파인텍 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814618B1 (ko) 2005-10-27 2008-03-18 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질
KR20090092070A (ko) * 2008-02-26 2009-08-31 경상대학교산학협력단 탄소나노튜브가 첨가된 몰리브덴 설파이드 전극의 제조방법
US8753772B2 (en) 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
WO2015021056A2 (en) * 2013-08-05 2015-02-12 Kansas State University Research Foundation ROBUST MoS2/GRAPHENE COMPOSITE ELECTRODES FOR NA+ BATTERY APPLICATIONS
CN103915630B (zh) * 2014-04-28 2016-04-06 华东理工大学 一种二硫化钼/介孔碳复合电极材料及其制备方法和应用
KR101737217B1 (ko) * 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
CN104282886B (zh) * 2014-10-14 2016-10-12 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
CN105655548A (zh) * 2014-12-03 2016-06-08 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法
CN104495937B (zh) * 2014-12-31 2016-06-15 中国地质大学（武汉） 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法
KR20160118597A (ko) * 2015-04-02 2016-10-12 현대자동차주식회사 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법
CN105140513A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 江苏新光环保工程有限公司 一种以糖类为碳源合成的MoS2/C锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN105293581A (zh) * 2015-10-25 2016-02-03 复旦大学 一种硫化钼/石墨烯/碳纳米球复合材料及其制备方法
CN105836804B (zh) * 2016-04-07 2017-08-11 福州大学 一种分等级结构碳插层MoS2@rGO的制备方法
CN106129407A (zh) * 2016-08-29 2016-11-16 上海大学 MoS2@石墨烯复合纳米材料的合成方法
CN107188230B (zh) * 2017-05-24 2019-04-26 岭南师范学院 一种二硫化钼-碳复合花球及其制备方法和应用
CN107256952A (zh) * 2017-06-12 2017-10-17 百川化工(如皋)有限公司 一种锂离子电池负极改性材料的制备方法
CN107540019B (zh) * 2017-08-30 2019-04-12 山东大学 一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111902975A (zh) 2020-11-06
WO2019112330A1 (en) 2019-06-13
US11742486B2 (en) 2023-08-29
EP3721494A1 (en) 2020-10-14
US20210167384A1 (en) 2021-06-03
EP3721494A4 (en) 2021-09-01
KR20190066839A (ko) 2019-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR101488043B1 (ko) 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법
KR102476320B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021510904A (ja) 再充電可能な金属ハロゲン化物バッテリー
KR100834053B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
KR20230109122A (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
JP3287376B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
KR102483066B1 (ko) 셀레늄을 포함하는 복합 소재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이온 및 리튬 셀레늄 이차 전지, 및 리튬이온커패시터
KR20200033764A (ko) 표면 코팅된 양극 활물질을 갖는 리튬 이차전지용 양극 재료, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2000251932A (ja) 非水電解質二次電池
KR101520118B1 (ko) 리튬이차전지의 사이클 성능 개선 방법
KR102483069B1 (ko) 리튬 황 이차전지용 양극활물질, 및 그 제조 방법
EP3968405A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20080029480A (ko) 리튬 이차 전지, 및 하이브리드 커패시터
KR20150083365A (ko) 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지
CN114914397A (zh) 用于二次电池的阳极和包括该阳极的锂二次电池
KR101744245B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지
JP5061851B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
US20170346081A1 (en) Positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, positive electrode, battery, battery pack, and vehicle
US20230299352A1 (en) Lithium Secondary Battery
EP4053934A2 (en) Lithium secondary battery
EP4362157A1 (en) Lithium secondary battery
JP2004022239A (ja) 正極活物質および非水電解質二次電池
CN112042020B (zh) 包含LiOH的锂二次电池用电极、其制造方法和包含所述电极的锂二次电池
Jayawardana Investigation of Li-Ion Battery Electrolyte for High Voltage and Low Temperature Conditions

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant