CN108192604A - 一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法 Download PDF

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廖秀芬
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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法。（1）将H2SO4和P2O5搅拌混匀，加入石墨粉，加热后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，洗直至中性，干燥。（2）将KMnO4加入到H2SO4中，再加入步骤（1）所得产物，搅拌；加入蒸馏水，搅拌后再加蒸馏水；滴加H2O2，过滤，洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯。（3）将硅源和步骤（2）所得的氧化石墨烯在水中超声均匀后，置于烘箱中进行水热反应；反应结束后，过滤、透析、冷冻并真空干燥即得到氮掺杂石墨烯量子点。本发明工艺简单，操作简单，制备的硅掺杂石墨烯量子点形貌可控，粒径分散均匀，相对量子产率为5.42%，荧光性能稳定。

Description

一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有蓝光性能的氮掺杂石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
量子点（Quantum Dots，QDs）技术起源于上世纪70年代初期，为了解决全球能源危机而逐渐发展起来，作为近半个世纪以来最具有发展前景的纳米材料之一，设计和合成新型量子点材料以满足各个领域的需求一直都是人类的一个重要课题。作为一种零维的荧光纳米材料（其直径一般在2–20nm之间）同时具有量子尺寸效应和介电限域应使其表现出对称的发射光谱、连续的激发光谱、高且稳定性的发光效率及出色的抗光漂白能力等特点而备受相关研究人员的关注。石墨烯量子点的性能改善是提高其应用前景的重要基础。未掺杂的石墨烯量子点由碳、氢、氧三种元素组成，但是其荧光量子产率较低，在复杂体系中稳定性不够，在生物传感及成像等领域的应用受到了一定的限制。掺杂的杂原子可以改变石墨烯的电学性能，进而有效拓展其物化性能。
发明内容
本发明目的是提供一种氮掺杂石墨烯量子点材料及其制备方法，将氨水与氧化石墨烯溶液水热反应，可提高荧光性能。本发明工艺简单，操作简单，制备的硅掺杂石墨烯量子点形貌可控，粒径分散均匀。
具体步骤为：
（1）将10 mL质量百分比浓度为98%的 H2SO4和1g 的P2O5置于圆底烧瓶中，搅拌混匀，加热至80 ℃中慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥。
（2）冰浴条件下，将6g 的KMnO4粉末缓慢加入到46 mL 质量百分比浓度为98% 的H2SO4中，混匀后再缓慢加入步骤（1）所得产物，整个过程确保水浴温度保持在 0~20 ℃，混匀后，35℃水浴中继续搅拌4 小时，形成棕色糊状物；加入100 mL蒸馏水，搅拌30 分钟后再加300mL蒸馏水；最后逐滴加入12 mL 分析纯H2O2，溶液呈亮黄色，趁热过滤，蒸馏水淋洗沉淀物直至中性后放入真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨烯（GO）固体。
（3）将200~3000µL分析纯硅源和10mL浓度为0.1~2.0 mg/mL的步骤（2）所得的氧化石墨烯在水中超声均匀后，将混合液转移至容积为20~200mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于120~200℃烘箱中进行水热反应4~8小时；反应结束后，过滤、透析、冷冻并真空干燥即得到氮掺杂石墨烯量子点。
所述硅源为氨水、尿素、碳酸氢氨和乙二胺中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明选择价钱低廉的石墨粉作为原料，采用简单的水热法首先合成环保无毒的氧化石墨烯，然后与硅源通过水热反应制备氮掺杂石墨烯量子点，其中经过氮修饰的零维纳米结构石墨烯量子点不仅明显提高具有较强荧光性能和相对量子产率达到5.42%，粒径在3-4nm左右且分散均匀。该方法制备的氮掺杂石墨烯量子点材料在生物传感和生物成像具有广阔的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、对环境友好、光学性能优良，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例得到的氮掺杂石墨烯量子点的TEM效果图。
图2为本发明实施例得到的氮掺杂石墨烯量子点在紫外灯照射下的图片。
图3为本发明实施例得到的氮掺杂石墨烯量子点在自然光照射下的图片。
图4为本发明实施例得到的氮掺杂石墨烯量子点的红外光谱图。
图5和6为本发明实施例得到的氮掺杂石墨烯量子点的吸收光谱图。
图6为本发明实施例得到的氮掺杂石墨烯量子点的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例：
（1）将10 mL质量百分比浓度为98%的 H2SO4和1g 的P2O5置于圆底烧瓶中，搅拌混匀，加热至80 ℃中慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥。
（2）冰浴条件下，将6g 的KMnO4粉末缓慢加入到46 mL 质量百分比浓度为98% 的H2SO4中，混匀后再缓慢加入步骤（1）所得产物，整个过程确保水浴温度保持在 0~20 ℃，混匀后，35℃水浴中继续搅拌4 小时，形成棕色糊状物；加入100 mL蒸馏水，搅拌30 分钟后再加300mL蒸馏水；最后逐滴加入12 mL分析纯H2O2，溶液呈亮黄色，趁热过滤，蒸馏水淋洗沉淀物直至中性后放入真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨烯（GO）固体。
（3）将2000µL分析纯氨水和10mL浓度为1.5 mg/mL的步骤（2）所得的氧化石墨烯在水中超声均匀后，将混合液转移至容积为200mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于150℃烘箱中进行水热反应7小时，反应结束后，过滤、透析、冷冻并真空干燥即得到氮掺杂石墨烯量子点。
如图1，从N-GQDs 的 TEM 成像图可以看出，合成的 N-GQDs 呈较为均匀的单分散状态，平均粒径大小在3-4 nm之间。
从图2可以观察到在 365 nm 紫外灯下可观察到蓝色荧光。
从图3可以观察到在自然光下可观察到无色量子点水溶液。
从图4的红外光谱图所示，N-GQDs在3440cm-1处的峰对应于O-H 和 N-H 的伸缩振动，表明合成的N-GQDs表面存在羧基和氨基，2921cm-1的峰则是C-H 的伸缩振动峰，1637cm-1和1383cm-1的吸收峰，可分别归为C=O 的伸缩振动和羧酸的对称振动，可证明在合成 N-GQDs 的过程中，氧化石墨烯中部分的 sp2杂化的碳转变成了 sp3杂化碳，且成功在GQDs 表面修饰上了部分氨基。
从图5和6可以看出：N-GQDs的水溶液在紫外区有一定的吸收，但没有明显的特征吸收。N-GQDs的最大激发和发射峰分别位于 315 nm 和 440 nm。N-GQDs原液荧光强度达到5800。

Claims (1)

1.一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将10 mL质量百分比浓度为98%的 H2SO4和1g 的P2O5置于圆底烧瓶中，搅拌混匀，加热至80 ℃中慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥；
（2）冰浴条件下，将6g 的KMnO4粉末缓慢加入到46 mL 质量百分比浓度为98% 的H2SO4中，混匀后再缓慢加入步骤（1）所得产物，整个过程确保水浴温度保持在 0~20 ℃，混匀后，35℃水浴中继续搅拌4 小时，形成棕色糊状物；加入100 mL蒸馏水，搅拌30 分钟后再加300mL蒸馏水；最后逐滴加12 mL 分析纯H2O2，溶液呈亮黄色，趁热过滤，蒸馏水淋洗沉淀物直至中性后放入真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨烯固体；
（3）将200~3000µL分析纯硅源和10mL浓度为0.1~2.0 mg/mL的步骤（2）所得的氧化石墨烯在水中超声均匀后，将混合液转移至容积为20~200mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于120~200℃烘箱中进行水热反应4~8小时；反应结束后，过滤、透析、冷冻并真空干燥即得到氮掺杂石墨烯量子点；
所述硅源为氨水、尿素、碳酸氢氨和乙二胺中的一种。
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