CN106698365A - 过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法及其应用，过渡金属盐的碱性溶液与水反应生成过渡金属氢氧化物的实心纳米片，并以过渡金属氢氧化物作为前驱物，使其与硫族阴离子X2-发生反应，通过X2-和OH-的阴离子交换，制备出中空多孔纳米片。本发明提供的制备方法是阴离子交换水热合成法，工艺简单，成本低，绿色环保，采用不同的过渡金属元素，能够用于制备多种过渡金属硫属化合物中空多孔的纳米片，普适性好。

Description

过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，更加具体地说，涉及过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的一种普适性制备方法及其应用。
背景技术
随着全球化石能源的日益减少、环境污染问题的日益加重，开发新型、高效、清洁的能源形式来满足人类可持续发展的需要迫在眉睫。利用自然界中含量丰富且清洁的太阳能等能源，进行半导体催化分解水制氢、制氧或者合成有机物等应用，成为缓解能源短缺压力和减小环境污染的有效方式之一。过渡金属硫属化合物作为一类重要的功能材料，具有独特的物理、化学性质，在光化学、电化学及光电化学等领域具有潜在的应用价值。纳米材料的的形貌、组成、晶体结构等因素对其性能有重要影响。基于此，研究者们致力于通过探索不同的合成方法，发展新颖的制备策略来调控过渡金属硫属化合物纳米材料的组成、形貌和结构，进而改进和提高材料的性能。
最近的研究表明，和实心的纳米材料相比，多孔的纳米材料因其具有独特的孔结构，新颖的物理性质和化学性质，受到了科学家们热切的关注。中空纳米结构的内部含有完整的空腔，具有较低的密度，较高的比表面积和较大的空间体积，在多个领域展现出增强的性能。但是，金属硫化物纳米材料的形貌、组成、结构的可控合成以及结构和性能间的构效关系仍是目前科学研究中存在的重要科学问题。在已有的研究中，虽然科学家们已经发展了一些先进的方法来合成过渡金属硫属化合物，但是制备中空多孔的二维纳米片的研究未见诸报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本，低能耗，工艺简单，普适性的制备方法来合成过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片，过渡金属硫属化合物中空多孔的纳米片，具有均匀的孔径分布和较高的比表面积。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，按照下述方法进行制备：
步骤1，制备过渡金属的氢氧化物
将可溶性过渡金属盐溶于水中并均匀分散，在匀速搅拌下向其中加入三乙胺或者乙二胺四乙酸二钠，密封在180-200℃下反应12-24h，以得到过渡金属的氢氧化物纳米片；
步骤2，过渡金属氢氧化物纳米片向过渡金属硫化物纳米片的转化
将步骤1制备的过渡金属的氢氧化物纳米片均匀分散在水或者乙二醇中以形成过渡金属氢氧化物纳米片的分散体系，再向此分散体系中加入硫属元素，均匀分散后密封于120-200℃下反应6-12h。
在所述步骤1中，所述可溶性过渡金属盐为六水合硝酸钴，或者三水合醋酸镉。
在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为100—300转/min。
在所述步骤1中，在180-200℃下反应15-20h。
在所述步骤1中，加入乙二胺四乙酸二钠时，乙二胺四乙酸二钠与过渡金属的摩尔比为(1—2)：2，优选(1—1.2)：2。
在所述步骤1中，加入三乙胺时，三乙胺与水的体积比为(0.01—0.02)：1。
在所述步骤2中，反应温度150—180摄氏度下反应8—10小时。
在所述步骤2中，选择硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉提供硫属元素，其使用量并相对于过渡金属氢氧化物纳米片为过量，即过渡金属氢氧化物纳米片中金属元素与提供硫属元素的物质(硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉)中硫属元素的摩尔比为1：(5—10)，优选1：(1—2)。
在所述步骤2中，选择硒粉或者碲粉提供硫属元素时，添加硼氢化钠为催化剂，硼氢化钠与提供硫属元素的物质(硒粉或者碲粉)的摩尔比为(1—1.2)：2。
在本发明的制备方法中使用的高压反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
利用本发明的制备方法制备的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片能够基本保持过渡金属氢氧化物的形貌，表现为六边形的形貌，边长为100—200nm，比表面积为65—80m2/g，平均孔径为5—10nm。制备的中空多孔纳米片作为电极修饰材料的应用(即在电催化领域的应用)，将过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片超声均匀分散在液相中，例如体积比3:1的超纯水和乙醇的混合溶剂，再加入40μL，5％Nafion溶液超声至少30min，直至催化剂充分分散均匀，呈现墨状浆液形态。用微量移液枪吸取上述浆液5μL以滴加旋涂方式在电极(玻碳电极)表面形成完整均匀的膜，使其在常温、氩气保护条件下自然干燥，制得工作电极，可有效提高电催化性能。
选择电催化析氧(OER)测试来进行性能评估，以中空多孔Co3S4纳米片为例，并以空白电极、实心的Co3S4纳米片(准确称取0.1091g六水和硝酸钴(0.37mmol)，溶于15ml水中，室温下形成粉色均一溶液，加入0.375ml三乙胺，搅拌使其形成深蓝色溶液，搅拌下加入0.0193g硫代乙酰胺，再加入14.625ml水使总体积为30ml，转移至50ml反应釜中，密封，120℃下反应6h.反应完后离心，用水和乙醇各洗三次即可得到)、商业Pt/C(20wt％，Johnson Matthey)、商业RuO2(aladdin-reagent)作为对比样品按照上述相同方法对玻碳电极表面进行修饰，以得到不同的工作电极，测试环境为室温常压，采用三电极体系完成，分别使用Pt线做对电极，Hg/HgO电极(内置液为1M KOH)做参比电极，负载有催化剂的玻碳电极做工作电极。在电催化析氧性能测试中，电流密度为10mA cm-2处对应的过电势是电催化析氧活性的一个参照标准。附图18是各种催化剂的电催化析氧反应的极化曲线。从图中可以清晰地观察到，中空多孔的Co3S4纳米片和实心的Co3S4及商业的Pt/C纳米片相比，具有较小的起压电势和较大的电流密度。在10mA cm-2处，相对于可逆氢电极(RHE)，中空多孔Co3S4纳米片的过电势为0.363V，接近于析氧性能最佳的RuO2催化剂的过电势0.266V，优于实心Co3S4纳米片的过电势0.416V，以及同种催化剂NiCo2S4@N/S-rGO的最优过电势～0.47V。同时利用加速循环伏安扫描来测试中空多孔Co3S4纳米片催化剂的稳定性。附图19是在+0.3V-+0.8V之间以100mV s-1的扫描速度分别进行500个和1000个循环后记录的析氧反应的极化曲线。从图中可以清晰地看出，在1000圈加速扫描之后，催化剂的极化曲线和初始的曲线完全重合，说明由中空多孔的Co3S4纳米片制备的析氧电极具有优异的稳定性，可以作为一种很好的阳极材料。经测试本发明制备方法得到的中空多孔纳米片基本表现出与Co3S4无差异的催化活性，一方面中空多孔纳米片具有独特的孔结构和较高的活性位点有助于提高离子电导性，另一方面中空多孔纳米片特殊的中空多孔结构有助于电子在电解质和电极界面处的快速扩散，进而提高析氧反应速率。
与现有技术相比，本发明分为两部水热法，有效地实现功能纳米材料的宏观形貌可预测、微观形貌可调、组成可控，过程简单，合成温度低，成本低，产物比表面积大，具有普适性。
附图说明
图1是采用本发明的技术方案制备的Co(OH)2纳米片的形貌照片，其中a为Co(OH)2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片，b为Co(OH)2纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是采用本发明的技术方案制备的Co3S4中空多孔纳米片的形貌照片，其中a为Co3S4中空多孔纳米片的SEM照片，b为Co3S4中空多孔纳米片的TEM照片。
图3是采用本发明的技术方案制备的Co(OH)2纳米片和Co3S4中空多孔纳米片的孔径分布曲线，其中曲线1为Co(OH)2纳米片，曲线2为中空多孔Co3S4纳米片。
图4是采用本发明的技术方案制备的Co(OH)2纳米片和Co3S4中空多孔纳米片的氮气吸附/脱附等温线，其中曲线1为Co(OH)2纳米片，曲线2为中空多孔Co3S4纳米片。
图5是本发明中Co(OH)2与硒离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoSe2纳米片的SEM照片。
图6是本发明中Co(OH)2与硒离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoSe2纳米片的XRD图。
图7是本发明中Co(OH)2与硒离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoSe2纳米片的TEM照片。
图8Co(OH)2与硒离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoSe2纳米片的HRTEM照片和CoSe2纳米片的SAED花样。
图9是本发明中Co(OH)2与碲离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoTe2纳米片的SEM照片。
图10是本发明中Co(OH)2与碲离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoTe2纳米片的XRD图。
图11是本发明中Co(OH)2与碲离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoTe2纳米片的TEM照片。
图12是本发明中Co(OH)2与碲离子的进行阴离子交换反应得到的中空多孔CoTe2纳米片的HRTEM照片和CoTe2纳米片的SAED花样。
图13是采用本发明的技术方案制备的Cd(OH)2纳米片的SEM照片。
图14是采用本发明的技术方案制备的中空多孔CdS纳米片的SEM照片。
图15是采用本发明的技术方案制备的中空多孔CdS纳米片的XRD照片。
图16是采用本发明的技术方案制备的中空多孔CdS纳米片的前视图TEM照片。
图17是采用本发明的技术方案制备的中空多孔CdS纳米片的侧视图TEM照片。
图18是采用空白的玻碳电极，以及分别由本发明制备的中空多孔的Co3S4纳米片、实心的Co3S4纳米片、商业Pt/C、商业RuO2催化剂修饰的玻碳电极的析氧反应极化曲线，其中曲线1为空白的玻碳电极的析氧反应极化曲线，曲线2为商业Pt/C的析氧反应极化曲线，曲线3为实心的Co3S4纳米片的析氧反应极化曲线，曲线4为中空多孔的Co3S4纳米片的析氧反应极化曲线，曲线5为商业RuO2催化剂修饰的玻碳电极的析氧反应极化曲线。图19是采用本发明制备的中空多孔的Co3S4纳米片催化剂修饰的玻碳电极在进行加速稳定性测试后的极化曲线，其中极化曲线均经过了iR校正，电解液为0.1M KOH的水溶液，扫描速率为10mV.s-1，曲线1为初始极化曲线，曲线2为500个循环后记录的析氧反应的极化曲线，曲线3为1000个循环后记录的析氧反应的极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1.
1.原料：分析纯六水合硝酸钴、三乙胺、硫代乙酰胺、乙醇
2.准确称取0.1091g(0.37mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在15mL水中，在室温下搅拌，直至形成粉红色均一溶液。
3.在匀速搅拌状态下，向混合液中缓慢滴加0.375mL三乙胺溶液，粉红色溶液立即变为深蓝色。
4.向混合液中一次性加入14.625mL水。将所得的溶液转移至总容积为50mL的高压反应釜中，然后将高压反应釜密封，置于180℃的恒温烘箱中反应24h，得到含有氢氧化钴的水溶液(即氢氧化钴溶液)。
5.称取0.0423g(0.563×10-3mmol)硫代乙酰胺(TAA)置于7.5mL水中，常温下搅拌形成均一溶液后，再向其中加入4.5mL氢氧化钴溶液。
6.继续搅拌20min后，将溶液转移至20mL的高压反应釜中，将反应釜密封好置于烘箱中，于120℃下反应6h。自然冷却至常温后，通过离心的方式收集产物，分别用水和乙醇各洗涤三次，最后将产品在60℃的真空干燥箱中干燥6h。得到目标产物。
使用扫描电子显微镜(SEM)来表征氢氧化钴的形貌(附图1a)可以看出，合成的Co(OH)2纳米片产量很大，表面光滑，形貌均一，呈现规则的六边形形貌，边长在100-200纳米之间。透射电子显微镜(TEM)照片(附图1b)进一步证明了Co(OH)2纳米片的上述特征。扫描电子显微镜(SEM)来表征Co3S4的形貌(附图2a)然后从图中可以看出，反应后的产物依然很好地保持了与前驱物Co(OH)2纳米片相同的六方形片状结构。不同的是，反应后的产物的表面明显变得粗糙。为了进一步了解产物的形貌特征，我们采用TEM对纳米片的形貌进行表征(附图2b)，结果表明，大量的孔洞结构均匀地分布在纳米片中，这一现象和SEM结果显示的纳米片的表面粗糙这一结果相吻合。
实心Co(OH)2纳米片和多孔Co3S4纳米片的孔径分布曲线如附图3所示，实心Co(OH)2纳米片和多孔Co3S4纳米片的氮气吸附/脱附等温线如附图4所示。从附图3可以看出，实心的Co(OH)2纳米片无明显的孔径，而转化后的产物Co3S4多孔纳米片具有明显的孔径分布特征，其平均孔尺寸为7.9nm。由附图4可以看出，实心的Co(OH)2纳米片和Co3S4多孔纳米片的等温吸脱附曲线属于II型，通过BET计算，Co(OH)2纳米片的比表面积为35.6m2/g，Co3S4多孔纳米片的比表面积为74.1m2/g。相比于实心的Co(OH)2纳米片，多孔的Co3S4多孔纳米片具有更大的比表面积。
实施例2
步骤同实施例1，区别在于第六步中是将高压釜置于烘箱中140℃下6h后取出冷却至室温，其他反应条件均保持不变，所得结果与实施例1所得结果保持基本一致。
实施例3
步骤同实施例1，区别在于第六步中是将高压釜置于烘箱中160℃下6小时后取出冷却至室温，其他反应条件均保持不变，所得结果与实施例1所得结果保持基本一致。
实施例4
1.原料：分析纯三水合醋酸镉、乙二胺四乙酸二钠、硫脲、乙醇
2.准确称取0.4610g(2mmol)三水合醋酸镉((CH3COO)2Cd·3H2O)溶解在30mL水中，在室温下搅拌，直至形成均一溶液。
3.在匀速搅拌状态下，加入0.3722g(1mmol)乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，搅拌20min后，将此溶液转移至20mL的高压反应釜中密封，于180℃下反应24h。
4.反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，通过离心收集白色的沉淀物，分别用水和乙醇进行洗涤，最后将产物在60℃的真空干燥箱中干燥6h，即为Cd(OH)2纳米片。
5.准确称量0.0732g(0.5mmol)Cd(OH)2纳米片分散在15mL乙二醇中，再加入0.1903g(2.5mmol)硫脲。
6.常温下搅拌20min，将溶液转移至总体积为20mL的高压反应釜中，将高压釜密闭后，于200℃反应12h。待反应冷却至常温后，将得到的产物离心，并分别用水和乙醇洗涤三次，再置于60℃的真空箱中干燥6h，得到目标产物。
使用SEM手段对是前驱物Cd(OH)2进行分析，从附图13中可以观察到，Cd(OH)2纳米片呈现规则的六方形，并且表面非常光滑，且具有良好的单晶性。之后将Cd(OH)2纳米片作为起始材料，使其与硫代乙酰胺在高温水热条件下反应，然后我们采用SEM、TEM、HRTEM和SAED等手段对获得的产物进行了表征。产物的SEM照片(附图14)，和前驱物(附图13)相比，产物仍然保持了二维宏观的纳米片状形貌，最大的变化是纳米片的表面变得粗糙。样品的TEM照片(附图16)进一步证实了样品的二维片状形貌。同时，从TEM照片中，可以观察到样品的表面均匀的分布着纳米孔，平均孔径大约为6.3nm，说明转化后的纳米片具有多孔性。此外，纳米片的边缘的厚度要大于内部区域，表明样品有可能存在中空结构。分析了样品侧视图的TEM照片(附图17)。TEM照片清晰地表明纳米片的内部是中空的。以上结果综合表明，Cd(OH)2纳米片和硫代乙酰胺反应可以完全转化为中空多孔的CdS纳米片。附图15是化学转化后的产物的XRD图，所有的衍射峰均可以指标为六方相的CdS(JCPDS No.41-1049)，晶胞参数为a＝b＝0.414nm,c＝0.672nm,。结合对已有结果的分析，我们可以得出结论，无机实心的Cd(OH)2纳米片和硫代乙酰胺在高温水热条件下发生阴离子交换反应，可以保持起始材料的二维宏观形貌，完全转化为中空多孔的CdS纳米片。经计算，中空多孔的CdS纳米片比表面积约为68.4m2/g。
实施例5
1.原料：分析纯六水合硝酸钴、三乙胺、硒粉、乙醇
2.准确称取0.0546g(0.185mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在15mL水中，在室温下搅拌，直至形成粉红色均一溶液。
3.在匀速搅拌状态下，向混合液中缓慢滴加0.187mL三乙胺溶液，粉红色溶液立即变为深蓝色。
4.向混合液中一次性加入7.313mL水。将所得的溶液转移至总容积为20mL的高压反应釜中，然后将高压反应釜密封，置于180℃的恒温烘箱中反应24h
5.反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，通过离心收集沉淀物，分别用三次水和乙醇进行洗涤，最后将产物在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到氢氧化钴纳米片。
6.将0.0094g(0.1mmol)的氢氧化钴粉末分散在12mL水中，常温下搅拌直至形成均一分散液，再将0.0158g(0.2mmol)硒粉(Se)和0.0227g(0.6mmol)硼氢化钠(NaBH4)依次加入上述溶液中。
7.常温下搅拌20min，将溶液转移至总体积20mL的高压反应釜中，将高压反应釜密封，于180℃下反应15h。自然冷却至常温后，通过离心的方式收集黑色产物，分别用水和乙醇各洗涤三次，最后将产品在60℃的真空干燥箱中干燥6h。得到目标产物。
从Co(OH)2纳米片与硒离子(Co和Se原子比是1:2)经过高温水热反应后得到的产物的SEM照片(附图5)中可以看出，产物依然保持着和前驱物(附图1a)相同的六方形的二维片状结构，不同的是，产物的表面变得粗糙。均匀分布着纳米孔，平均孔径约为7.1nm，从产物的XRD图(附图6)中可以看到，除了少量未反应的硒粉的衍射峰(*)外，其他的衍射峰都对应于立方相的CoSe2(JCPDS No.09-0234)，晶胞参数为a＝b＝c＝5.858nm。产物的TEM照片(附图7)清楚地显示了纳米片具有明显的孔状特征，并且纳米片的边缘比中心区域要厚，表明该多孔纳米片的内部是中空的。HRTEM照片(附图8)显示出清晰的晶格条纹，对应于(210)晶面，但是晶格条纹的取向并不完全一致，说明中空多孔CoSe2纳米片是由具有一定结晶性但无序排列的颗粒组成。SAED照片(附图8)呈现环状衍射花样，分别对应于(210)(221)(311)晶面族，具有多晶性，进一步表明中空多孔CoSe2纳米片由具有高度结晶性但无序堆叠的颗粒组成的。经计算，中空多孔CoSe2纳米片的比表面积约为74.7m2/g。
实施例6
1.原料：分析纯六水合硝酸钴、三乙胺、碲粉、乙醇
2.准确称取0.0546g(0.185mmol)六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在15mL水中，在室温下搅拌，直至形成粉红色均一溶液。
3.在匀速搅拌状态下，向混合液中缓慢滴加0.187mL三乙胺溶液，粉红色溶液立即变为深蓝色。
4.向混合液中一次性加入7.313mL水，将所得的溶液转移至总容积为20mL的高压反应釜中，然后将高压反应釜密封，置于180℃的恒温烘箱中反应24h。
5.反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，通过离心收集沉淀物，分别用三次水和乙醇进行洗涤，最后将产物在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到氢氧化钴纳米片。
6.将0.0094g(0.1mmol)的氢氧化钴粉末分散在12mL水中，常温下搅拌直至形成均一分散液，再将0.0255g(0.2mmol)碲粉(Te)和0.0227g(0.6mmol)硼氢化钠(NaBH4)依次加入上述溶液中。
7.常温下搅拌20min，将溶液转移至总体积20mL的高压反应釜中，将高压反应釜密封，于180℃下反应15h。自然冷却至常温后，通过离心的方式收集黑色产物，分别用水和乙醇各洗涤三次，最后将产品在60℃的真空干燥箱中干燥6h。得到目标产物。
Co(OH)2纳米片与碲离子发生阴离子交换反应后的SEM照片(附图9)表明，目标产物仍然保持着前驱物Co(OH)2纳米片的二维宏观形貌，只是表面变得粗糙。由对应样品的XRD图(附图10)可以看出，除了少量未反应的碲粉的衍射峰外，所有的衍射峰均可以指标为菱方相的CoTe2(JCPDS No.74-0425)，晶胞参数为a＝3.882nm，b＝5.301nm，c＝6.298nm。为了进一步分析样品的形貌和特征，我们采用TEM对产物进行了分析。从产物的TEM照片(附图11)，中可以清晰的看到，纳米片的边缘部分比内部区域厚，同时纳米孔均匀的分布在纳米片中，平均孔径约为6.7nm，表明目标产物是中空多孔的CoTe2纳米片。HRTEM照片和SAED照片(附图12)表明中空多孔的纳米片是由具有良好结晶性的CoTe2颗粒组成的。该中空多孔的CoTe2比表面积约为66.3m2/g。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，按照下述方法进行制备：
步骤1，制备过渡金属的氢氧化物；
将可溶性过渡金属盐溶于水中并均匀分散，在匀速搅拌下向其中加入三乙胺或者乙二胺四乙酸二钠，密封在180-200℃下反应12-24h，以得到过渡金属的氢氧化物纳米片；所述可溶性过渡金属盐为六水合硝酸钴，或者三水合醋酸镉；
步骤2，过渡金属氢氧化物纳米片向过渡金属硫化物纳米片的转化；
将步骤1制备的过渡金属的氢氧化物纳米片均匀分散在水或者乙二醇中以形成过渡金属氢氧化物纳米片的分散体系，再向此分散体系中加入硫属元素，均匀分散后密封于120-200℃下反应6-12h。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为100—300转/min；在所述步骤1中，在180-200℃下反应15-20h。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，加入乙二胺四乙酸二钠时，乙二胺四乙酸二钠与过渡金属的摩尔比为(1—2)：2，优选(1—1.2)：2。
4.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，加入三乙胺时，三乙胺与水的体积比为(0.01—0.02)：1。
5.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，反应温度150—180摄氏度下反应8—10小时。
6.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，选择硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉提供硫属元素，其使用量并相对于过渡金属氢氧化物纳米片为过量，即过渡金属氢氧化物纳米片中金属元素与提供硫属元素的物质中硫属元素的摩尔比为1：(5—10)，优选1：(1—2)。
7.根据权利要求6所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，选择硒粉或者碲粉提供硫属元素时，添加硼氢化钠为催化剂，硼氢化钠与提供硫属元素的物质(硒粉或者碲粉)的摩尔比为(1—1.2)：2。
8.如权利要求1—7之一所述的方法制备的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片在电催化领域的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片边长为100—200nm，比表面积为65—80m2/g，平均孔径为5—10nm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片分散在液相中，以旋涂方式在电极表面形成完整均匀的膜，作为阳极材料有效提高电催化析氧性能。
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