CN101045552A - 硫化镉半导体纳米粒子的界面化学制备方法 - Google Patents

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司春雷
于大伟
李继新
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Abstract

本发明属于溶液化学方法合成技术，特别是涉及一种采用界面化学方法制备硫化镉半导体纳米粒子。其特征在于：选择醋酸镉、硫脲为起始反应物，油酸钠和十八烷基胺为表面活性剂，任意比例混合，以甲苯－水、甲苯－乙二醇或二甲苯－乙二醇为反应介质，通过界面化学反应，在有机相中得到硫化镉半导体纳米粒子。本发明的目的是提供一种硫化镉半导体纳米粒子的界面化学制备方法，其目的是解决现有制备方法在反应难于控制、需要制备结构复杂的反应前驱体和使用高沸点有机溶剂作为反应介质等方面存在的问题。本发明的优点是所得到的硫化镉半导体纳米粒子可以产生明显的量子尺寸效应，且可以较好地分散于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。

Description

硫化镉半导体纳米粒子的界面化学制备方法
技术领域：
本发明属于溶液化学方法合成技术，特别是涉及一种采用化学方法制备硫化镉半导体纳米粒子。
背景技术：
纳米半导体材料是近二十几年来纳米材料科学中的一个重要研究方向。同传统的体相半导体材料比较起来，纳米半导体材料可以产生量子尺寸效应，因此可以通过控制特定的反应条件而制备不同尺寸的半导体纳米粒子，产生不同颜色的荧光发射，从而达到调控发光颜色的目的。另一方面，由于半导体纳米粒子的小尺寸特点，通过一定的表面修饰技术，使其非常容易同有机小分子(高分子)发光材料进行复合，采用常规的旋涂工艺即可方便地制备有机高分子/无机半导体纳米杂化薄膜发光材料。目前，硫化镉、硒化镉、碲化镉等纳米半导体材料在制备发光二极管、光电池、激光器和生物传感器等光电转换领域中已经显示出了十分诱人的应用前景。
半导体纳米粒子的制备方法基本上可以分为物理和化学两种方法。物理法主要包括：物理气相沉积法和激光法；化学法主要包括：化学气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法及胶体化学法等。在上述的各种合成方法中，人们对胶体化学方法给予了极大的关注，这是因为该方法可以通过各种常规的化学反应制备不同种类的半导体纳米材料，并且具有成本低、操作简单、收率高等方面的优点。
根据制备过程中半导体纳米粒子所处的化学环境不同，胶体化学方法又可以分为有机相、水相和两相反应三大类。第一种方法采用二甲基镉、氧化镉、硫粉、硒粉等为基本原料，在耐高温表面活性剂有机膦、有机酸或有机胺等的作用下，于较高温度条件下进行化学反应，在有机相中得到硫化镉、硒化镉、碲化镉等半导体纳米粒子。该方法的主要优点是所得到半导体纳米粒子的晶体结构较完整，产物发光效率较高，存在缺点是反应温度高，需要无氧无水等较为苛刻的反应条件。第二种方法采用二价镉盐、硫化钠、硫脲等为反应原料，以水等为反应介质，在硫醇或胺类表面活性剂存在下，在较为缓和的反应条件下，在水相中合成制备硫化镉、硒化镉、碲化镉等半导体纳米粒子。该方法的主要优点是采用极性溶剂为反应介质，从而使所得到的半导体纳米粒子可以较容易地同许多生物大分子进行杂化，这一点在制备纳米生物传感器方面具有潜在的应用前景，存在的主要问题是产物结构缺陷较多，发光效率较低。第三种方法采用特殊的反应前驱体或相转移催化剂，选用极性与非极性的溶剂组合，通过两相方法或界面化学反应在有机相中制备硫化镉、硒化镉、碲化镉等半导体纳米粒子，目前这一方法在制备金属纳米粒子的过程中被大量采用，该方法具有操作简单、反应条件容易控制等优点，存在的主要问题是需要耗费大量相转移催化剂，从而增加了原材料成本。
发明内容：
发明目的：本发明提供一种硫化镉半导体纳米粒子的界面化学制备方法，其目的是解决现有制备方法在反应难于控制、需要制备结构复杂的反应前驱体和使用高沸点的有机溶剂作为反应介质等方面存在的问题。
技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于：选择带有二价镉离子的无机盐和硫脲作为起始反应物，油酸钠、亚油酸钠或长链有机胺作为表面活性剂，任意比例混合，采用甲苯、二甲苯为非极性溶剂；水、乙二醇为极性溶剂，选用其中两种溶剂组成极性-非极性反应介质，通过界面化学反应在有机相中得到硫化镉半导体纳米粒子。
起始反应物选择醋酸镉和硫脲。
表面活性剂选择油酸钠或十八烷基胺；选择甲苯-水、甲苯-乙二醇或二甲苯-乙二醇混合物作为反应介质。
起始反应物醋酸镉与硫脲的摩尔比为1∶4～4∶1；醋酸镉与表面活性剂油酸钠或十八烷基胺的摩尔比为5∶1～1∶10；起始反应物醋酸镉的浓度范围在0.1-20mmol/L之间。
溶液缓慢升温，反应温度控制在100-130℃范围内，电磁搅拌的反应条件下进行，反应时间为恒定温度5～180分钟。
优点及效果：本发明采用醋酸镉和硫脲为起始反应物，油酸钠或十八烷基胺为表面活性剂，通过控制界面反应温度和反应时间，制备得到具有明显量子尺寸效应的硫化镉半导体纳米粒子。近些年的研究表明：油酸分子及长链有机胺分子对半导体纳米粒子的表面具有较好的修饰作用。这种两亲性的有机分子可以为纳米微粒的自组装提供很好的化学受限环境，并且能形成纳米微粒的三维或二维有序结构。另外，油酸钠和十八烷基胺都是常见的工业表面活性剂，价廉易得，来源丰富。因此在本发明中，我们选用油酸钠和十八烷基胺作为反应过程的表面活性剂。
本发明寻找到了一种制备硫化镉半导体纳米粒子的化学方法。通过醋酸镉、硫脲、油酸钠和十八烷基胺为基本原料，在不同的反应温度、反应时间和反应物浓度条件下，通过界面化学反应，在有机相中制备得到了硫化镉半导体纳米粒子。在本发明过程中，表面活性剂油酸钠和十八烷基胺的作用有两个方面：一方面可以为硫化镉半导体纳米粒子的生长提供特定的受限空间，从而保证硫化镉半导体纳米粒子具有较窄的尺寸分布；另一方面上述表面活性剂分子的两亲性质也促使硫化镉半导体纳米粒子的早期成核及晶体的生长可以在两相界面完成，即可以通过界面化学反应制备硫化镉半导体纳米粒子。所得到的硫化镉半导体纳米粒子可以较好地分散于非极性介质中，并且可以产生明显的量子尺寸效应。
附图说明：
附图1为本发明甲苯-水体系硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示意图；
附图2为本发明甲苯-乙二醇体系硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示意图；
附图3为本发明二甲苯-乙二醇体系硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示意图；
附图4为本发明硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的荧光光谱检测依据示意图；
附图5为本发明硫化镉半导体纳米粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
本发明通过选择带有二价镉离子的无机盐和硫脲作为起始反应物，油酸钠、亚油酸钠或长链有机胺作为表面活性剂，任意比例混合，采用甲苯、二甲苯为非极性溶剂；水、乙二醇为极性溶剂，选用其中两种溶剂组成极性-非极性反应介质，通过界面化学反应在有机相中得到硫化镉半导体纳米粒子。只是在不同反应条件下所得到的硫化镉半导体纳米粒子所具有的特征吸收峰有些不同，可以产生明显的量子尺寸效应，采用上述方法是完全能够达到发明目的的。下面通过具体的实施例来加以说明，但本技术方案不仅仅是由下列实施例构成的。
实施例1：
将40.0mg硫脲，140mg醋酸镉，280mg十八烷基胺，20ml二甲苯，20ml乙二醇加入到250ml的三口反应瓶内，温度缓慢升高到130℃后，在电磁搅拌的条件下，恒定温度反应30分钟，将反应后得到的混合物放入分液漏斗中静置分层12小时，弃去下层液体，再将上层有机相中的液体用蒸馏水清洗2-3次，即可得到浅黄色的含有硫化镉半导体纳米粒子的有机溶胶。使用旋转蒸发仪将上述反应得到的初产物进行浓缩，然后在40℃条件下，将沉淀物真空烘干12小时，即可得到由表面活性剂十八烷基胺作为表面修饰剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的银纳米微粒可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。样品分散于甲苯中的紫外-可见光谱测定的结果表明，同体相的硫化镉半导体材料相比较，硫化镉半导体纳米粒子可以产生明显的量子尺寸效应。
实施例2：
将10.0mg硫脲，35mg醋酸镉，64mg油酸钠，20ml二甲苯，20ml乙二醇加入到250ml的三口反应瓶内，温度缓慢升高到130℃后，在电磁搅拌的条件下，恒定温度反应10分钟，将反应后得到的混合物放入分液漏斗中静置分层12小时，弃去下层液体，再将上层有机相中的液体用蒸馏水清洗2-3次，即可得到浅黄色的含有硫化镉半导体纳米粒子的有机溶胶。使用旋转蒸发仪将上述反应得到的初产物进行浓缩，然后在40℃条件下，将沉淀物真空烘干12小时，即可得到由油酸作为表面修饰剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的银纳米微粒可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。样品分散于甲苯中的紫外-可见光谱测定的结果表明，同体相的硫化镉半导体材料相比较，硫化镉半导体纳米粒子可以产生明显的量子尺寸效应。
实施例3：
将30.0mg硫脲，105mg醋酸镉，128mg油酸钠，20ml甲苯，20ml水加入到250ml的三口反应瓶内，温度缓慢升高到110℃后，在电磁搅拌的条件下，恒定温度反应60分钟，将反应后得到的混合物放入分液漏斗中静置分层12小时，弃去下层液体，再将上层有机相中的液体用蒸馏水清洗2-3次，即可得到浅黄色的含有硫化镉半导体纳米粒子的有机溶胶。使用旋转蒸发仪将上述反应得到的初产物进行浓缩，然后在40℃条件下，将沉淀物烘干12小时，即可得到由油酸作为表面修饰剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的银纳米微粒可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。样品分散于甲苯中的紫外-可见光谱测定的结果表明，同体相的硫化镉半导体材料相比较，硫化镉半导体纳米粒子可以产生明显的量子尺寸效应。
实施例4：
将30.0mg硫脲，83mg高氯酸镉，113mg十八烷基胺，20ml甲苯，20ml水加入到250ml的三口反应瓶内，温度缓慢升高到100℃后，在电磁搅拌的条件下，恒定温度反应120分钟，将反应后得到的混合物放入分液漏斗中静置分层12小时，弃去下层液体，再将上层有机相中的液体用蒸馏水清洗2-3次，即可得到浅黄色的含有硫化镉半导体纳米粒子的有机溶胶。使用旋转蒸发仪将上述反应得到的初产物进行浓缩，然后在40℃条件下，将沉淀物真空烘干12小时，即可得到由表面活性剂十八烷基胺作为表面修饰剂的硫化镉半导体纳米粒子。所得到的银纳米微粒可以较好分散于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。样品分散于甲苯中的紫外-可见光谱测定的结果表明，同体相的硫化镉半导体材料相比较，硫化镉半导体纳米粒子可以产生明显的量子尺寸效应。
附图1、2、3、4分别显示本发明甲苯-水体系硫化镉半导体纳米粒子甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示意图、甲苯-乙二醇体系硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示意图、二甲苯-乙二醇体系硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的紫外-可见吸收光谱检测依据示意图、硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的荧光光谱检测依据示意图。其中，附图1中a、b曲线分别是60min、120min的曲线；在附图2中从下到上的曲线分别代表5min、15min、30min、60min的曲线；在附图3中从下到上的曲线分别代表1min、3min、5min、8min的曲线；在附图4中为本发明硫化镉半导体纳米粒子在甲苯中的荧光光曲线；附图5为本发明硫化镉半导体纳米粒子的透射电子显微镜照片。
结论：通过实验证明，选择醋酸镉、硫脲为起始反应物，油酸钠和十八烷基胺为表面活性剂，甲苯-水、甲苯-乙二醇或二甲苯-乙二醇为反应介质，通过界面化学反应，在有机相中得到硫化镉半导体纳米粒子。不同反应条件下得到的硫化镉半导体纳米粒子的紫外-可见吸收光谱表现出纳米硫化镉所具有的特征吸收峰，显示出明显的量子尺寸效应，并且所得到硫化镉半导体纳米粒子可以较好地分散于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。

Claims (5)

1、一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于：选择带有二价镉离子的无机盐和硫脲作为起始反应物，油酸钠、亚油酸钠或长链有机胺作为表面活性剂，任意比例混合，采用甲苯或二甲苯为非极性溶剂，水、乙二醇为极性溶剂，选用其中两种溶剂组成极性-非极性反应介质，通过界面化学反应在有机相中得到硫化镉半导体纳米粒子。
2、根据权利要求1所述的硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于：起始反应物选择醋酸镉、氯化镉或高氯酸镉。
3、根据权利要求1所述的硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于：表面活性剂选择油酸钠或十八烷基胺；选择甲苯-水、甲苯-乙二醇或二甲苯-乙二醇混合物作为反应介质。
4、根据权利要求1所述的硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于：起始反应物醋酸镉与硫脲的摩尔比为1∶4～4∶1；醋酸镉与表面活性剂油酸钠或十八烷基胺的摩尔比为5∶1～1∶10；起始反应物醋酸镉的浓度范围在0.1-20mmol/L之间。
5、根据权利要求1或4所述的硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法，其特征在于：电磁搅拌条件下，反应体系缓慢升温，控制反应温度在100-130℃范围内，反应时间为恒定温度5～180分钟，将上述反应得到的初产物进行静置分层，弃去下层液体，用去离子水将上层有机相清洗2-3次，将该胶体溶液通过旋转蒸发仪进行浓缩，沉淀物在40℃条件下烘干12小时，即可得到由表面活性剂油酸钠或十八烷基胺所修饰的硫化镉半导体纳米粒子。
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