CN106521460A - 一种制氢复合催化电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制氢复合催化电极的制备方法，包括以下步骤：(1)对金属钛进行清洗；(2)将预处理后的金属钛浸渍于弱碱性的钴源水溶液中，装入高压釜，于60‑120摄氏度水热反应2‑12小时，冷却后取出钴化后的金属钛，用去离子水冲洗干净，真空干燥小时，得到Co(OH)2/Ti模板；(3)将Co(OH)2/Ti模板浸渍于硫源和钼源的水溶液中，装入高压釜，180‑250摄氏度水热反应12‑24小时；冷却、取出硫化后的Co(OH)2/Ti，用去离子水冲洗干净，真空干燥。本发明的制备得到的制氢复合催化电极，二硫化钼纳米片花形貌规整，有大面积层状暴露边缘，大大有益于其催化活性，有望批量生产。

Description

一种制氢复合催化电极的制备方法
技术领域
本发明涉及制氢催化剂领域，特别涉及一种制氢复合催化电极的制备方法。
背景技术
随着石油、煤等消耗型能源的日益枯竭以及燃烧矿物燃料引起的诸多环境问题，寻找一种绿色可循环的新型能源迫在眉睫。在新能源领域，太阳能、风能、水能和核能等以及由此衍生的电能，由于其清洁无污染，并且可再生，是未来主要考虑的能源。但这些新能源的存储和连续供应性是必须解决的一个问题，其中将其转化成化学能是一个主要的途径，如电解水制氢和氧。研究高效的电解水制氢催化剂需要付出大量的努力。迄今为止，最有效的制氢催化剂主要是具有低过电势的铂基催化剂。但是由于贵金属昂贵的价格严重限制了其在制氢反应中的大规模应用。近几年来，二硫化钼由于价格低廉和电催化制氢活性高而被广泛研究。虽然如此，二硫化钼是半导体材料，导电性不佳，且是层状晶体结构，有很强的趋势形成片状的纳米晶体，边缘长度有限，活性位点数目不足，使得二硫化钼与铂基催化剂相比还是有很大差距。因此，努力提高二硫化钼催化剂的导电性，尽量多地暴露催化剂边缘是降低催化剂制氢过电势迫切需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种制氢复合催化电极的制备方法，合成方法简单，成本低，具有大的比表面积，二硫化钼活性位点充分暴露的优势。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种制氢复合催化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：对金属钛进行清洗；
(2)水热法生长Co(OH)2/Ti模板：将预处理后的金属钛浸渍于含有钴源与铵源的弱碱性水溶液中，装入高压釜，于60-120摄氏度水热反应2-12小时，冷却后取出钴化后的金属钛，用去离子水冲洗干净，60-100摄氏度真空干燥12-24小时，得到Co(OH)2/Ti模板；
所述钴源与铵源的摩尔比为3：2-1：1；
(3)水热法生长二硫化钼纳米片花：将Co(OH)2/Ti模板浸渍于含有钼源和硫源的水溶液中，装入高压釜，180-250摄氏度水热反应12-24小时；冷却、取出硫化后的Co(OH)2/Ti，用去离子水冲洗干净，于60-100摄氏度真空干燥12-24小时，得到复合催化电极MoS2/Ti；
所述钼源和硫源的摩尔比为1：3-1：7。
步骤(2)所述的钴源为硝酸钴或氯化钴。
所述铵源为尿素、氨水和氯化铵中的一种或两种。
步骤(2)所述的弱碱性的水溶液的填充度为50％-95％。
步骤(3)所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠。
步骤(3)所述的钼源为四硫钼酸铵、钼酸钠或钼酸铵。
所述含有硫源和钼源的水溶液的填充度为50％-95％。
所述金属钛为钛片或钛网片。
步骤(1)所述对金属钛进行清洗，具体为：
将金属钛源依次用去离子水、酒精和丙酮超声清洗，除去表面的杂质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备的制氢复合催化电极，具有大的比表面积，二硫化钼活性位点充分暴露的优势。
(2)本发明通过模板调控二硫化钼的表面形貌，制得的二硫化钼具有纳米片花形貌，解决了简单水热反应中产物易于团聚的问题。
(3)本发明的制备方法反应条件易于控制，稳定性好，形貌规整，可实现批量生产，具有很高的应用价值。
(4)本发明的制备方法简单，成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的氢氧化钴模板的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例1制备的二硫化钼纳米片花的X射线衍射(XRD)谱图。
图3是实施例1制备的二硫化钼纳米片花的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将几何面积为5平方厘米的钛网，依次用去离子水、酒精和丙酮超声清洗30分钟，除去表面有机物。将6毫摩尔的CoCl2·6H2O，4毫摩尔的NH4Cl，3毫摩尔的CO(NH2)2溶解在16毫升的去离子水中，搅拌20分钟。接着把透明的粉色溶液转移到聚四氟乙烯内衬(20毫升)中，将钛网立在内衬中，置于不锈钢高压釜中。将高压釜密封放置在电烘箱中，在120摄氏度条件下反应6小时，然后冷却至室温。将钛网取出洗净，在70摄氏度下干燥12小时。通过扫描电镜得到的Co(OH)2/Ti的形貌图片如图1所示。
将5毫摩尔的钼酸铵和15毫摩尔的硫代乙酰胺溶解在30毫升的去离子水中，搅拌形成透明溶液。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬(40毫升)中，剪取一块3平方厘米Co(OH)2/Ti网保持竖立浸入到溶液中。将该高压釜在200摄氏度下加热24小时，冷却至室温，取出洗净，密封干燥，得到钛网负载MoS2纳米片花复合电极。
如图2是通过X射线衍射得到的MoS2/Ti的XRD图，从XRD图谱中，可以看到2H二硫化钼的特征峰。
如图3是通过扫描电镜得到的MoS2/Ti的形貌图，可以看到二硫化钼均匀负载，呈现漂亮的层状片花结构。二硫化钼的活性位点位于纳米片的边缘，由图3可以看出，纳米片尺寸非常小，边缘充分暴露。
实施例2
将几何面积为8平方厘米的钛片，依次用去离子水、酒精和丙酮超声清洗30分钟，除去表面有机物。将5毫摩尔的Co(NO3)2·6H2O，5毫摩尔的(NH4)2CO3，4毫摩尔的氨水溶解在50毫升的去离子水中，搅拌30分钟。接着把透明的粉色溶液转移到聚四氟乙烯内衬(60毫升)中，将钛片立在内衬中，置于不锈钢高压釜中。将高压釜密封放置在电烘箱中，在60摄氏度条件下反应12小时，然后冷却至室温。将钛片取出洗净，在60摄氏度下干燥24小时。
将2毫摩尔的钼酸钠和10毫摩尔的硫化钠溶解在40毫升的去离子水中，搅拌形成透明溶液。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬(40毫升)中，剪取一块6平方厘米Co(OH)2/Ti片保持竖立浸入到溶液中。将该高压釜在200摄氏度下加热24小时，冷却至室温，取出洗净，密封干燥，得到钛片负载MoS2纳米片花复合电极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如铵源还可以为氨水或其他，钼源还可以为四硫钼酸铵或其他；硫源还可以为硫脲或其他；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：对金属钛进行清洗；
(2)水热法生长Co(OH)2/Ti模板：将预处理后的金属钛浸渍于含有钴源与铵源的弱碱性水溶液中，装入高压釜，于60-120摄氏度水热反应2-12小时，冷却后取出钴化后的金属钛，用去离子水冲洗干净，60-100摄氏度真空干燥12-24小时，得到Co(OH)2/Ti模板；
所述钴源与铵源的摩尔比为3：2-1：1；
(3)水热法生长二硫化钼纳米片花：将Co(OH)2/Ti模板浸渍于含有钼源和硫源的水溶液中，装入高压釜，180-250摄氏度水热反应12-24小时；冷却、取出硫化后的Co(OH)2/Ti，用去离子水冲洗干净，于60-100摄氏度真空干燥12-24小时，得到复合催化电极MoS2/Ti；
所述钼源和硫源的摩尔比为1：3-1：7。
2.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的钴源为硝酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，所述铵源为尿素、氨水和氯化铵中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的弱碱性水溶液的填充度为50％-95％。
5.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠。
6.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的钼源为四硫钼酸铵、钼酸钠或钼酸铵。
7.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，所述含有硫源和钼源的水溶液的填充度为50％-95％。
8.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，所述金属钛为钛片或钛网片。
9.根据权利要求1所述的制氢复合催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对金属钛进行清洗，具体为：
将金属钛源依次用去离子水、酒精和丙酮超声清洗，除去表面的杂质。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108588742A (zh) * 2018-05-21 2018-09-28 吕逍 一种制备电解水用非贵金属双功能催化剂的方法
CN108816250A (zh) * 2018-06-06 2018-11-16 北京师范大学 一种纳米棒阵列复合材料及其制备方法和应用
CN109081377A (zh) * 2018-10-19 2018-12-25 岭南师范学院 一种三维二硫化钼花球阵列及其制备方法和应用
CN113846346A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 深圳大学 复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130257378A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Yuhao Lu Transition Metal Hexacyanoferrate Battery Cathode with Single Plateau Charge/Discharge Curve
CN103943826A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 西安交通大学 金属氧/硫化物与有序介孔碳复合储能材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130257378A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Yuhao Lu Transition Metal Hexacyanoferrate Battery Cathode with Single Plateau Charge/Discharge Curve
CN103943826A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 西安交通大学 金属氧/硫化物与有序介孔碳复合储能材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JILIN HUANG等: "MoS2 nanosheet-coated CoS2 nanowire arrays on carbon cloth as three-dimensional electrodes for efficient electrocatalytic hydrogen evolution", 《JOUNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
JUNFENG XIE等: "Defect-rich MoS2 ultrathin nanosheets with additional active edge sites for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108588742A (zh) * 2018-05-21 2018-09-28 吕逍 一种制备电解水用非贵金属双功能催化剂的方法
CN108816250A (zh) * 2018-06-06 2018-11-16 北京师范大学 一种纳米棒阵列复合材料及其制备方法和应用
CN109081377A (zh) * 2018-10-19 2018-12-25 岭南师范学院 一种三维二硫化钼花球阵列及其制备方法和应用
CN113846346A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 深圳大学 复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法
CN113846346B (zh) * 2020-06-28 2023-02-17 深圳大学 复合材料及其制备方法、电催化水解制氢的方法

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