CN108504354A - 一种硅掺杂石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

一种硅掺杂石墨烯量子点的制备方法 Download PDF

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杜甫佑
曾秋莲
廖秀芬
阮贵华
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Abstract

本发明公开了一种硅掺杂石墨烯量子点的制备方法。（1）将H2SO4和1g的P2O5搅拌混匀，加热至80℃慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥。（2）将6g的KMnO4粉末加入到H2SO4中，再加入步骤（1）所得产物；搅拌；加入蒸馏水，搅拌后再加蒸馏水；加H2O2，过滤，洗至中性干燥，即得氧化石墨烯。（3）将硅源和步骤（2）所得氧化石墨烯在水中超声均匀后，进行水热反应；过滤、透析、冷冻干燥即得到硅掺杂石墨烯量子点。本发明工艺简单，操作简单，制备的硅掺杂石墨烯量子点形貌可控，粒径分散均匀，具有稳定的荧光性能。

Description

一种硅掺杂石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有绿光性能的硅掺杂石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯量子点（Graphene Quantum Dot，GQDs），由于其显著的荧光特性受到广泛的关注，理论和实验证明，GQDs除了具备石墨烯自身独特的性质外，还具备更强的量子限域效应和边缘效应，其在光电器件、传感器、生物成像等方面有较好的应用前景。但不足的是，目前合成的GQDs的活性位点相对较少、荧光量子产率低、选择性不高，在一定程度上限制了GQDs的推广、应用。研究表明，异原子进入石墨烯结构，既可以有效的引入带隙，又可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而诱发许多特殊的理化特性。目前，掺杂型GQDs的制备及其机理的研究还处于初级阶段，因此，探究掺杂型GQDs的制备以及掺杂对GQDs的结构及性能的调控具有极大的科研意义和应用价值。
发明内容
本发明目的是提供一种硅掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，将硅酸钠与氧化石墨烯溶液通过水热反应，可提高荧光性能。本发明工艺简单，操作简单，制备的硅掺杂石墨烯量子点形貌可控，粒径分散均匀。
具体步骤为：
（1）将10 mL质量百分比浓度为98% 的H2SO4和1g 的P2O5置于圆底烧瓶中，搅拌混匀，加热至80 ℃慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥。
（2）冰浴条件下，将6g 的KMnO4粉末缓慢加入到46 mL 质量百分比浓度为98% 的H2SO4中，混匀后再缓慢加入步骤（1）所得产物；整个过程确保水浴温度保持在 0~20 ℃，混匀后，35℃水浴中继续搅拌4 小时，形成棕色糊状物；加入100 mL蒸馏水，搅拌30 分钟后再加300mL蒸馏水；最后逐滴加12 mL分析纯 H2O2，溶液呈亮黄色，趁热过滤，蒸馏水淋洗沉淀物直至中性后放入真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨烯（GO）固体。
（3）将步骤（2）所得氧化石墨烯（GO）固体加水配制成浓度为0.1~2.0 mg/mL的氧化石墨烯溶液。
（4）将0.01~1.5g硅源和10mL步骤（3）所得浓度为0.1~2.0 mg/mL的氧化石墨烯在水中超声均匀后，将混合液转移至体积为20~200mL的聚四氟乙烯不锈钢钢反应釜中在温度为120~200℃进行水热反应4~8小时；反应结束后，过滤、透析、冷冻干燥即得到硅掺杂石墨烯量子点。
所述硅源为硅酸、硅酸钠、二氧化硅和正硅酸乙酯中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明选择价钱低廉的石墨粉作为原料，采用简单的水热法首先合成环保无毒的氧化石墨烯，然后与硅源通过水热反应制备硅掺杂石墨烯量子点，其中经过硅修饰的零维纳米结构石墨烯量子点不仅明显提高具有较强荧光性能，相对量子产率达到8.62%，且粒径在15nm左右且分散均匀。该方法制备的硅掺杂石墨烯量子点材料在生物传感和生物成像具有广阔的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、对环境友好、光学性能优良，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例得到的硅掺杂石墨烯量子点的TEM效果图。
图2为本发明实施例得到的硅掺杂石墨烯量子点在紫外灯照射下的图片。
图3为本发明实施例得到的硅掺杂石墨烯量子点在自然光照射下的图片。
图4为本发明实施例得到的硅掺杂石墨烯量子点的红外光谱图。
图5为本发明实施例得到的硅掺杂石墨烯量子点的吸收光谱图。
图6为本发明实施例得到的硅掺杂石墨烯量子点的荧光发射光谱图。
具体实施方式
实施例：
（1）将10 mL质量百分比浓度为98% 的H2SO4和1g 的P2O5置于圆底烧瓶中，搅拌混匀，加热至80 ℃慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；然后用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥。
（2）冰浴条件下，将6g 的KMnO4粉末缓慢加入到46 mL 质量百分比浓度为98% 的H2SO4中，混匀后再缓慢加入步骤（1）所得产物；整个过程确保水浴温度保持在15℃，混匀后，35℃水浴中继续搅拌4 小时，形成棕色糊状物；加入100 mL蒸馏水，搅拌30 分钟后再加300mL蒸馏水；最后逐滴加12 mL分析纯 H2O2，溶液呈亮黄色，趁热过滤，蒸馏水淋洗沉淀物直至中性后放入真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨烯（GO）固体。
（3）将步骤（2）所得氧化石墨烯（GO）固体加水配制成浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液。
（4）将0.1g硅酸钠和10mL步骤（3）所得浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯在水中超声均匀后，将混合液转移至体积为200mL的聚四氟乙烯不锈钢钢反应釜中在温度为180℃进行水热反应5小时；反应结束后，过滤、透析、冷冻干燥即得到硅掺杂石墨烯量子点。
从图1的Si-GQDs 的 TEM 成像图可以看出，合成的 Si-GQDs 呈较为均匀的单分散状态，平均粒径大小约为15nm。
从图2可以观察到在 365 nm 紫外灯下可观察到绿色荧光。
从图3能观察到在自然光下可观察到淡棕色量子点水溶液。
从图4的红外光谱图所示，Si-GQDs在3447cm-1处的峰对应于O-H 和 N-H 的伸缩振动，表明合成的Si-GQDs表面存在羧基和氨基，2928cm-1的峰则是C-H 的伸缩振动峰，1637cm-1和1383cm-1的吸收峰，可分别归为C=O 的伸缩振动和羧酸的对称振动，1044cm-1和878cm-1可归因为Si-O-Si键反对称伸缩振动Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰, 可证明在合成 Si-GQDs 的过程中，氧化石墨烯中部分的 sp2杂化的碳转变成了 sp3杂化碳。且硅元素成功掺杂到GQDs中。
从图5和6可以看出：Si-GQDs的水溶液在紫外区有较强的吸收，但没有明显的特征吸收；Si-GQDs的最大激发和发射峰分别位于 310 nm 和 440 nm。Si-GQDs原液荧光强度达到21600。

Claims (1)

1.一种硅掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将10 mL质量百分比浓度为98% 的H2SO4和1g 的P2O5置于圆底烧瓶中，搅拌混匀，加热至80 ℃慢慢加入2g石墨粉，80℃继续加热6小时后冷却至室温；石墨粉用蒸馏水稀释，过滤并反复清洗直至中性，氮气保护下干燥；
（2）冰浴条件下，将6g 的KMnO4粉末缓慢加入到46 mL 质量百分比浓度为98% 的H2SO4中，混匀后再缓慢加入步骤（1）所得石墨粉；整个过程确保水浴温度保持在 0~20 ℃，混匀后，35℃水浴中继续搅拌4 小时，形成棕色糊状物；加入100 mL蒸馏水，搅拌30 分钟后再加300mL蒸馏水；最后逐滴加12 mL分析纯 H2O2，溶液呈亮黄色，趁热过滤，蒸馏水淋洗沉淀物直至中性后放入真空干燥箱中干燥，即得氧化石墨烯固体；
（3）将步骤（2）所得氧化石墨烯固体加水配制成浓度为0.1~2.0 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
（4）将0.01~1.5g硅源和10mL步骤（3）所得浓度为0.1~2.0 mg/mL的氧化石墨烯在水中超声均匀后，将混合液转移至体积为20~200mL的聚四氟乙烯不锈钢钢反应釜中在温度为120~200℃进行水热反应4~8小时；反应结束后，过滤、透析、冷冻干燥即得到硅掺杂石墨烯量子点；
所述硅源为硅酸、硅酸钠、二氧化硅和正硅酸乙酯中的一种。
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