CN109574069A - 碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构材料及其制备方法。本发明以硫酸氧钛为钛源，异丙醇与乙二醇为混合溶剂，采用简单的水热合成方法，在二乙烯三胺提供的碱性条件下，通过碳量子点的导向作用，制备了形貌均一和结晶良好的二氧化钛纳米材料。所得产品为典型的锐钛矿晶相，具有明显的纳米片组装形成的分级纳米结构，其球体粒径为350～400 nm。该法制备的分级结构的二氧化钛纳米材料在新能源、纳米催化及生物医学等领域具有潜在的应用前景。

Description

碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构材料及其制备方法。

背景技术

自从1972年由Fujishima等人发现二氧化钛（TiO₂）可在紫外光照射下用于水的光催化分解后，TiO₂因其独特的物化性质，如环境友好、化学稳定性好等突出优势，广泛应用于气体监测、环境污染物治理及能源存储和转化等众多领域。然而，二氧化钛本身较低的电导和迟滞的反应动力学严重妨碍了其深入的应用。

研究表明，纳米材料的结构参数，如形貌、尺寸和结晶度等将对其性能产生显著的影响。因此，为了改善和提高二氧化钛的性能，越来越多的研究致力于设计和制备形貌可控和组成可调的TiO₂纳米材料。目前的方法主要分为两类：一是与不同的材料如金属、金属氧化物、金属硫化物和碳基材料（如石墨烯、碳量子点）等相复合，通过不同材料间的优势互补，更有效的提高其性能和效率；二是通过软（硬）模板辅助的方法来制备微/纳米结构的二氧化钛。特别地，由零维、一维、二维等低维单元组成的三维分级纳米结构，不仅能够缩短反应过程中离子的传输和扩散路径，还能有效提高活性位点的数量，所以在光催化及新能源等领域具有很好的应用前景。然而，传统的模板合成路线，由于操作繁琐，不但费时费力，而且成本高、效率低，对环境也很不友好。因此，本发明在异丙醇和乙二醇为混合溶剂形成的均相反应体系中，以硫酸氧钛为钛源，二乙烯三胺为催化剂，碳量子点为生长诱导剂，采用简单的水热过程，制备出了形貌均一、结晶度良好的TiO₂分级纳米结构。该法为通过环境友好技术设计具有优异性能的分级纳米结构打开了新的窗口，在新能源和环境保护等领域有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构材料。

本发明的目的之二在于提供该二氧化钛分级纳米结构的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳量子点诱导的二氧化钛纳米材料，其特征在于该二氧化钛纳米材料由二氧化钛纳米片组装形成的分级纳米结构，球体表面由大量无序堆积的纳米片组成，其球体粒径为350～400 nm。

一种制备上述的碳量子点诱导的二氧化钛纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将碳量子点粉末加入去离子水中，配置成浓度为1～10 mg/mL的碳量子点溶液；

b.将一定体积的二乙烯三胺(DETA)加入到40mL异丙醇与乙二醇的混合溶剂中搅拌均匀，其中异丙醇与乙二醇的体积比为0.33～3；

c.将一定量的硫酸氧钛加入到步骤a所得溶液中，同时再加入1～2 mL的去离子水，继续搅拌均匀，其中，硫酸氧钛与去离子水质量比为25～50；

d.将步骤a所得碳量子点溶液加入至步骤c所得溶液中，持续搅拌均匀1～2h；

e.将反应后的溶液在150～180℃下水热反应3～18 h；反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，在惰性气氛下，400～600℃煅烧2 h, 即得碳量子点诱导的二氧化钛纳米材料。

本发明在异丙醇和乙二醇为混合溶剂形成的均相反应体系中，以硫酸氧钛为钛源，二乙烯三胺为催化剂，碳量子点为生长诱导剂，制备出了具有独特分级结构的二氧化钛纳米材料。特别地，反应体系中少量水的添加可有效促进产品多孔结构的形成。

与现有合成技术相比，本发明的技术显著优点是：采用无模板法合成，工艺简单，反应条件温和；所用原料成本低，是环境友好型的材料。通过此法制备的二氧化钛具有形貌均一、结构独特和结晶良好的特点。该发明为通过环境友好技术设计具有优异性能的分级纳米结构开辟了新的道路，在新能源和环境保护等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得二氧化钛分级纳米结构的TEM图片。

图2为本发明实施例1中所得二氧化钛分级纳米结构的SEM图片。

图3为本发明实施例1中所得二氧化钛分级纳米结构的XRD图谱。

图4为本发明对比例中所得二氧化钛产品的TEM图片。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例 1

A.碳量子点的合成（参考文献 M.H. Wu, et al., Chem. Commun., 2010, 46, 3681-3683.）

a.将1.0 g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) 放入管式炉中，N₂气氛下300℃热处理2 h，升温速率为 2 ℃/min, 即得碳量子点；

b.取50 mg 碳量子点粉末，加入10 mL 去了离子水，配置成溶液浓度为5 mg/mL 的碳量子点溶液。

B.碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构的制备

a. 将30 mL异丙醇与10 mL乙二醇均匀混合后，再加入0.65 mL二乙烯三胺搅拌均匀；

b. 称取50 mg TiOSO₄加入至步骤 a 所得溶液中，同时再加入1 mL去离子水，继续搅拌均匀；

c. 添加1mL浓度为5 mg/mL的碳量子点溶液至上述混合溶液b当中，持续搅拌1 h；

d. 将反应后的溶液转移至100 mL的带聚四氟乙烯的高压反应釜中，180℃反应12 h；

e. 反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，并在管式炉氮气气氛中500℃煅烧2 h, 即得到本发明制备的二氧化钛分级纳米结构产品。

将所得产品进行物性表征，其部分结果如附图所示。本发明所得碳量子点诱导的二氧化钛产品，具有明显的大量无序堆积的纳米片组装形成的分级纳米结构，形貌均匀，其球体粒径为350～400 nm。

实施例2

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于碳量子点诱导的二氧化钛合成的c步骤：

碳量子点溶液的浓度为1 mg/mL。

所得结果与实施例1在形貌上有明显的差别，所得产品形貌不均，粒径约为260nm，呈现出由小颗粒组成的松散的球状结构。

实施例3

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于碳量子点诱导的二氧化钛合成的c步骤：

碳量子点溶液浓度为10 mg/mL。

所得结果与实施例1相比具有明显的差别，得到产物形状极为不规则，且没有观察到分级纳米结构。

实施例4

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于碳量子点诱导的二氧化钛合成的b步骤：

钛源为钛酸四丁酯。

所得结果与实施例1相比具有明显的差别，主要呈现出大小不一的纳米颗粒。

对比例

本实施例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同在于碳量子点诱导的二氧化钛合成的c步骤：

没有加入碳量子点。

所得结果与实施例1基本形貌有点相似，但分级纳米结构不明显，纳米片较短且不够丰富，球体粒径为400~500 nm。

参见附图，图1为本发明实施例1所得碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日立 Hitachi HT7700型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出，本发明制得的碳量子点诱导的二氧化钛材料，具有明显的纳米片组装形成的分级纳米结构，其球体粒径为350~400 nm。

参见附图，图2为本发明实施例1所得碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用德国的蔡司SUPRA55型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可知，本发明制得的二氧化钛纳米材料，形貌均一，表面粗糙，能观察到球体表面明显的片状形貌。

参见附图，图3为本发明实施例1所得碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从中可知，本发明所得二氧化钛分级纳米结构，结晶度高，其衍射峰与标准谱图（JCPDS No: 21-1272）相一致，为典型的锐钛矿相。

参见附图，图4为本发明对比例所得二氧化钛产品的透射电镜（TEM）图片。从TEM图片可知，在没有碳量子点加入的条件下，所得氧化钛产品基本形貌与实例1有点相似，但分级结构不明显，纳米片较短且不够丰富，球体粒径为400~500 nm。

Claims (2)

1.一种碳量子点诱导的二氧化钛纳米材料，其特征在于该二氧化钛纳米材料由二氧化钛纳米片组装形成的分级纳米结构，球体表面由大量无序堆积的纳米片组成，其球体粒径为350～400 nm。

2.一种制备根据权利要求1所述的碳量子点诱导的二氧化钛纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将碳量子点粉末加入去离子水中，配置成浓度为1～10 mg/mL的碳量子点溶液；

b.将一定体积的二乙烯三胺(DETA)加入到40mL异丙醇与乙二醇的混合溶剂中搅拌均匀，其中异丙醇与乙二醇的体积比为0.33～3；

c.将一定量的硫酸氧钛加入到步骤a所得溶液中，同时再加入1～2 mL的去离子水，继续搅拌均匀，其中，硫酸氧钛与去离子水质量比为25～50；

d.将步骤a所得碳量子点溶液加入至步骤c所得溶液中，持续搅拌均匀1～2h；

e.将反应后的溶液在150～180℃下水热反应3～18 h；反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，在惰性气氛下，400～600℃煅烧2 h, 即得碳量子点诱导的二氧化钛纳米材料。