CN112897572A - 二维氢氧化镉材料、制备方法、生长模板及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维氢氧化镉材料、制备方法、生长模板及应用。二维氢氧化镉材料是氢氧化镉‑脂肪酸二维双层膜，膜的厚度小于等于5nm。制备方法包括如下步骤：制备有机镉盐溶液；提供两相体系溶剂，两相体系溶剂的上层为非极性溶剂层，下层为极性溶剂层；有机镉盐溶液聚集于非极性溶剂与极性溶剂的界面处；蒸发位于上层的所述非极性溶剂层，使有机镉盐随非极性溶剂体积减小而聚集成膜，漂浮于极性溶剂层的液面；将碱性极性溶剂注入下层的温度小于150℃的极性溶剂中，生成二维氢氧化镉双层膜。氢氧化镉‑脂肪酸二维双层膜能用于生长二维硫化镉和硒化镉的生长模板以及电子器件的应用；制备方法简便、高效，易于工业化生产。

Description

二维氢氧化镉材料、制备方法、生长模板及应用
技术领域
本发明涉及一种二维氢氧化镉材料，尤其是二维氢氧化镉材料、制备方法、生长模板及应用。
背景技术
自发现石墨烯以来，二维材料因其独特的电学、光学、磁学和机械性能及其在纳米器件构造中的潜在应用而备受关注，探索大面积、单层或少层的二维材料一直是研究的热点。相关科研人员和技术人员在二维材料的制备方面已经做了很多的尝试，其中化学气相沉积（CVD）、机械剥离、水热法等是普遍采用的二维材料制备方法。然而，机械剥离和水热法无法制备出大面积的二维材料；而化学气相沉积虽然在近期发展迅速，已经可以制备出大面积、高质量的二维材料，但其高昂的成本是其产业化的巨大障碍。
另外，对于大量的高温不稳定材料，如受热易分解的材料以及各种亚稳相等，都不能采用CVD和水热法制备二维材料。
氢氧化镉作为一种宽禁带（3.2eV）的间接带隙半导体材料，在 光学和电学中表现出特殊的性能，因此使其在发光二极管、太阳能电池、生物荧光探针和电池负极材料中有重要的应用。氢氧化镉的二维材料更是可以用于传感器等电子器件以及二维硫化镉和硒化镉的生长模板等。但是氢氧化镉受热易分解，不能采用CVD和水热法制备二维材料。因此目前公开的都是制备一维的氢氧化镉纳米材料。
中国发明专利CN1297483C公开了一种氢氧化镉单晶纳米线的合成方法，按如下步骤进行：a.先将可溶性镉盐溶解在去离子水中，再缓慢加入碱溶液至pH值为10～14，搅拌下生成白色Cd(OH)2沉淀；b.将白色Cd(OH)2沉淀离心洗涤至pH值为中性；c.将洗涤后的白色Cd(OH)2沉淀重新分散在去离子水中，按可溶性镉盐∶无机盐矿化剂＝0.001mol∶0.3克的比例加入无机盐矿化剂；d、放入密闭容器中于200～250℃下水热反应10～15小时，得氢氧化镉单晶纳米线。
中国发明专利CN101306833B公开了一种氢氧化镉纳米材料的微波制备方法，先将镉盐溶解于水中，加入氨水或氢氧化钠形成澄清透明的镉络合离子溶液，然后加入不溶于水的脂肪醇，以脂肪醇—水界面体系为反应介质，采用微波辐照技术，控制微波功率和反应时间，并加入表面活性剂改变产物的尺寸和形貌，即可制备出氢氧化镉纳米材料，氢氧化镉纳米材料呈多晶一维项链状结构，且由空心球的次级结构组装而成。
上述技术方案都是得到了氢氧化镉的一维结构，未得到氢氧化镉的二维材料。还有一些虽然能够能到氢氧化镉的薄膜，但是薄膜的厚度很厚，无法满足电子器件、传感器的要求。
中国发明申请CN109776831A公开了一种自支撑氢氧化物薄膜和金属有机骨架薄膜的快速制备方法，自支撑氢氧化物薄膜的制备方法包括如下步骤：1）在搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液注入到同体积的4 mM硝酸铜、硝酸锌或者硝酸镉水溶液中，1分钟后，将反应容器密封置于60℃烘箱中1小时，获得氢氧化铜、氢氧化锌或者氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液5∼120 mL直接抽滤在商用有机相或者水相微孔滤膜上形成一层150∼800 nm厚的纳米线薄膜，有机相或者水相微孔滤膜的直径为10∼47 mm，孔径为220∼450 nm，孔隙率25∼50%；
2）将负载氢氧化物纳米线薄膜的微孔滤膜在60∼120℃环境下烘烤5∼20分钟，而后迅速在水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合的溶液的表面冷却下层微孔滤膜致使上层材料薄膜自动脱离下层微孔滤膜，最终得到自支撑氢氧化物薄膜。上述方案的制得的自支撑氢氧化物薄膜为150∼800nm，无法满足电子器件、传感器的要求。
发明内容
本发明的目的一是提供一种二维氢氧化镉材料，是氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，膜的厚度只有几纳米，是典型的宽带隙半导体，能够更好的满足电子器件、传感器的要求。
本发明的目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种二维氢氧化镉材料，二维氢氧化镉材料是氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度小于等于5nm。
上述氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度在5nm以下，相对于现有技术制得的氢氧化镉二维膜的厚度大大降低，实现了超薄设计；氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜光学带隙为3.5eV，作为典型的宽带隙半导体，能够更好的满足电子器件、传感器的要求，如适用于作为电子器件中的阻挡层。
本发明进一步设置为：氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为1～4nm；
优选的，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为3～3.4nm。
本发明进一步设置为：氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜中含有晶粒，晶粒的晶相为单斜晶相。
本发明进一步设置为：脂肪酸镉盐是合成氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的原料，脂肪酸镉盐中脂肪酸基的碳链长度为4～30，不饱和键数量为0～28；
优选的，脂肪酸镉盐为油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉、月桂酸镉中的一种或多种。
本发明的目的二是提供一种二维氢氧化镉材料的制备方法，制备方法简便、快速、高效，不仅制得了大面积的二维氢氧化镉双层膜；也使其具有了较为合适的带隙；易于大规模工业化生产。
本发明的目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种二维氢氧化镉材料的制备方法，包括如下步骤：
制备有机镉盐溶液；
提供两相体系溶剂，所述两相体系溶剂的上层为非极性溶剂层，下层为极性溶剂层；
所述有机镉盐溶液聚集于非极性溶剂与极性溶剂的界面处；
蒸发位于上层的所述非极性溶剂层，使界面处的有机镉盐随非极性溶剂体积减小而聚集成膜，漂浮于所述极性溶剂层的液面；
将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中，生成二维氢氧化镉双层膜；其中加入碱性极性溶剂时，极性溶剂层温度小于150℃。
通过上述技术方案，有机镉盐界面处的有机镉盐随非极性溶剂体积减小而聚集成膜，漂浮于极性溶剂层的液面，有机镉盐再与碱性极性溶剂中的OH-反应，生成二维氢氧化镉双层膜，能够制得大面积纳米等级厚度的二维氢氧化镉双层膜；加入碱性极性溶剂时，极性溶剂层温度小于150℃，也就是小于氢氧化镉的分解温度，能够很好的保证生成的膜是二维氢氧化镉双层膜；整个制备方法简便、快速、高效，能够更好的控制膜的厚度，制备超薄的大面积的二维氢氧化镉双层膜；制备成本低，易于大规模工业化生产。
本发明进一步设置为：二维氢氧化镉双层膜的厚度小于等于5nm；蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的气压下非极性溶剂层的沸点小于有机镉盐溶液的沸点，且小于非极性溶剂层。
利用极性溶剂和非极性溶剂的沸点不同，能够更好的控制更多的蒸发非极性溶剂，对极性溶剂层影响更小，更符合工业低成本大规模生产的要求。
本发明进一步设置为：蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的过程中蒸发温度为室温～80℃。
蒸发的温度低，利于减少能耗，过程也更容易控制，不容易造成污染，更利于工业化生产。
本发明进一步设置为：有机镉盐溶液包括脂肪酸镉盐与预溶非极性溶剂，脂肪酸基的碳链长度为4~30，且不饱和键的数量为0~28。
选用脂肪酸镉盐更加环保、经济，而且与预溶非极性溶剂完全溶解性能更好，使脂肪酸镉盐能够更好的聚集于非极性溶剂与极性溶剂的界面处；并且脂肪酸基的碳链长度能建立较大的疏水基团并限制不饱和键的上限，脂肪酸基的适当碳链长度可以避免在蒸发非极性溶剂层过程中有机镉盐被蒸发并有利于有机镉盐在极性溶剂层液面上的有序排列。
本发明进一步设置为：有机镉盐溶液中有机镉盐用量与非极性溶剂层的液面面积为正相关，符合：有机镉盐溶液的体积为nS×5×10-10/c1m3；
其中n=0.1～10，为常数；S为所述非极性溶剂层的液面面积；c1=3～40×10-8kg/m3，为有机镉盐溶液的浓度。
通过限定有机镉盐溶液的浓度、体积与非极性溶剂层的液面面积的关系，能够更好的保证二维氢氧化镉双层膜的生成，实现二维氢氧化镉双层膜的超薄设计且不容易破裂，完整度更高。
本发明进一步设置为：碱性极性溶剂中可溶性碱的量与极性溶剂层的液面面积为正相关，符合：可溶性碱的量为(1～1000)×nS×5×10-11kg；其中n=0.1～10，为常数；S为所述极性溶剂层的液面面积。
通过限定可溶性碱的量与极性溶剂层的液面面积的关系，能够更好的保证二维氢氧化镉双层膜的生成，实现二维氢氧化镉双层膜的超薄设计且不容易破裂，完整度更高。
本发明进一步设置为：所述有机镉盐具有疏水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后浮凸于所述极性溶剂层的液面；或者/以及，所述有机镉盐具有亲水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后相对接近或下沉于所述极性溶剂层的液面。
通过采用上述优选技术方案，能够更好的让有机镉盐中的镉处于非极性溶剂层和极性溶剂层的界面处，更容易与极性溶剂中的OH- 发生反应，同时保证二维氢氧化镉双层膜的稳定性。
本发明进一步设置为：还包括将二维氢氧化镉双层膜沾附于基底的表面上。
将二维氢氧化镉双层膜沾附于基底的表面上操作简单、高效，而且沾附的过程中二维氢氧化镉双层膜不容易破裂，能够大面积的将二维氢氧化镉双层膜沾附在基底上，便于后期处理和使用。
本发明进一步设置为：将基底竖直插入极性溶剂液面以下，再倾斜抬起，得到附着于基底上的二维氢氧化镉双层膜。
上述操作方法简单，而且能够更好的保持二维氢氧化镉双层膜的完整，也不影响前期二维氢氧化镉双层膜的制备。
本发明进一步设置为：所述有机镉盐选自于油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉与月桂酸镉的组合的其中一种或多种；所述非极性溶剂层选自于甲苯及其同系物、丙酮及其同系物、氯仿及其类似物、正己烷、密度小于所述极性溶剂层的非极性溶剂的组合的其中一种或多种；所述极性溶剂层选自于水、酰胺类的组合的其中一种或多种。
通过具体范围限定所述有机镉盐、所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层，能够实现所述极性溶剂层在下层、所述非极性溶剂层在上层的所述两相体系溶剂，并且得到所述有机镉盐溶液能够溶入所述非极性溶剂层的具体实现。
本发明进一步设置为：还包括的步骤有：在所述有机镉盐溶液溶入位于上层的所述非极性溶剂层之后与蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的步骤之前，对所述两相体系溶剂静置等待，以清楚分离所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层；
以及蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的步骤中包括完全挥发所述非极性溶剂层；
以及将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中的步骤要在完全挥发所述非极性溶剂层的步骤之后执行；
以及将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中的步骤之后静置1~36小时后，再转移漂浮在极性溶剂表面的二维氢氧化镉双层膜。
非极性溶剂层与极性溶剂层清楚分离后再进行蒸发，能够进一步减小蒸发过程中对极性溶剂层的影响；非极性溶剂层完全挥发后有机镉盐的聚集效果更好，再将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中，反应更加顺利，快速，生成的二维氢氧化镉双层膜成型更好，也更加稳定，不容易破裂。
本发明的目的二是提供一种基底上大面积形成二维氢氧化镉的生长模板，包括上述方案中所述的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜或二维氢氧化镉双层膜。生长模板能够用于生长二维硫化镉和硒化镉。
本发明的目的三是提供上述方案中所述的二维氢氧化镉材料的制备方法制得的二维氢氧化镉双层膜在电子器件中的应用。
综上所述，本发明包括以下至少一个有益技术效果：
1. 氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度在5nm以下，相对于现有技术制得的氢氧化镉二维膜的厚度大大降低，实现了超薄设计。
2. 氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜光学带隙为3.5eV，作为典型的宽带隙半导体，能够更好的满足电子器件、传感器的要求，如适用于作为电子器件中的阻挡层。
3. 制备方法简便、快速、高效，不仅制得了大面积的单斜相氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜；也使其具有了较为合适的带隙；还有着省时、节能，绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产的特点。
4. 极少量的工业级原料可以获得大量利润，以工业生产一般标准，1-5克工业级脂肪酸镉可以制备100平方米以上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，具有巨大的经济效益。
5. 制备过程中无需高温加热，尤其是反应成为氢氧化镉的过程中无需加热，能够保证氢氧化镉的稳定存在。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温～80℃；增加温度有利于缩短制备时间，适于工业化生产。
6. 生产过程中，非极性溶剂层与极性溶剂层皆不参与反应，可重复回收使用，以降低制造成本，也更加环保，节能。
7. 反应1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜；这种二维材料转移策略确保了液面上生长的二维材料可以被转移到任意衬底上使用。能够制备包含氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的生长模板，用于生长二维硫化镉和硒化镉。
8. 将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液，其中c1=3～40×10-8kg/m3，脂肪酸镉的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28；控制了前驱体的浓度，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液，待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中；同样，控制了前驱体的浓度，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
9. 在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂，在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂，得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系，其中，V极＜V，V非＜V，V极+V非≤V；不仅使得非极性溶剂易于挥发，还使制备工艺更易实施且灵活。
10. 两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=0.1～10；控制了前驱体的量，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例的二维氢氧化镉材料的制备方法的流程示意图；
图2是试验实施例1制得的氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜使用原子力显微镜（AFM）进行表征的AFM图；
图3是对试验实施例1制得的氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜使用透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。其中图3a是氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜的透射电镜（TEM）图；图3b是氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜的膜撕裂后的TEM图像；图3c为氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜的高分辨透射电镜（TEM）图；图3d为氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜的TEM电子衍射图；图3e是单斜相氢氧化镉的标准TEM电子衍射图；
图4a是试验实施例1制得的氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜的扫描电镜（SEM）图;
图4b是试验实施例1制得的氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜的金相显微镜图；
图5是对制得的目标产物使用紫外-可见光分光光度计进行表征的结果之一。其中，图5a为目标产物的光吸收曲线及其平滑后的曲线；图5b为利用平滑后曲线进行计算得到目标产物光学带隙为3.5eV。
具体实施方式
为了更方便理解本发明的技术方案，以下将本发明的二维氢氧化镉做进一步详细描述，但不作为本发明限定的保护范围。
本发明实施例一公开二维氢氧化镉材料，二维氢氧化镉材料是氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度小于等于5nm。在一较佳的实施例中，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为1～4nm；进一步的，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为3～3.4nm。
氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜中含有晶粒，晶粒的晶相为单斜晶相。脂肪酸镉盐是合成氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的原料，脂肪酸镉盐中脂肪酸基的碳链长度为4～30，不饱和键数量为0～28；在一较佳的实施例中，脂肪酸镉盐为油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉、月桂酸镉中的一种或多种。
本发明实施例二公开一种二维氢氧化镉材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1. 制备有机镉盐溶液；
S2.提供两相体系溶剂，所述两相体系溶剂的上层为非极性溶剂层，下层为极性溶剂层；
S3.所述有机镉盐溶液聚集于非极性溶剂与极性溶剂的界面处；
S4.蒸发位于上层的所述非极性溶剂层，使界面处的有机镉盐随非极性溶剂体积减小而聚集成膜，漂浮于所述极性溶剂层的液面；
S5.将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中，生成二维氢氧化镉双层膜；其中加入碱性极性溶剂时，极性溶剂层温度小于150℃。
其中步骤S1和S2的顺序不做具体限定，可以调换。
本实施例的实施原理为：有机镉盐界面处的有机镉盐随非极性溶剂体积减小而聚集成膜，漂浮于极性溶剂层的液面，有机镉盐再与碱性极性溶剂中的OH-反应，生成二维氢氧化镉双层膜，能够制得大面积纳米等级厚度的二维氢氧化镉双层膜；加入碱性极性溶剂时，极性溶剂层温度小于150℃，也就是小于氢氧化镉的分解温度，能够很好的保证生成的膜是二维氢氧化镉双层膜。
关于步骤S5中，二维氢氧化镉双层膜的可能厚度小于等于5nm，优选的，二维氢氧化镉双层膜的厚度厚度范围为1～4nm；优选的，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为3～3.4nm。二维氢氧化镉双层膜的生成反应是在所述极性溶剂层的液面，具有超薄膜厚度，因此，二维氢氧化镉双层膜的厚度由两相体系溶剂的界面控制，能够突破现有的制备方法，生成纳米级膜厚的二维氢氧化镉双层膜。
关于步骤S1中有机镉盐溶液的制备，在一较佳示例中，有机镉盐溶液包括脂肪酸镉盐与预溶非极性溶剂，脂肪酸基的碳链长度为4~30，且不饱和键的数量为0~28。
关于步骤S1中预溶非极性溶剂与两相体系溶剂的非极性溶剂的具体溶剂选择，有机镉盐选自于油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉与月桂酸镉的组合的其中一种或多种；非极性溶剂层选自于甲苯及其同系物、丙酮及其同系物、氯仿及其类似物、正己烷、密度小于所述极性溶剂层的非极性溶剂的组合的其中一种或多种；极性溶剂层选自于水、酰胺类的组合的其中一种或多种。通过具体范围限定所述有机镉盐、所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层，能够实现所述极性溶剂层在下层、所述非极性溶剂层在上层的所述两相体系溶剂，并且得到所述有机镉盐溶液能够溶入所述非极性溶剂层的具体实现。
关于步骤S3中有机镉盐溶液的可能添加量，在一较佳示例中，有机镉盐溶液中有机镉盐用量与非极性溶剂层的液面面积为正相关，符合：有机镉盐溶液的体积为nS×5×10-10/c1m3；其中n=0.1～10，为常数；S为所述非极性溶剂层的液面面积；c1=3～40×10-8kg/m3，为有机镉盐溶液的浓度。
关于步骤S5中碱性极性溶剂的可能添加量，在一较佳示例中，碱性极性溶剂中可溶性碱的量与极性溶剂层的液面面积为正相关，符合：可溶性碱的量为(1～1000)×nS×5×10-11kg；其中n=0.1～10，为常数；S为所述极性溶剂层的液面面积。
通过限定有机镉盐溶液的浓度、体积与非极性溶剂层的液面面积的关系，以及可溶性碱的量与极性溶剂层的液面面积的关系，能够更好的保证二维氢氧化镉双层膜的生成，实现二维氢氧化镉双层膜的超薄设计且不容易破裂，完整度更高。
关于步骤S4的一种可行蒸发条件，在一较佳示例中，蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的气压下非极性溶剂层的沸点小于有机镉盐溶液的沸点，且小于非极性溶剂层。利用极性溶剂和非极性溶剂的沸点不同，能够更好的控制更多的蒸发非极性溶剂，对极性溶剂层影响更小，更符合工业低成本大规模生产的要求。进一步的，蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的过程中蒸发温度为室温～80℃。蒸发的温度低，利于减少能耗，过程也更容易控制，不容易造成污染，更利于工业化生产。
关于步骤S3的有机镉盐漂浮的可能样态，在一较佳示例中，有机镉盐具有疏水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后浮凸于所述极性溶剂层的液面；或者/以及，所述有机镉盐具有亲水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后相对接近或下沉于所述极性溶剂层的液面。能够更好的让有机镉盐中的镉处于非极性溶剂层和极性溶剂层的界面处，更容易与极性溶剂中的OH- 发生反应，同时保证二维氢氧化镉双层膜的稳定性。
二维氢氧化镉材料的制备方法，还包括S6将二维氢氧化镉双层膜沾附于基底的表面上。将二维氢氧化镉双层膜沾附于基底的表面上操作简单、高效，而且沾附的过程中二维氢氧化镉双层膜不容易破裂，能够大面积的将二维氢氧化镉双层膜沾附在基底上，便于后期处理和使用。在一较佳示例中，将基底竖直插入极性溶剂液面以下，再倾斜抬起，得到附着于基底上的二维氢氧化镉双层膜，能够更好的保持二维氢氧化镉双层膜的完整，也不影响前期二维氢氧化镉双层膜的制备。
关于本发明的附加步骤与主要步骤的可能顺序，在一具体较佳示例中，所述形成方法还包括的步骤有：在步骤S3之后，步骤S4之前，对所述两相体系溶剂静置等待，以清楚分离所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层；步骤S4中要在完全挥发所述非极性溶剂层的步骤之后再执行步骤S5，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中；并且在步骤S5将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中之后静置1~36小时后，再转移漂浮在极性溶剂表面的二维氢氧化镉双层膜。非极性溶剂层与极性溶剂层清楚分离后再进行蒸发，能够进一步减小蒸发过程中对极性溶剂层的影响；非极性溶剂层完全挥发后有机镉盐的聚集效果更好，再将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中，反应更加顺利，快速，生成的二维氢氧化镉双层膜成型更好，也更加稳定，不容易破裂。
此外，本发明第三实施例公开一种基底上大面积形成二维氢氧化镉的生长模板，包括上述方案中所述的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜或二维氢氧化镉双层膜。生长模板能够用于生长二维硫化镉和硒化镉。
本发明第四实施例公开上述方案中二维氢氧化镉材料的制备方法制得的二维氢氧化镉双层膜在电子器件中的应用。
本发明第五实施例提出一种任意基底上单斜相氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的低成本制备方法，包括湿化学法，特别是主要步骤如下：
步骤1，将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中c1=3～40×10-8kg/m3，脂肪酸镉的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28。
步骤2，在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，V极＜V，V非＜V，V极+V非≤V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=0.1～10。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温～80℃。
步骤4，将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液。待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。
作为一种新方法，其独特性在于：
将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液，其中c1=3～40×10-8kg/m3，脂肪酸镉的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28；控制了前驱体的浓度，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂，在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂，得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系，其中，V极＜V，V非＜V，V极+V非≤V；不仅使得非极性溶剂易于挥发，还使制备工艺更易实施且灵活。
两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=0.1～10；控制了前驱体的量，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温～80℃；增加温度有利于缩短制备时间，适于工业化生产。
将(1～1000)×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液，待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中；同样，控制了前驱体的浓度，确保了目标产物是单层或少层的二维材料。
1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜；这种二维材料转移策略确保了液面上生长的二维材料可以被转移到任意衬底上使用。
通过这种新的制备方法，达到的独特效果是：
其一，对制得的目标产物分别使用原子力显微镜、透射电镜扫描电子显微镜、金相显微镜进行表征，由其结果可知，目标产物为大面积的、均匀性好的、厚度为3.0-3.4nm的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，晶相为单斜相。
其二，对制得的目标产物使用紫外-可见光分光光度计进行表征，由其结果可知，目标产物的光学带隙为3.5eV，是典型的宽带隙半导体，适用于作为电子器件中的阻挡层。
其三，制备方法简便、快速、高效，不仅制得了大面积的单斜相氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜；也使其具有了较为合适的带隙；还有着省时、节能，绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产的特点：所需原料均为普通的工业生产用原材料，即作为原料的脂肪酸镉和可溶性碱均为工业级，所用极性溶剂和非极性溶剂也为工业级，并均易于获得且价格便宜；极少量的工业级原料可以获得大量利润，以工业生产一般标准，1-5克工业级脂肪酸镉可以制备100平方米以上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，具有巨大的经济效益。
以下以五个试验实施例结合附图作具体说明
作为镉源的碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28的脂肪酸镉；作为反应物的可溶性碱；用于提供反应界面的极性溶剂以及密度较极性溶剂小且易挥发的非极性溶剂；作为二维材料从液面转移后的目标基底，均由市场购得或用常规方法制得。
试验实施例1制备的具体步骤为：
步骤1，将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中c1=16×10-8kg/m3，脂肪酸镉为油酸镉，非极性溶剂为甲苯。
步骤2，在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，S=1m2，V极=50%V，V非=20%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，n=1，S=1m2，c1=16×10-8kg/m3。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=室温。
步骤4，将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液。待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中。其中极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，可溶性碱为氢氧化钠，(1～1000)取10，n=1，S=1m2。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。其中1～36小时为30小时。制得大面积的具有单斜相氢氧化镉晶粒的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。
性能测试
从图2的AFM图中可以清楚的看出，上述制备方法得到的目标产物是厚度3.2nm的均匀二维材料。
从图3a的TEM图像可以清楚的看出，上述制备方法得到的目标产物是稳定的膜状结构，结合图3b的TEM图像，可以观察到明显的氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜结构，图3a显示的层是氢氧化镉形成的无机层，撕裂后可以看到脂肪酸形成的有机层。
本发明还对目标产物进行了EDS分析，具体分析部位为图3b中画框的部分，测试结果见下表：
元素 质量百分比% 原子百分比%
C 87.22 95.73
N 1.53 1.44
O 0.76 0.62
Si 0.12 0.05
Cu 10.38 2.15
上表中Si源于透射电镜探头，Cu源于样品铜载网，N源于空气中氮气，剩下绝大部分为C、H、O，证明透明膜为有机脂肪酸膜，从而证实了产物为氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜。
图3c为目标产物的高分辨透射电镜图，再结合图3d中目标产物的电子衍射斑点图，与图3e中单斜相氢氧化镉的标准电子衍射斑点一致,证明目标产物是单斜相氢氧化镉。
图4a的TEM图中左上方颜色较浅部分为氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜，右下方颜色较深部分为二氧化硅衬底；图4b的金相显微镜照片，下方颜色较深部分为氢氧化镉/脂肪酸二维双层膜，上方颜色较浅部分为二氧化硅衬底。图4表明了目标产物为大面积的均匀二维材料。
图5是对制得的目标产物使用紫外-可见光分光光度计进行表征的结果之一。图5中可以得出目标产物的光学带隙为3.5eV，表明目标产物是宽带隙半导体，其带隙适于用作电子器件中的绝缘层。
试验实施例2制备的具体步骤为：
步骤1，将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中c1=32×10-8kg/m3，脂肪酸镉为油酸镉，非极性溶剂为甲苯。
步骤2，在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，S=2m2，V极=40%V，V非=40%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=3，S=2m2，c1=32×10-8kg/m3。。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=60℃。
步骤4，将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液。待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中。其中极性溶剂为水，非极性溶剂为甲苯，可溶性碱为氢氧化钠，(1～1000)取100，n=3，S=2m2。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。其中1～36小时为6小时。制得近似于图2、图3和图4所示，以及性质如图5的大面积的具有单斜相氢氧化镉晶粒的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。
试验实施例3制备的具体步骤为：
步骤1，将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中c1=20×10-8kg/m3，脂肪酸镉为硬脂酸镉，非极性溶剂为氯仿。
步骤2，在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，S=1m2，V极=60%V，V非=30%V，极性溶剂为水，非极性溶剂为氯仿。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=0.5，S=1m2，c1=20×10-8kg/m3。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=50℃。
步骤4，将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液。待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中。其中极性溶剂为水，可溶性碱为氢氧化钾，(1～1000)取1000，n=0.5，S=1m2。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。其中1～36小时为3小时。制得近似于图2、图3和图4所示，以及性质如图5的大面积的具有单斜相氢氧化镉晶粒的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。
试验实施例4制备的具体步骤为：
步骤1，将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中，得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。其中c1=40×10-8kg/m3，脂肪酸镉为棕榈油酸镉，非极性溶剂为丙酮。
步骤2，在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为水，非极性溶剂为丙酮，S=3m2，V极=50%V，V非=10%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=5，S=3m2，c1=40×10-8kg/m3。。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=40℃。
步骤4，将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液。待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中。其中极性溶剂为水，可溶性碱为氨水，(1～1000)取1000，n=5，S=3m2。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。其中1～36小时为8小时。制得近似于图2、图3和图4所示，以及性质如图5的大面积的具有单斜相氢氧化镉晶粒的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。
试验实施例5制备的具体步骤为：
步骤1，将脂肪酸镉盐溶解在非极性溶剂中得到浓度为c1的脂肪酸镉盐溶液。c1=10×10-8kg/m3，脂肪酸镉为花生四烯酸镉，非极性溶剂为正己烷。
步骤2，在面积为S（单位是m2），容积为V的容器中，加入体积为V极的极性溶剂。在极性溶剂上方加入密度较小且易挥发，体积为V非的非极性溶剂。得到上层是非极性溶剂，下层是极性溶剂的两相体系。其中，极性溶剂为甲酰胺，非极性溶剂为正己烷，S=3m2，V极=70%V，V非=20%V。
步骤3，在两相上方体系的非极性溶剂中，加入体积为nS×5×10-10/c1（单位是m3）已配制好的脂肪酸镉溶液，其中n=2，S=10m2，c1=10×10-8kg/m3。。将得到的两相溶液体系置于温度为T的烘箱中蒸发，其中T=60℃。
步骤4，将(1～1000) ×nS×5×10-11kg可溶性碱溶解于极性溶剂中，配制碱性溶液。待步骤3中两相溶液体系上层的非极性溶剂完全挥发后，将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中。其中极性溶剂为甲酰胺，可溶性碱为氨水，(1～1000)取1000，n=2，S=10m2。
步骤5，1～36小时后，将基底竖直插入水面，再倾斜抬起，得到附着于基底上的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。其中1～36小时为2小时。制得近似于图2、图3和图4所示，以及性质如图5的大面积的具有单斜相氢氧化镉晶粒的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜。
再分别选用作为碳链长度为4～30，不饱和键的数量为0～28的脂肪酸镉，如二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉或月桂酸镉等作为镉源，脂肪酸镉浓度c1选取12×10-8kg/m3、25×10-8kg/m3或30×10-8kg/m3，极性溶剂选甲酰胺，非极性溶剂选正己烷，可溶性碱选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，S、V极、V非、n、T、(1～1000)以及1～36小时取符合实际生产和本专利要求的任意值，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2、图3和图4所示，以及性质如图5的大面积单斜相二维氢氧化镉。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的任意基底上大面积氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的低成本制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本这些改动和变型均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种二维氢氧化镉材料，其特征是，二维氢氧化镉材料是氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度小于等于5nm。
2.根据权利要求1所述的二维氢氧化镉材料，其特征是，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为1～4nm；
优选的，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的厚度范围为3～3.4nm。
3.根据权利要求1所述的二维氢氧化镉材料，其特征是，氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜中含有晶粒，晶粒的晶相为单斜晶相。
4.根据权利要求1所述的二维氢氧化镉材料，其特征是，脂肪酸镉盐是合成氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜的原料，脂肪酸镉盐中脂肪酸基的碳链长度为4～30，不饱和键数量为0～28；
优选的，脂肪酸镉盐为油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉、月桂酸镉中的一种或多种。
5.一种二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
制备有机镉盐溶液；
提供两相体系溶剂，所述两相体系溶剂的上层为非极性溶剂层，下层为极性溶剂层；
所述有机镉盐溶液聚集于非极性溶剂与极性溶剂的界面处；
蒸发位于上层的所述非极性溶剂层，使界面处的有机镉盐随非极性溶剂体积减小而聚集成膜，漂浮于所述极性溶剂层的液面；
将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中，生成二维氢氧化镉双层膜；其中加入碱性极性溶剂时，极性溶剂层温度小于150℃。
6.根据权利要求5所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，二维氢氧化镉双层膜的厚度小于等于5nm；蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的气压下非极性溶剂层的沸点小于有机镉盐溶液的沸点，且小于非极性溶剂层。
7.根据权利要求5所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的过程中蒸发温度为室温～80℃。
8.根据权利要求5所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，有机镉盐溶液包括脂肪酸镉盐与预溶非极性溶剂，脂肪酸基的碳链长度为4~30，且不饱和键的数量为0~28。
9.根据权利要求8所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，有机镉盐溶液中有机镉盐用量与非极性溶剂层的液面面积为正相关，符合：有机镉盐溶液的体积为nS×5×10-10/c1m3；
其中n=0.1～10，为常数；S为所述非极性溶剂层的液面面积；c1=3～40×10-8kg/m3，为有机镉盐溶液的浓度。
10.根据权利要求9所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，碱性极性溶剂中可溶性碱的量与极性溶剂层的液面面积为正相关，符合：可溶性碱的量为(1～1000)×nS×5×10-11kg；其中n=0.1～10，为常数；S为所述极性溶剂层的液面面积。
11.根据权利要求5所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，所述有机镉盐具有疏水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后浮凸于所述极性溶剂层的液面；或者/以及，所述有机镉盐具有亲水基团，在蒸发所述非极性溶剂层后相对接近或下沉于所述极性溶剂层的液面。
12.根据权利要求5所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，还包括将二维氢氧化镉双层膜沾附于基底的表面上。
13.根据权利要求12所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，将基底竖直插入极性溶剂液面以下，再倾斜抬起，得到附着于基底上的二维氢氧化镉双层膜。
14.根据权利要求5所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，所述有机镉盐选自于油酸镉、反油酸镉、硬脂酸镉、棕榈油酸镉、花生四烯酸镉、二十碳五烯酸镉、二十二碳五烯酸镉与月桂酸镉的组合的其中一种或多种；所述非极性溶剂层选自于甲苯及其同系物、丙酮及其同系物、氯仿及其类似物、正己烷、密度小于所述极性溶剂层的非极性溶剂的组合的其中一种或多种；所述极性溶剂层选自于水、酰胺类的组合的其中一种或多种。
15.根据权利要求5-14任意一项所述的二维氢氧化镉材料的制备方法，其特征是，还包括的步骤有：在所述有机镉盐溶液溶入位于上层的所述非极性溶剂层之后与蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的步骤之前，对所述两相体系溶剂静置等待，以清楚分离所述非极性溶剂层与所述极性溶剂层；
以及蒸发位于上层的所述非极性溶剂层的步骤中包括完全挥发所述非极性溶剂层；
以及将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中的步骤要在完全挥发所述非极性溶剂层的步骤之后执行；
以及将碱性极性溶剂注入下层的极性溶剂中的步骤之后静置1~36小时后，再转移漂浮在极性溶剂表面的二维氢氧化镉双层膜。
16.一种基底上大面积形成二维氢氧化镉的生长模板，其特征是，包括权利要求1-4任意一项所述的氢氧化镉-脂肪酸二维双层膜
或包括权利要求5-15任意一项所述的二维氢氧化镉材料的制备方法制得的二维氢氧化镉双层膜。
17.权利要求5-15任意一项所述的二维氢氧化镉材料的制备方法制得的二维氢氧化镉双层膜在电子器件中的应用。
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