CN107540019B - 一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法 - Google Patents
一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，包括如下步骤：首先将适量钼源和硫源分别溶解于水中，充分搅拌得到均匀溶液，再将表面活性剂加入硫源中，随后将得到钼源溶液缓慢滴入硫源与表面活性剂所形成的溶液中形成均一的溶液或胶体，在10‑300MPa压力下加热到100‑300℃，恒温反应3‑48小时，反应结束后，使反应体系自然冷却到室温、卸去压力；得到的粉体洗涤、干燥，煅烧，即得。本发明的方法制备过程简单，绿色环保，且能够得到二硫化钼和石墨烯的插层结构从而使二硫化钼的层间距扩大，在高效光催化剂和新能源材料的研制方面有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，属化学化工技术领域。
背景技术
二硫化钼是一种具有二维结构的窄禁带和半导体材料，由于其独特的类石墨烯层状结构被广泛应用于光催化、新能源电池、润滑剂等领域。通过之前的研究发现具有宽层间距的二硫化钼插层材料往往具有更好的电化学、催化以及润滑性能。因此，寻找一种简单的方法制备宽层间距的二硫化钼插层材料，对于纳米科技的发展和应用具有重要意义。
目前所使用的二硫化钼石墨烯复合材料制备方法往往需要预先制备石墨烯，之后再将石墨烯同二硫化钼进行插层，例如：中国专利文件CN104409703A(申请号：201410682026.9)一种二硫化钼/氮掺杂石墨烯三维复合材料的制备方法，中国专利文件CN106783215A(申请号：201611205139.5)公开了一种石墨烯/二硫化钼复合纤维电极的制备方法及应用。但是，这种方法过程复杂，并且由于其相互作用只存在两种材料相接处的表面，插层效率很低，无法实现分子层面上的插层，仅仅是将两种材料进行简单的复合。
而少量能够得到插层率较高的插层材料通常以有机胺作为溶剂和模板剂，使有机胺在二硫化钼形成过程中原位插入到二硫化钼的层间当中得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构。使用此方法制备的材料虽然能得到差层结构，但很难调控二硫化钼层的厚度，往往较厚，且溶剂多为有机胺不仅价格较贵且后处理洗涤相对比较困难，这不仅增加了制备方法的复杂性提高了制备成本，而且易于造成环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的制备过程插层效率低、使用大量有机溶剂造成大量污染物的产生，以及二硫化钼层的厚度难以调控，制备工艺复杂等问题。本发明提出了一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法。利用该方法，可以在水性溶剂的条件下通过特定的表面活性剂调控制备得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料，不仅具有较高的插层效率，且无需提前制备石墨烯的前驱体，使制备过程大大简化，而且大幅度减少了环境污染物的产生和排放。
本发明的技术方案如下：
一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，包括步骤如下：
(1)将钼源和硫源分别溶解于水中，充分搅拌，分别得到钼源溶液和硫源溶液；将表面活性剂加入到硫源溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液；
(2)按钼元素与硫元素的摩尔比为1:(2.5-5)，将透明溶液逐渐滴入钼源溶液中并充分搅拌，得到混合液；将混合液在100-300℃，120-300MPa条件下密封反应3-48小时，得反应产物；
(3)将反应产物充分洗涤，烘干后再经过600-800℃、惰性气体条件下煅烧1-3小时，即得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钼源为四水合七钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵或/和氯化钼；
优选的，所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠或/和硫代硫酸钠；
优选的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或/和十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明，优选的，步骤(1)中表面活性剂与硫源中硫元素的摩尔比为1：(3-10)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应压力为180～240MPa，反应温度200～300℃，反应时间3～12小时；
优选的，密封反应的密封方式为用塑料膜或金属箔密封。
根据本发明，优选的，步骤(2)中120-300MPa条件是通过液体传压介质传递实现，优选的，液态传压介质为乙醇、丙醇、乙二醇、水、甲苯、卤代苯、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、亚油酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、油胺或/和DMF(二甲基甲酰胺)。
根据本发明，优选的，步骤(3)中洗涤所用的试剂为乙醇、甲苯或/和水，烘干温度为60～90℃；
优选的，所述的惰性气体为氩气。
本发明的原理：
本发明制备过程中，表面活性剂以胶束的形式同钼源相结合原位插入二硫化钼层之间，再通过高温煅烧使其碳化形成插层结构。通过施加高压，一方面显著提高二硫化钼的结晶度，同时减小溶剂中分子的扩散速率从而得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料。与常规的溶剂热合成方法不同，本发明的方法中，施加到反应体系上的压力是一个恒定值。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在溶剂热反应过程中引入恒定的高压力，表面活性剂以胶束的形式同钼源相结合原位插入二硫化钼层之间，再通过高温煅烧使其碳化形成插层结构。通过施加高压，一方面显著提高二硫化钼的结晶度，同时减小溶剂中分子的扩散速率从而得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料。
2、本发明的方法反应原料易得、过程简单、制备成本低，而且使用水作为溶剂，环境友好。
3、本发明制得的二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料具有明显的插层结构，插层厚度较薄。
附图说明
图1是实施例1中制备的二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的X射线衍射图。
图2和3是实施例1中制备的二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的高分辨率透射电子显微镜照片。
图4是实施例1中制备的二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的小角X射线散射图谱。
图5为对比例1得到的产物的高分辨透射电镜照片。
图6为对比例2制得产物的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例1：
一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，包括步骤如下：
(1)将四水合七钼酸铵和硫脲分别溶解于水中，充分搅拌得到钼源溶液和硫源溶液，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到硫源溶液中，得到透明溶液；表面活性剂和硫脲中硫元素的摩尔比为1：6；
(2)按钼元素与硫元素的摩尔比为1:4.5，将混合有硫源与表面活性剂的透明溶液逐渐滴入钼源溶液中并充分搅拌，得混合液，将得到的混合液密封到热压釜中加入乙二醇作为传压介质并施加180MPa的压力，将溶液加热到250℃恒温反应8h，得到反应产物；
(3)将反应产物依次用水和乙醇洗涤5-6次，在80℃干燥，烘干后再经过800℃氩气条件下煅烧2小时，即得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料。
图1是本实施例制得的二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料样品的X-射线衍射谱，图1中所有的衍射峰都可以同二硫化钼对应，说明样品物相纯度较高。
图2和图3是本实施例制得的二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料样品的高分辨透射电镜照片。通过图2、3可以看到，所得到的二硫化钼插层具有中空结构且壳层较薄，且在二硫化钼层间明显看到有石墨烯的存在。
实施例2：
一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，包括步骤如下：
(1)将四水合七钼酸铵和硫脲分别溶解于水中，充分搅拌得到钼源溶液和硫源溶液，将适量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入硫源溶液中，得到透明溶液；表面活性剂和硫脲中硫元素的摩尔比为1：5；
(2)按钼元素与硫元素的摩尔比为1:4.5，将混合有硫源与表面活性剂的透明溶液逐渐滴入钼源溶液中并充分搅拌，得混合液，将得到的混合液密封到热压釜中加入乙醇作为传压介质并施加240MPa的压力，将溶液加热到200℃恒温反应4h，得到反应产物；
(3)将反应产物依次用水和乙醇洗涤5-6次，在80℃干燥，烘干后再经过800℃氩气条件下煅烧2小时，即得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料。
实施例3:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应温度为230℃，传压传热介质为丙醇。
实施例4:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应的温度为300℃。
实施例5:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应压力为300MPa。
实施例6:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应压力为120MPa，传压传热介质为乙酸丙酯。
实施例7:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应时间为24h，传压传热介质为溴苯。
实施例8:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应时间为3h，传压传热介质为DMF。
实施例9:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应时间为6h，传压传热介质为乙醇。
实施例10:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)四水合七钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:2.5，反应时间为32小时。
实施例11:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)四水合七钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:3。
实施例12:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(1)所用钼源为钼酸钠，硫源为硫代乙酰胺。
实施例13:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(1)所用钼源为氯化钼，硫源为硫化钠。
实施例14:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(1)钼源为硫代钼酸铵。
实施例15:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(1)所用表面活性剂为聚乙二醇。
实施例16:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(1)所用表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例17:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为蒸馏水。
实施例18:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为油酸。
实施例19:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为油胺。
实施例20:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为乙二醇。
实施例21:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为乙醇。
实施例22:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为甲苯。
实施例23:制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)所用传压传热介质为乙酸乙酯。
对比例1：
制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(2)反应过程中不施加恒定的压力，仅在密封到热压釜中250℃恒温反应8h。
本对比例得到的产物的高分辨透射电镜照片如图5所示。由图5可知，虽然结构中有插层，但是插层较厚。
对比例2：
制备方法和过程与实施例1相同，所不同的是：步骤(1)不使用表面活性剂。
本对比例制得产物的高分辨透射电镜照片如图6所示。由图6可知，产物中没有插层结构。
试验例1
测试实施例1、对比例1、2制得的最终产物的性能，结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明制得的产物中有明显的插层结构，而且插层厚度较薄。
Claims (7)
1.一种制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，包括步骤如下：
（1）将钼源和硫源分别溶解于水中，充分搅拌，分别得到钼源溶液和硫源溶液；将表面活性剂加入到硫源溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液；
所述的钼源为四水合七钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵或/和氯化钼；
所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠或/和硫代硫酸钠；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或/和十六烷基三甲基溴化铵；
表面活性剂与硫源中硫元素的摩尔比为1：（3-10）；
（2）按钼元素与硫元素的摩尔比为1:（2.5-5），将透明溶液逐渐滴入钼源溶液中并充分搅拌，得到混合液；将混合液在100-300℃，120-300MPa条件下密封反应3-48小时，得反应产物；
（3）将反应产物充分洗涤，烘干后再经过600-800℃、惰性气体条件下煅烧1-3小时，即得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料。
2. 根据权利要求1所述的制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应压力为180~240MPa，反应温度200~300℃，反应时间3 ~12小时。
3.根据权利要求1所述的制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，其特征在于，步骤（2）中密封反应的密封方式为用塑料膜或金属箔密封。
4.根据权利要求1所述的制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，其特征在于，步骤（2）中120-300MPa条件是通过液态传压介质传递实现。
5.根据权利要求4所述的制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的液态传压介质为乙醇、丙醇、乙二醇、水、甲苯、卤代苯、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、亚油酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、油胺或/和DMF（二甲基甲酰胺）。
6.根据权利要求1所述的制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，其特征在于，步骤（3）中洗涤所用的试剂为乙醇、甲苯或/和水。
7.根据权利要求1所述的制备二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的方法，其特征在于，步骤（3）中烘干温度为60~90℃，所述的惰性气体为氩气。
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