CN106698500A - 一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用，利用氯化镉、硫粉和二乙烯三胺为原料制备硫化镉-胺杂化纳米片，再将纳米片、L-半胱氨酸、水和二乙烯三胺混合后，在超声作用下得到均匀分布硫化镉超薄纳米片状材料水溶液。本发明纳米片状材料为100-300纳米，厚度达到3—5纳米。本发明的硫化镉超薄纳米片状材料的两步合成法具有成本低、合成温度低、产物纯度高、纳米片具有超薄的特点，能产生一定的量子尺寸效应，并且结构稳定，在光催化产氢上具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，更加具体地说，是关于一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用。
背景技术
为了解决日益严峻的能源危机和环境问题，光解水制氢被认为是一种有应用潜力的、环境友好的、将太阳能转换成化学能的方法之一。自从1972年日本学者Fujishima和Hongda发现了发生在Ti2O电极上的光解水现象后，人们开始投入大量精力研究各种半导体催化剂的光解水制氢性能。而在这些半导体之中，硫化镉由于其合适的导带和价带位置以及适合的带隙，被认为是最有应用前景的光解水制氢催化剂之一。然而，由于通常意义上的块体硫化镉活性较低，并且光生电子和空穴难以得到有效的分离和转移，使得它在应用方面受到很大限制。因此，发展有效的、低能耗的方法来合成高稳定性、高活性的硫化镉光催化剂仍然是一个很大的挑战。
自从二维单原子层的石墨烯被人们发现以来，由于其具有的不同寻常的化学、电子以及物理性质，使得人们开始探索合成其他的二维平面超薄纳米材料并取得了一些进展。尽管如此，利用简便的方法合成用于光催化产氢的超薄硫化镉纳米片仍然鲜见报导。超薄片状材料的主要优点是由于比表面积大所导致的高活性，而另一方面，比表面积过大也会导致表面能增加，使得超薄片状材料极易团聚并导致活性下降。因此，发展新型的方法合成高稳定性、高活性的用于光催化产氢的硫化镉超薄片状材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、工艺简单的的制备硫化镉超薄纳米片状材料的方法，利用超声诱导的液相剥离技术，从无机-有机杂化的纳米片出发，以L-半胱氨酸为稳定剂，制备了具有高稳定性、高分散性、高光解水制氢活性的硫化镉超薄纳米片水溶液。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，取氯化镉5/2水合物和硫粉置于高压反应釜中，并向其中加入二乙烯三胺，于室温20—25摄氏度下充分搅拌至形成均一的悬浊液，将高压反应釜密封后在70—90℃反应40—48小时，得到硫化镉-胺杂化纳米片；
在所述步骤1中，氯化镉5/2水合物和硫粉的摩尔比为(1—1.2)：5。
在所述步骤1中，二乙烯三胺作为反应溶剂，同时参与氯化镉5/2水合物、硫粉的反应，由于选择二乙烯三胺作为反应溶剂，相对于氯化镉5/2水合物和硫粉而言，二乙烯三胺的用量为过量，用量为10—20体积份(即1体积份为1ml)。
在所述步骤1中，待反应釜自然冷却后，用离心的方法收集所得的黄色沉淀，并用水和乙醇分别洗涤3次，干燥即可得到硫化镉-胺杂化纳米片。
在所述步骤1中，所述的高压反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
步骤2，将步骤1得到的硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸置于烧杯中并加入水和二乙烯三胺，然后进行超声处理，超声频率为40—60千赫兹，超声时间为1—5小时，超声功率为50—150w；待超声处理结束后进行离心，并收集上层透明液体，即为均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液。
在所述步骤2中，硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸的质量比为(1.5—3)：1，优选(1.5—2)：1。
在所述步骤2中，选择水为溶剂，二乙烯三胺调节整个体系的pH值为7.5—9，两者的体积比为(300—500)：1。
在所述步骤2中，超声时间为1—2小时，超声频率为40千赫兹，超声功率为60—100w。
在所述步骤2中，在超声处理结束后，将所得产物在800—1200转每分的速度下离心10—15分钟，用滴管吸出上层透明液体并收集，即得到浅黄色透明的硫化镉超薄纳米片状材料的水溶液(即均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液)。
在完成制备后，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)计算出制备的硫化镉超薄纳米片状材料水溶液中，硫化镉超薄纳米片状材料的浓度平均可达0.08—0.15mg/mL，优选0.09—0.1mg/mL。
本发明的制备方法第一步采用氯化镉5/2水合物和硫粉的反应制备硫化镉-胺杂化纳米片，如附图1、附图4-7所示，硫化镉-胺杂化纳米片呈现出纳米片的宏观形貌且呈现堆积情况，硫化镉-胺杂化纳米片中的主要元素为碳、氮、硫和镉。其中镉和硫来自于硫化镉，而碳和氮则来源于有机胺二乙烯三胺；针对硫化镉-胺杂化纳米片的XRD谱图，图中存在多而杂乱的衍射峰，说明样品中有大量的有机胺组分存在，与之前文献所报道的硫化镉-胺杂化纳米片的X射线衍射图类似(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3157和Inorg.Chem.,2003,42,2331)，证明产物确为硫化镉-胺的无机-有机杂化物。从红外光谱来看，所制得的样品中存在二乙烯三胺的特征吸收峰，同样证明样品当中有二乙烯三胺分子的存在。进行热重分析，在200℃以下，样品损失了大约1.3％的重量，这可能是样品中以物理吸附的方式存在的少量水分子的失去，而在200～350℃的温度范围内，有明显的质量的损失(～12％)，这部分的质量损失可归因于二乙烯三胺组分从无机-有机杂化物中失去，进一步证明了所得到的样品是无机-有机杂化的纳米材料。经过本发明第二步反应之后，利用超声诱导的液相剥离技术，从无机-有机杂化的纳米片出发，以L-半胱氨酸为稳定剂进行硫化镉-胺杂化纳米片转化为硫化镉纳米片，且实现有效分离和稳定，硫化镉纳米片基本保持之前硫化镉-胺杂化纳米片的纳米片状形貌，硫化镉纳米片大小平均为100-300纳米，厚度平均可达为3—5纳米。本发明制备的硫化镉纳米片在光催化产氢中的应用，使用的溶液为0.5mol/L的硫化钠和0.5mol/L的亚硫酸钠的混合水溶液，氢气产生速率平均可达每小时每g催化剂40mmol，经多次循环使用仍可达到在一个循环时间内实现200umol氢气的产生，且氢气产生量都随着时间延长而展现同步上升(即线性同步，氢气产生量随着反应时间的延长而上升)。
与现有技术相比，本发明采用的是两步合成法具有成本低、合成温度低、产物纯度高，但相比于其他形貌和类型的硫化镉，采用本发明所制备的超薄纳米片具有超薄的特点，能产生一定的量子尺寸效应，并且结构稳定，在光催化产氢上具有明显的优势。
附图说明
图1是本发明第一步制备的无机-有机杂化纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是通过本发明制备的硫化镉超薄纳米片状材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是通过本发明制备的硫化镉超薄纳米片状材料的X射线衍射(XRD)图。
图4是本发明第一步制备的无机-有机杂化纳米片的能谱图。
图5是本发明第一步制备的无机-有机杂化纳米片的X射线衍射图。
图6是本发明第一步制备的无机-有机杂化纳米片和二乙烯三胺的红外光谱图。
图7是本发明第一步制备的无机-有机杂化纳米片的热重分析图。
图8是通过本发明制备的硫化镉超薄纳米片的原子力显微镜照片。
图9是沿图8所画白线的硫化镉超薄纳米片的厚度分析曲线图。
图10是不同形貌的硫化镉的光催化制氢性能对比图，其中I为参照文献(Biswas S,Kar S,Santra S,et al.Solvothermal Synthesis ofHigh-Aspect Ratio Alloy SemiconductorNanowires:Cd1-xZnxS,a Case Study[J].The Journal ofPhysical Chemistry C,2009,113(9):3617-3624.)合成的硫化镉纳米颗粒；II为利用本发明步骤1所得的硫化镉-胺杂化纳米片；III为将步骤1中所制得的硫化镉-胺杂化纳米片在水中加热除去其中的有机胺组分所得到的硫化镉厚片聚集体(将50mg的硫化镉-胺杂化纳米片和50mL水加入100mL的烧瓶中，在80℃的油浴中磁力搅拌10h。待自然冷却后沉淀分别用水和乙醇离心3遍。产物在40℃的真空干燥箱内干燥6h)；IV为通过本发明制备的硫化镉超薄纳米片状材料。
图11是15mL通过本发明制备的硫化镉超薄纳米片状材料(水溶液，即水相分散液)的光催化产氢量随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实验及表征所用仪器和设备
| 仪器/设备 | 型号/规格 | 生产厂家 |
| 自动双重纯水蒸馏器 | SZ-93 | 上海亚荣生化仪器厂 |
| 电热恒温鼓风干燥箱 | DHG | 上海精宏实验设备有限公司 |
| 真空干燥箱 | DZF-6021 | 上海精宏实验设备有限公司 |
| 高速离心机 | TG16-WS | 湖南沪康离心机有限公司 |
| 台式超声波清洗机 | AS7240BD | 天津奥特赛恩斯仪器有限公司 |
| 电子天平 | ALB-124 | 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司 |
| 扫描电子显微镜 | HitachiS-4800 | 日本日立公司 |
| 透射电子显微镜 | TecnaiG2F20 | 荷兰FEI公司 |
| 电感耦合等离子质谱联用仪 | Agilent7700X | 美国安捷伦公司 |
| X射线粉末衍射仪 | D8-Focus | 德国布鲁克AXS公司 |
| 傅立叶变换红外光谱仪 | ALPHA-T | 德国Bruker公司 |
| 同步热分析仪 | STA409PC | 德国耐驰公司 |
| 原子力显微镜 | Multimode8 | 德国Bruker公司 |
| 300W高压氙灯 | PLS-SXE300C/300CU | 北京泊菲莱公司 |
| V | ||
| 气相色谱仪 | Agilent7890A | 美国安捷伦公司 |
实验所用材料和试剂
| 材料/试剂 | 纯度/规格 | 生产商/供应商 |
| 氯化镉5/2水合物CdCl2·2.5H2O | 分析纯 | 天津市光复精细化工研究所 |
| 硫粉S | 分析纯 | 天津市光复精细化工研究所 |
| 二乙烯三胺C4H13N3 | 分析纯 | 天津市光复精细化工研究所 |
| L-半胱氨酸C3H7NO2S | 分析纯 | 天津市光复精细化工研究所 |
| 九水合硫化钠Na2S·9H2O | 分析纯 | 天津市光复精细化工研究所 |
| 亚硫酸钠Na2SO3 | 分析纯 | 天津市光复精细化工研究所 |
| 氮气N2 | 高纯 | 天津市六方高科技气体 |
实施例1：
1.原料：分析纯氯化镉5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。
2.称取0.0732g的氯化镉5/2水合物，0.064g的硫粉于20mL的高压反应釜中，并向其中加入12mL二乙烯三胺，室温下磁力搅拌30分钟。
3.将高压反应釜密封好，放入烘箱中于70℃反应48小时。
4.待反应釜自然冷却至室温，将其取出，将产物从反应釜中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥6小时。
5.称取20mg上述产物，10mg L-半胱氨酸于100mL烧杯中，再向其中加入0.1mL二乙烯三胺和50mL水，然后将烧杯放入超声机中连续低功率超声两小时。
6.将超声后的产物转入离心管中，在800转每分的速度下离心10分钟，用滴管小心收集上层清液，弃去沉淀。所得浅黄色透明溶液即为目标产物。
实施例2：
1.原料：分析纯氯化镉5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。
2.称取0.183g的氯化镉5/2水合物，0.16g的硫粉于50mL的高压反应釜中，并向其中加入30mL二乙烯三胺，室温下磁力搅拌30分钟。
3.将高压反应釜密封好，放入烘箱中于80℃反应48小时。
4.待反应釜自然冷却至室温，将其取出，将产物从反应釜中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥6小时。
5.称取75mg上述产物，25mg L-半胱氨酸于250mL烧杯中，再向其中加入0.25mL二乙烯三胺和100mL水，然后将烧杯放入超声机中连续低功率超声两小时。
6.将超声后的产物转入离心管中，在800转每分的速度下离心10分钟，用滴管小心收集上层清液，弃去沉淀。所得浅黄色透明溶液即为目标产物。
实施例3：
1.原料：分析纯氯化镉5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。
2.称取0.366g的氯化镉5/2水合物，0.32g的硫粉于100mL的高压反应釜中，并向其中加入60mL二乙烯三胺，室温下磁力搅拌30分钟。
3.将高压反应釜密封好，放入烘箱中于90℃反应40小时。
4.待反应釜自然冷却至室温，将其取出，将产物从反应釜中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥6小时。
5.称取750mg上述产物，50mg L-半胱氨酸于500mL烧杯中，再向其中加入0.5mL二乙烯三胺和150mL水，然后将烧杯放入超声机中连续低功率超声两小时。
6.将超声后的产物转入离心管中，在800转每分的速度下离心10分钟，用滴管小心收集上层清液，弃去沉淀。所得浅黄色透明溶液即为目标产物。
实施例4：
步骤同实例1，区别在于第五步中是将烧杯放入超声机中高功率连续超声1.5小时，其他反应条件均保持不变，所得结果与实例1所得结果基本一致。
实施例5：
步骤同实例1，区别在于第六步中是超声后产物静置24小时，其他反应条件均保持不变，所得结果与实例1所得结果基本一致。
利用XRD对所制备的硫化镉超薄纳米片状材料进行测试，如附图3所示，所得的衍射峰可与卡片编号为JXPDS:41-1049一一对应，证明所合成的材料确实是硫化镉。利用EDX对通过本发明所制备的硫化镉超薄纳米片状材料进行分析，结果如下表所示，可知S、Cd的原子摩尔比基本为1:1。
| S | Cd | |
| 原子百分比/％ | 49.15 | 50.85 |
采用本发明所制备的硫化镉超薄纳米片状材料进行光催化测试的的具体步骤如下：将15mL硫化镉超细纳米片水溶液(即均匀分散有硫化镉纳米片的水溶液)与15mL 0.5mol/L硫化钠和0.5mol/L亚硫酸钠的混合水溶液于光解反应池(带水冷夹套)中搅拌均匀。光照(300W高压氙灯)前先向其中通入氮气30分钟以除去其中的氧气，反应压力维持在1个大气压，反应温度保持20-30摄氏度，用气相色谱在线监测氢气，在反应时继续通入氮气，在保持惰性气体氛围的同时带出产生的氢气。作为对比的其他形貌的硫化镉材料的光催化产氢测试与之相同并保证催化剂的质量相同。通过对比可以发现本发明所制备的样品性能明显优于前文所述其他形貌的硫化镉材料，利用本发明的硫化镉材料作为催化剂，氢气产生速率平均可达每小时每g催化剂40mmol，以每四小时为一个循环，经历的三个循环中，氢气产生量都随着时间延长而展现同步上升(线性同步)，且历经三个循环都可达到200umol，进一步实验可知继续进行循环，基本展现出相同的性质。根据发明内容公开的方案进行工艺参数的调整，能够制备出硫化镉超薄纳米片材料，并产生与实施例基本相同的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，取氯化镉5/2水合物和硫粉置于高压反应釜中，并向其中加入二乙烯三胺，于室温20—25摄氏度下充分搅拌至形成均一的悬浊液，将高压反应釜密封后在70—90℃反应40—48小时，得到硫化镉-胺杂化纳米片；氯化镉5/2水合物和硫粉的摩尔比为(1—1.2)：5；
步骤2，将步骤1得到的硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸置于烧杯中并加入水和二乙烯三胺，然后进行超声处理，超声频率为40—60千赫兹，超声时间为1—5小时，超声功率为50—150w；待超声处理结束后进行离心，并收集上层透明液体，即为均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液；硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸的质量比为(1.5—3)：1；选择水为溶剂，二乙烯三胺调节整个体系的pH值为7.5—9，两者的体积比为(300—500)：1。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，二乙烯三胺作为反应溶剂，同时参与氯化镉5/2水合物、硫粉的反应，由于选择二乙烯三胺作为反应溶剂，相对于氯化镉5/2水合物和硫粉而言，二乙烯三胺的用量为过量，用量为10—20体积份。
3.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述的高压反应釜采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸的质量比为(1.5—2)：1。
5.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，超声时间为1—2小时，超声频率为40千赫兹，超声功率为60—100w。
6.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在硫化镉超薄纳米片状材料水溶液中硫化镉超薄纳米片状材料的浓度平均可达0.08—0.15mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在硫化镉超薄纳米片状材料水溶液中硫化镉超薄纳米片状材料的浓度平均可达0.09—0.1mg/mL。
8.如权利要求1—7之一所述的方法制备的硫化镉超薄纳米片状材料在光催化产氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，硫化镉纳米片大小平均为100-300纳米，厚度平均可达为3—5纳米。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，使用的溶液为0.5mol/L的硫化钠和0.5mol/L的亚硫酸钠的混合水溶液，氢气产生速率平均可达每小时每g催化剂40mmol，经多次循环使用仍可达到在一个循环时间内实现200umol氢气的产生，且氢气产生量都随着时间延长而展现同步上升。
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