CN116618064B - 一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂制备方法及其在氢硅烷与醇类脱氢偶联反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂制备方法，以及利用其催化氢硅烷与脂肪醇进行脱氢偶联制备硅醚的应用。该光催化剂是将Cd(Ac)2·2H2O和SC(NH2)2以一定比例混合加入到乙二胺中进行溶剂热反应，反应沉淀物经洗涤、干燥后得到CdS纳米片光催化剂，经过光照得到富含表面缺陷的CdS纳米片光催化剂。本发明所述CdS纳米片光催化剂通过Lewis酸位点选择性吸附、活化氢硅烷分子的Si‑H键；表面缺陷还能促进光生电子‑空穴对的分离，使得更丰富的光生电子、空穴作用于反应底物，进而高效地实现氢硅烷与脂肪醇的脱氢偶联反应，在硅醚类化合物的绿色合成中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相光催化和有机合成技术领域，具体涉及一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂的制备方法与其在氢硅烷与醇类脱氢偶联反应中的应用。
背景技术
硅醚化合物由于其独特的化学结构，被广泛应用于涂料、纤维和生物医学等领域。目前，硅醚的工业化生产主要通过氯硅烷与醇类的偶联反应，但反应过程中将产生具有腐蚀性的副产物HCl，存在着原子利用率低、污染严重等问题。因此，需要寻找一种新的合成方法来代替传统的工业方法。以氢硅烷作为原料，使其与醇类进行脱氢偶联构筑Si-O键以合成硅醚，该过程只产生H2作为副产物，具有步骤简单、绿色环保、原子利用率高等优点。然而，在热力学上非自发的脱氢偶联反应往往需要苛刻的反应条件及超化学计量比的氧化还原剂，同时也面临着原子利用率低的问题。光催化技术可通过光催化剂受太阳能激发产生的电子-空穴来驱动化学反应的发生，具有条件温和、绿色、经济等特点。然而，传统光催化剂上缺少能够对氢硅烷分子中的Si-H键进行活化的活性位点。因此设计具有活化氢硅烷分子能力的活性位点，是利用光催化技术进行氢硅烷和醇类的脱氢偶联的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂及其制备方法和光催化氢硅烷与脂肪醇脱氢偶联的应用。该方法利用CdS纳米片(CdS-NS)的二维结构特征，使其在光照过程中原位地产生硫缺陷，从而暴露出金属Cd作为Lewis酸位点。Lewis酸位点可对氢硅烷分子作用，通过形成Si-H…Cd的配位键使其吸附于光催化剂表面，并使Si-H键活化。因此，在光照作用下，该光催化剂能够高效地实现氢硅烷与脂肪醇的脱氢偶联反应得到硅醚化合物。该方法合成技术简单、易于操作，具有良好的产率、高选择性和循环稳定性，具有潜在的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂的制备方法，将一定量的Cd(Ac)2·2H2O和SC(NH2)2按摩尔比为1：3加入到乙二胺溶剂中，搅拌一段时间使其混合均匀，使所得混合物在加热条件下进行溶剂热反应，将反应后的混合液进行离心得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥后得到CdS纳米片光催化剂(CdS-NS)。
进一步地，将CdS纳米片光催化剂(CdS-NS)分散于有机溶剂中，形成CdS纳米片光催化剂分散液，并在惰性氛围中，对CdS纳米片光催化剂分散液进行光照，得到富含表面缺陷的CdS纳米片光催化剂(CdS-NS-V)。
进一步地，所述的乙二胺的用量与Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比约为449：1；所述的搅拌时间为0.5～1小时。
进一步地，溶剂热反应的反应温度为80～120℃，反应时间为8～10小时。
进一步地，将所得混合物加入到高压反应釜中，并在烘箱中加热进行溶剂热反应。
进一步地，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、正丙醇、异丙醇等，所述的惰性氛围为氮气。
本发明还提供了一种上述方法所制备的光致缺陷的CdS纳米片光催化剂。
本发明还提供了一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂在氢硅烷与醇类脱氢偶联反应中的应用。
进一步地，以氢硅烷和脂肪醇作为反应底物，脂肪醇与氢硅烷的质量比为72～170：1。通过光致缺陷的CdS纳米片光催化剂在光照作用下，进行脱氢偶联反应，以制备相应的硅醚化合物。
进一步地，所述氢硅烷为二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷或3,5-双(三氟甲基)苯基二甲基硅烷。
进一步地，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
进一步地，所述脱氢偶联反应为无溶剂反应，所述的光照为波长380～450nm，功率为50W的LED光源。
进一步地，所述脱氢偶联反应的时间为4～8小时。
本发明的有益效果在于：本发明将具有二维结构特征的CdS-NS光催化剂在惰性氛围中，通过光照作用产生丰富的表面硫缺陷位点，以暴露出金属Cd作为光催化剂的表面Lewis酸位点。利用Lewis酸位点选择性吸附、活化氢硅烷分子的Si-H键。同时，表面缺陷促进光生电子-空穴对的分离，使得更丰富的光生电子、空穴作用于反应底物，高效地实现氢硅烷与脂肪醇的脱氢偶联反应得到硅醚化合物。以二甲基苯基硅烷和乙醇为例，在该光催化剂的作用下，硅烷的转化率为96.8％，相应硅醚的选择性为97.9％，其效率高于其他无法产生表面硫缺陷的CdS光催化。本发明方法工艺简单，反应条件温和，生产成本低，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1制备的CdS-NS与CdS-NS-V光催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的CdS-NS与CdS-NS-V光催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备的CdS-NS光催化剂在光照不同时间后的EPR谱图；
图4为对比例1，2制备的CdS-NP与CdS-NR光催化剂的SEM图；
图5为实施例与对比例1，2制备的CdS-NS-V、CdS-NP-V与CdS-NR-V光催化剂的EPR谱图；
图6为实施例1制备的CdS-NS光催化剂对二甲基苯基硅烷与乙醇催化的脱氢偶联反应制备相应硅醚的性能评价图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)将2.0mmol的Cd(Ac)2·2H2O和6.0mmol的SC(NH2)2加入到60mL的乙二胺溶剂中，并剧烈搅拌30分钟。之后，将悬浮液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在100℃下加热8小时。待反应釜冷却至室温后，将反应后悬浊液的以8000r/min的转速离心5min得到亮黄色沉淀，然后用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，产物在真空干燥箱中室温干燥8h得到CdS纳米片光催化剂(CdS-NS)。
(2)将10mg CdS纳米片光催化剂(CdS-NS)分散于5mL乙醇中，通入N2将反应器中空气排尽使反应器气氛为惰性氛围。随后，利用波长为420nm的LED光源光照2小时。得到墨绿色固体，即为富含缺陷位点的CdS纳米片光催化剂(CdS-NS-V)。
图1为本实施例所得到的CdS-NS与CdS-NS-V光催化剂的X射线衍射图。从图1中可以看出，所得到光催化剂均呈现出明显的六方晶型的CdS衍射图。
图2为本实施例所得到的CdS-NS与CdS-NS-V光催化剂的扫描电镜图。从图2中可以看出，所得到的光催化剂均呈现出片状的微观形貌。
图3为本实施例所得到的CdS-NS光催化剂在通过波长为420nm的LED光源光照不同时间后的EPR谱图。从图3中我们可以得出，CdS-NS经光照作用，可产生丰富的硫缺陷，并且缺陷浓度能够随着光照时间的延长而增加，并在80分钟左右达到最大。
实施例2
取10mg实施例1中得到的CdS-NS，分散于5mL乙醇中，通入N2将反应器中空气排尽使反应器气氛为惰性氛围。随后，利用波长为380nm的LED光源光照2小时，得到墨绿色固体CdS-NS-V。
实施例3
取10mg实施例1中得到的CdS-NS，分散于5mL乙腈中，通入N2将反应器中空气排尽使反应器气氛为惰性氛围。随后，利用波长为420nm的LED光源光照2小时，得到墨绿色固体CdS-NS-V。
应用实施例1
使用实施例1中所制备的CdS-NS光催化剂10mg，将其加入到装有5mL乙醇和27.25mg二甲基苯基硅烷(质量比为145：1)的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为420nm的LED光源进行光照5小时，在光照的过程中，原位地产生具有丰富表面硫缺陷CdS-NS-V，同时进行光催化反应制备硅醚化合物。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
应用实施例2
使用实施例1中所制备的CdS-NS光催化剂10mg，将其加入到装有5mL正丙醇和27.25mg二甲基苯基硅烷(质量比为144：1)的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为420nm的LED光源进行光照5小时，在光照的过程中，原位地产生具有丰富表面硫缺陷CdS-NS-V，同时进行光催化反应制备硅醚化合物。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
应用实施例3
使用实施例1中所制备的CdS-NS光催化剂10mg，将其加入到装有5mL乙醇和23.25mg三乙基硅烷(质量比为170：1)的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为420nm的LED光源进行光照5小时，在光照的过程中，原位地产生具有丰富表面硫缺陷CdS-NS-V，同时进行光催化反应制备硅醚化合物。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
应用实施例4
使用实施例1中所制备的CdS-NS光催化剂10mg，将其加入到装有5mL乙醇和54.45mg的3,5-双(三氟甲基)苯基二甲基硅烷(质量比为72：1)的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为420nm的LED光源进行光照4小时，在光照的过程中，原位地产生具有丰富表面硫缺陷CdS-NS-V，同时进行光催化反应制备硅醚化合物。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
应用实施例5
使用实施例1中所制备的CdS-NS光催化剂10mg，将其加入到装有5mL乙醇和27.25mg二甲基苯基硅烷(质量比为145：1)的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为380nm的LED光源进行光照5小时，在光照的过程中，原位地产生具有丰富表面硫缺陷CdS-NS-V，同时进行光催化反应制备硅醚化合物。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
对比例1
(1)将2.0mmol的Cd(Ac)2·2H2O和6.0mmol的SC(NH2)2加入到60mL的乙二醇中，并剧烈搅拌30分钟。之后，将悬浮液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在100℃下加热8小时。待反应釜冷却至室温后，将反应后悬浊液离心得到黄色沉淀，然后用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，产物在真空干燥箱中室温干燥8h得到CdS-NP光催化剂。
(2)将10mg CdS-NP光催化剂分散于5mL乙醇中，通入N2将反应器中空气排尽使反应器气氛为惰性氛围。随后，利用波长为420nm的LED光源光照2小时，得到CdS-NP-V光催化剂。
对比例2
(1)将2.0mmol的Cd(Ac)2·2H2O和6.0mmol的SC(NH2)2加入到60mL的乙二胺溶剂中，并剧烈搅拌30分钟。之后，将悬浮液转移至100mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在160℃下加热8小时。待反应釜冷却至室温后，将反应后悬浊液离心得到黄色沉淀，然后用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，产物在真空干燥箱中室温干燥8h得到CdS-NR光催化剂。
(2)将10mg CdS-NR光催化剂分散于5mL乙醇中，通入N2将反应器中空气排尽使反应器气氛为惰性氛围。随后，利用波长为420nm的LED光源光照2小时，得到CdS-NR-V光催化剂。
图4为对比例1和对比例2所得到的CdS-NP与CdS-NR光催化剂的扫描电镜图。从图4中可以看出，CdS-NP呈现出颗粒状的微观形貌，而CdS-NR呈现出棒状的微观形貌。
图5为实施例、对比例1和对比例2所得到的CdS-NS-V、CdS-NP-V与CdS-NR-V光催化剂的EPR谱图，可以看到不具备纳米片结构的CdS-NP和CdS-NR在经过光照处理后只产生了少量的硫缺陷位点。
应用对比例1
使用对比例1中所制备的CdS-NP光催化剂10mg，将其加入到装有5mL乙醇和35μL二甲基苯基硅烷的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为420nm的LED光源进行光照5小时。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
应用对比例2
使用对比例2中所制备的CdS-NR光催化剂10mg，将其加入到装有5mL乙醇和35μL二甲基苯基硅烷的反应器中，将该反应密封后，通入N2将反应器中的空气排尽，使反应器中保持为惰性氛围。最后将通气完毕的密封反应器用波长为420nm的LED光源进行光照5小时。反应结束后反应器中的气体利用气相色谱分析，之后向液体混合物中加入一定量的十二烷作为内标物，利用气相色谱进行分析液体成分确定反应产物。
应用实施例及应用对比例中催化剂反应活性的测定结果见表1。
表1应用实施例及应用对比例中催化剂反应活性的测试结果
由表1可见，与其他形貌的CdS相比，CdS-NS光催化剂在对氢硅烷与脂肪醇的脱氢偶联反应中具有良好的转化率与选择性，以二甲基苯基硅烷和乙醇为反应底物时，硅烷的转化率达96.8％，硅醚化合物的选择性为97.9％，同时产生大量的H2作为副产物。
图6为实施例1所得到的CdS-NS光催化剂对二甲基苯基硅烷和乙醇的脱氢偶联反应的循环稳定性结果。从图6中可以看到，经过5轮反应，该光催化剂的催化性能几乎没有下降，证明该光催化剂具有优异的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种光致缺陷的CdS纳米片光催化剂在氢硅烷与醇类脱氢偶联反应中的应用，其特征在于，所述光致缺陷的CdS纳米片光催化剂的制备过程为：将一定量的Cd(Ac)2·2H2O和SC(NH2)2按摩尔比为1：3加入到乙二胺溶剂中，搅拌一段时间使其混合均匀，使所得混合物在加热条件下进行溶剂热反应，将反应后的混合液进行离心得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥后得到CdS纳米片光催化剂；将CdS纳米片光催化剂分散于有机溶剂中，形成CdS纳米片光催化剂分散液，并在惰性氛围中，对CdS纳米片光催化剂分散液进行光照，通过光照作用产生丰富的表面硫缺陷位点，以暴露出金属Cd作为光催化剂的表面Lewis酸位点，得到富含表面缺陷的CdS纳米片光催化剂；利用CdS纳米片光催化剂的Lewis酸位点选择性吸附、活化氢硅烷分子的Si-H键，表面缺陷促进光生电子-空穴对的分离，使得更丰富的光生电子、空穴作用于反应底物，实现氢硅烷与脂肪醇的脱氢偶联反应得到硅醚化合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以氢硅烷和脂肪醇作为反应底物，脂肪醇与氢硅烷的质量比为72~170：1，通过光致缺陷的CdS纳米片光催化剂在光照作用下，进行脱氢偶联反应，以制备相应的硅醚化合物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氢硅烷为二甲基苯基硅烷、三乙基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷或3,5-双（三氟甲基）苯基二甲基硅烷中的任意一种；所述脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，溶剂热反应的反应温度为80~120 ℃，反应时间为8~10小时。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所得混合物加入到高压反应釜中，并在烘箱中加热进行溶剂热反应。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙腈、甲醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的惰性氛围为氮气。
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