CN109930134A - 一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：(1)将掩模板固定于基底材料表面，四周密封；(2)在基底上形成诱导层，然后去除掩模板；(3)将带图案诱导层的基底放入水热反应釜中，在水热反应中诱导生长与基底图案一致的二氧化钛纳米棒阵列；(4)对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行选择性填充，采用真空蒸镀工艺，对二氧化钛纳米棒阵列制作上电极，得到用于传感器、能源存储单元或者电子电路的器件。本发明通过引入掩模板，生长导电诱导层，从而控制二氧化钛纳米棒阵列的垂直生长，防止二氧化钛纳米棒发生倾斜和搭接，得到多种图案规则排布的阵列结构，满足能源存储器件，特殊传感器和电子电路器件对二氧化钛结构的质量要求。

Description

一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法
技术领域
本发明属于能源存储和电子器件技术领域，具体涉及一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法。
背景技术
二氧化钛是一种半导体材料，同时具有良好的光催化，生物相容性，价格低廉，在能源存储，生物化学传感器和电子器件领域均有重要应用。二氧化钛的多种结构对于性能的影响至关重要，纳米棒状的二氧化钛具有非常高的比表面积、表面能，相比块状的二氧化钛有很好的催化活性和电学特性，可用于传感器和存储领域。规则棒状结构的二氧化钛，组成阵列作为阻变存储器或者忆阻器可应用于电子器件领域。
目前二氧化钛合成方法有很多，物理沉积法只能合成块体薄膜，水热合成可以合成多种形状的材料，比如球形，花形，棒状，线状，片状。然而水热合成的棒状阵列中，纳米棒的生长并不是完全竖直生长的，而是存在倾斜现象，纳米棒和纳米棒之间存在搭接，最终导致生产的器件集成度和完整度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，通过引入掩模板生长诱导层，从而控制二氧化钛纳米棒阵列的规则生长，得到多种图案规则排布的阵列结构，满足能源存储器件，特殊传感器和电子电路器件对二氧化钛结构的质量要求。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将基底和掩模板清洗干净，将掩模板固定于基底材料表面，四周密封；
(2)通过沉积的方法将设计的包含微纳尺度的掩模板图案转移到基底上，以在基底上形成诱导层，然后去除掩模板，得到带图案诱导层的基底；
(3)将步骤(2)得到带图案诱导层的基底放入水热反应釜中，在水热反应中诱导生长与基底图案一致的二氧化钛纳米棒阵列；
(4)对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行选择性填充，采用真空蒸镀工艺，对二氧化钛纳米棒阵列制作上电极，得到用于传感器、能源存储单元或者电子电路的器件。
作为优选，步骤(1)中，所述掩模板采用阳极氧化AAO模板、金属掩模板中的一种。
生产圆形诱导层图案时采用通孔AAO作为掩模板，图案直径随AAO模板直径变化，AAO孔直径为10～500nm，孔间距为50～500nm；对于尺寸为0.5～200μm的图案，采用金属掩模板。
为了将转移图案尺寸放大，可以调整掩模板与基底材料固定松紧程度。
作为优选，步骤(1)中，所述基底采用玻璃、二氧化硅、蓝宝石、硅片和碳化硅中的一种。
作为优选，步骤(2)中，所述诱导层为导电材料，采用掺杂二氧化锡、氧化铟锡、石墨烯、二硫化钼中的一种或者多种；诱导层具有导电性，可以诱导二氧化钛有取向的生长，即垂直于诱导层生长。
诱导层图案形状可以为圆形，方块，长方形，半圆形，三角形等形状；诱导层图案和几何尺寸可以改变，图案间距在100～5000nm之间变化。
进一步，所述诱导层为掺氟二氧化锡、氧化铟锡，采用磁控溅射进行沉积。
进一步，所述诱导层为石墨烯、二硫化钼，采用旋涂工艺进行沉积。
进一步，所述诱导层为氧化铟锡、二硫化钼，采用物理气相沉积。
作为优选，步骤(3)中，水热反应中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.03～0.08mol/L，盐酸溶液的浓度为4～8mol/L，保温温度为120～160℃，保温时间为60～360min。
作为优选，步骤(3)中，所述二氧化钛纳米棒的直径为10～200nm，高度为200～6000nm。
作为优选，步骤(4)中，对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行选择性填充PMA或者PVDF。
制作能源存储单元时，需要对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行填充，以提高储能器件的介电常数；
制作气敏传感器时，不需对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行填充，使得环境气氛和二氧化钛可以充分接触，以提高传感器的灵敏度；
制作电子电器器件时，如忆阻器存储单元或者仿神经计算单元时，可以填充绝缘介质，也可以不填充，最后通过器件整体封装来保护功能单元不受环境水/氧影响。
作为优选，步骤(5)中，所述真空蒸镀工艺参数为：蒸镀本底真空10-2～10-4Pa，电流8～15mA，时间3～6min。
在水热合成过程，二氧化钛纳米棒优先在导电表面生长，且结合力大于非导电表面，因此采用引入底层导电材料作为诱导生长层，控制二氧化钛纳米棒阵列的图案排布。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，通过引入掩模板，生长导电诱导层，从而控制二氧化钛纳米棒阵列的垂直生长，防止二氧化钛纳米棒发生倾斜和搭接，生产的器件集成度和完整度非常高，得到多种图案规则排布的阵列结构，满足能源存储器件，特殊传感器和电子电路器件对二氧化钛结构的质量要求。
本发明引入的掩膜板可以重复利用，生产成本低，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中掩模板与基底固定示意图。
图2为实施例1制备得到圆形分布图案的二氧化钛纳米棒阵列器件。
图3为实施例2制备得到圆形分布图案的二氧化钛纳米棒阵列储能器件。
图中：1-固定装置；2-AAO掩模板；3-玻璃基底；4-通孔；5-掺氟二氧化锡诱导层；6-二氧化钛纳米棒；7-上电极；8-PVDF填充。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃基底材料和AAO掩模板放入酒精溶液中超声清洗2min中，然后再去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干后，用固定装置将掩模板紧固在基底表面，并用胶带将四周密封；
(2)将覆盖掩模板的玻璃基底放入磁控溅射腔体中，安装掺氟二氧化锡靶材，开启溅射功率500W，溅射60min，然后去除掩模板；
(3)诱导层生长之后，将基底切成5cm*2cm放入25ml聚四氟乙烯罐中，加入10ml浓度0.05mol/L钛酸四丁酯的盐酸溶液，盐酸的浓度为6mol/L，将反应釜置于干燥箱中，反应温度为130℃，时间3h，得到转移图案的二氧化钛纳米棒阵列；
(4)通过真空蒸镀工艺在二氧化钛纳米棒阵列表面沉积上电极，得到阻变式存储器件。
实施例2
本实施例一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃基底材料和AAO掩模板放入酒精溶液中超声清洗2min中，然后再去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干后，用固定装置将掩模板紧固在基底表面，并用胶带将四周密封；
(2)将覆盖掩模板的玻璃基底放入磁控溅射腔体中，安装掺氟二氧化锡靶材，开启溅射功率500W，溅射120min，然后去除掩模板；
(3)诱导层生长之后，将基底切成5cm*2cm放入25ml聚四氟乙烯罐中，加入10ml浓度0.06mol/L钛酸四丁酯的盐酸溶液，盐酸的浓度为7mol/L，将反应釜置于干燥箱中，反应温度为140℃，时间3h，得到转移图案的二氧化钛纳米棒阵列；
(4)通过旋涂的方法将PVDF填充入纳米棒之间的空隙里，最后通过真空蒸镀工艺在二氧化钛纳米棒阵列表面沉积Au叉指状上电极，得到高介电常数的储能器件。
实施例3
本实施例一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤：
(1)将碳化硅基底材料和金属掩模板放入酒精溶液中超声清洗2min中，然后再去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干后，用固定装置将掩模板紧固在基底表面，并用胶带将四周密封；
(2)将覆盖掩模板的玻璃基底放入旋涂仪器的载物头上，将含有分散石墨烯的溶液滴在基底上，旋涂烤干后，去除金属掩模板，得到转移图案的基底；
(3)然后将基底放入50ml聚四氟乙烯罐中，加入20ml浓度0.06mol/L钛酸四丁酯的盐酸溶液，盐酸的浓度为5mol/L，将反应釜置于干燥箱中，反应温度为140℃，时间3h，得到转移图案的二氧化钛纳米棒阵列；
(4)采用真空蒸镀工艺在二氧化钛纳米棒阵列表面沉积Au叉指状上电极，通过外接电路得到气敏型传感器器件。

Claims (10)

1.一种引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基底和掩模板清洗干净，将掩模板固定于基底材料表面，四周密封；
(2)通过沉积的方法将设计的包含微纳尺度的掩模板图案转移到基底上，以在基底上形成诱导层，然后去除掩模板，得到带图案诱导层的基底；
(3)将步骤(2)得到带图案诱导层的基底放入水热反应釜中，在水热反应中诱导生长与基底图案一致的二氧化钛纳米棒阵列；
(4)对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行选择性填充，采用真空蒸镀工艺，在二氧化钛纳米棒阵列制作上电极，得到用于传感器、能源存储单元或者电子电路的器件。
2.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掩模板采用阳极氧化AAO模板、金属掩模板中的一种。
3.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基底采用玻璃、二氧化硅、蓝宝石、硅片和碳化硅中的一种。
4.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述诱导层为导电材料，采用掺杂二氧化锡、氧化铟锡、石墨烯、二硫化钼中的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，所述诱导层为掺氟二氧化锡、氧化铟锡，采用磁控溅射进行沉积；
所述诱导层为石墨烯、二硫化钼，采用旋涂工艺进行沉积；
所述诱导层为氧化铟锡、二硫化钼，采用物理气相沉积。
6.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.03～0.08mol/L，盐酸溶液的浓度为4～8mol/L，保温温度为120～160℃，保温时间为60～360min。
7.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二氧化钛纳米棒的直径为10～200nm，高度为200～6000nm。
8.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(4)中，对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行选择性填充PMA或者PVDF。
9.根据权利要求8所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，制作能源存储单元时，需要对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行填充，以提高储能器件的介电常数；
制作气敏传感器时，不需对二氧化钛纳米棒阵列间隙进行填充，使得环境气氛和二氧化钛可以充分接触，以提高传感器的灵敏度；
制作电子电器器件时，如忆阻器存储单元或者仿神经计算单元，可以填充绝缘介质，也可以不填充，通过对器件整体封装来保护功能单元不受环境水/氧影响。
10.根据权利要求1所述的引入掩膜板制备二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述真空蒸镀工艺参数为：蒸镀本底真空10-2～10-4Pa，电流8～15mA，时间3～6min。
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