CN103980893A

CN103980893A - 一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法

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Publication number: CN103980893A
Application number: CN201410236019.6A
Authority: CN
Inventors: 王晓敏; 王菡; 郭斌; 王金平
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN103980893B

Abstract

本发明公开了一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用氧化石墨烯片为原材料，将其分散在乙醇等不同溶剂中，加入聚乙烯亚胺，使用氨水调节pH到12，充分搅拌后在反应釜100-200℃温度下热处理1-24h，自然冷却，过滤后收集滤液，干燥后通过柱层析提纯并尺寸分离，即获得不同荧光颜色的功能化石墨烯量子点。本发明提供的方法合成工艺简便，效率高，获得的功能化石墨烯量子点纯度高，且是单分散性、粒径适中，具水溶性，强的荧光性能（量子产率高达18.1%），有望应用于LED膜材料、荧光标记、DNA载体、靶向载药颗粒等。

Description

一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法。该方法通过简单操作可制备出多色荧光功能化石墨烯量子点，且量子产率较高，因而有望在光电材料，生物成像，靶向载药等领域取得广泛应用。

背景技术

石墨烯作为一种蜂窝结构的单原子层碳材料，因其非凡的物理化学性质，在过去的十年中引起了学者们广泛的关注。石墨烯量子点在具备石墨烯非凡性质的同时，兼备了量子点奇特的光学特性，与其他半导体量子点相比更具有原材料丰富且价格低廉，良好的化学稳定性，低细胞毒性及良好的生物相容性等优点。这些特性使得其有望取代现有的荧光染料广泛应用于生物成像及靶向载药领域。现有方法制备的石墨烯量子点，制备过程繁琐，量子产率较低，荧光发射范围单一。因此，功能化修饰石墨烯量子点以增强其荧光特性，同时提高其生物相容性，为石墨烯量子点的进一步应用奠定基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法。

一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯片层分散在乙醇或水或乙二醇中制成浓度为5-100mg/10ml的溶液,加入PEI充分搅拌后再用氨水调节pH到12，PEI加入量为每40ml溶液加0.2g±0.01g；然后将溶液转入反应釜中，在100-200℃烘箱内反应1-24小时，自然冷却，过滤后收集所得滤液即得到PEI功能化石墨烯量子点原液；

(2)向步骤(1)所得滤液中加入无水硫酸钠干燥处理；采用梯度柱层析方法对产物进行提纯及尺寸分离，分别收集层析后的产物即得到多色荧光的PEI功能化石墨烯量子点。

进一步的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯片采用改进Hummers方法合成,具体细节如下：

4℃水浴环境下，1.5g硝酸钠和3g(±0.1g)石墨粉分别加入到250毫升三口烧瓶中，再加入75毫升浓硫酸缓慢搅拌30分钟；将高锰酸钾10g一小时内平均分三次加入到溶液中，并缓慢搅拌保持1小时；将容器移入35℃的恒温水域中，并加强搅拌速度搅拌2小时；加入100毫升去离子水，并将水浴温度设为97℃开始升温，并保持40分钟，再加入50毫升去离子水进一步稀释，冷却到室温；加入60毫升质量分数为30％的双氧水溶液处理，中和未反应的高锰酸，离心过滤并用去离子水洗涤3到4次；取沉淀用去离子水稀释至1500毫升，超声处理3小时后，离心取上清液，零下50℃冷冻干燥得到氧化石墨烯片层。

进一步的，步骤(1)中所述的乙醇为质量分数≥99.7％的分析纯无水乙醇；氨水浓度为25％；所述的PEI为平均分子量10000，分子式是C2X+4KH5X+10KNX+2K的胶体；所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜。

进一步的，步骤(2)中所述的无水硫酸钠为含量≥99.0％；所述的柱层析采用中性氧化铝或层析用硅胶为固定相，乙醇为展开剂。

进一步的，所述的功能化石墨烯量子点采用聚乙烯亚胺(PEI)修饰，由氧化石墨烯采用乙醇溶液热还原一步制备；浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，反应釜处理条件为200℃下20小时，所得功能化石墨烯量子点通过参比硫酸奎宁荧光标准试剂测得量子产率为18.1％。

本发明制备多色荧光功能化石墨烯量子点的原理：具有高度支链结构的聚乙烯亚胺(PEI)表面具有丰富的正电基团，利用基团的静电相互作用可使其吸附在富含羧基的氧化石墨烯表面；同时部分聚乙烯亚胺上的氨基与氧化石墨烯上的羧基可发生酰胺化反应，钝化氧化石墨烯；此外，通过高温下乙醇的还原性将大尺寸的氧化石墨烯进一步裁剪为小尺寸石墨烯量子点。采用柱层析方法对产物进行分离提纯，并利用不同尺寸石墨烯量子点与层析柱固定相吸附性不同达到分离不同尺寸功能化石墨烯量子点的目的。这样通过PEI钝化获得了高量子产率的功能化石墨烯量子点，同时通过柱层析方法获得了发不同荧光的功能化石墨烯量子点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明在石墨烯量子点制备的基础上，通过添加聚乙烯亚胺静电吸附并钝化氧化石墨烯上羧基以提高其荧光强度，量子产率高达18.1％。同时，聚乙烯亚胺是应用最广泛的非病毒载体，广泛应用于细胞转染，大大提高了石墨烯量子点的生物相容性。

2本发明在高温还原氧化石墨烯过程中采用乙醇溶液，提高了还原效率，同时为下一步采用柱层析分离提纯提供了基础。

3、本发明采用柱层析方法对所得产物进行进一步分离提纯，有效去除了氧化石墨烯及石墨烯量子点制备过程中带入的杂质及多余反应物，同时达到了尺寸分离以获得不同荧光颜色量子点的目的。

4、本发明制备工艺简单，一步即实现了石墨烯量子点的制备和功能化，易于操作，应用范围广，利于工业化推广。

附图说明

图1实例1反应前氧化石墨烯片层和反应后还原氧化石墨烯的XRD图谱。

图2实例1反应前氧化石墨烯片层和反应后还原氧化石墨烯的傅里叶红外光谱。

图3不同激发波长下实例1制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图4实例1柱层析分离后四组样品的紫外吸收光谱。

图5实例1柱层析分离后四组样品的光致发光谱。

图6不同激发波长下实例2制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图7不同激发波长下实例3制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图8不同激发波长下实例4制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图9不同激发波长下实例5制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图10不同激发波长下实例6制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图11不同激发波长下实例7制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图12不同激发波长下实例8制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图13不同激发波长下实例9制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱。

图14不同激发波长下实例10制备功能化石墨烯量子点的光致发光谱.

图15PEI功能化(实例1)和未功能化(对比例1)的石墨烯量子点的紫外吸收谱与光致发光谱对比图。

具体实施方式

根据本发明所述技术方案选取具体实施例进行说明如下：

实施例1：

将50mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应20h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的乙醇溶液。反应前的氧化石墨烯片层和反应后的还原氧化石墨烯的XRD图谱及傅里叶红外光谱如图1和图2。制备所得功能化石墨烯量子点乙醇溶液在紫外光下显示出强的蓝绿色荧光，不同激发波长下的光致发光谱如图3所示。其最大激发波长为380nm，此时的最大荧光发射波长为465nm。

采用柱层析方法，对产物进行分离提纯，得到在365nm紫外光激发下发光颜色由黄绿光到蓝光的四组不同荧光颜色的PEI功能化石墨烯量子点，如图4、5所示。在365nm波长激发下，其特征分别为：

黄绿光石墨烯量子点，最大荧光发射波长在467nm；

绿光石墨烯量子点，最大荧光发射波长在459nm；

蓝光石墨烯量子点，最大荧光发射波长在437nm；

蓝靛光石墨烯量子点，最大荧光发射波长在432nm。

实施例2

将20mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应24h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的乙醇溶液，在紫外光下显示出强的蓝色荧光。测试得其最大激发波长为365nm，此时的最大荧光发射波长为445nm，如图6所示。

实施例3

将400mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应20h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的乙醇溶液，在紫外光下显示出强的蓝色荧光。测试得其最大激发波长为380nm，此时的最大荧光发射波长为456nm，如图7所示。

实施例4：

将100mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应6h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的水溶液，在紫外光下显示出强的蓝绿色荧光。测试得其最大激发波长为365nm，此时的最大荧光发射波长为464nm，如图8所示。

实施例5：

将100mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至210℃反应24h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的水溶液，在紫外光下显示出强的蓝色荧光。测试得其最大激发波长为365nm，此时的最大荧光发射波长为456nm，如图9所示。

实施例6：

将100mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至100℃反应16h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的水溶液，在紫外光下显示出强的蓝绿色荧光。测试得其最大激发波长为400nm，此时的最大荧光发射波长为472nm，如图10所示。

实施例7：

将100mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至140℃反应6h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的水溶液，在紫外光下显示出强的蓝绿色荧光。测试得其最大激发波长为420nm，此时的最大荧光发射波长为489nm，如图11所示。

实施例8：

将100mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应1h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的水溶液，在紫外光下显示出强的蓝绿色荧光。测试得其最大激发波长为420nm，此时的最大荧光发射波长为492nm，如图12所示。

实施例9：

将50mg的氧化石墨烯分散在40ml的去离子水中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应20h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的水溶液，在紫外光下显示出强的蓝绿色荧光。测试得其最大激发波长为350nm，此时的最大荧光发射波长为461nm，如图13所示。

实施例10：

将50mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙二醇中，加入0.2±0.01g(可选择0.19g、0.20g、0.21g)PEI试剂，用浓氨水调节PH为12，将混合液转移至反应釜中，升温至200℃反应20h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为功能化石墨烯量子点的乙二醇溶液，在紫外光下显示出强的蓝色荧光。测试得其最大激发波长为365nm，此时的最大荧光发射波长为449nm，如图14所示。

对比例1

本对比例的氧化石墨烯不采用聚乙烯亚胺试剂进行修饰，PH值为中性。

具体操作为：将50mg的氧化石墨烯分散在40ml的乙醇中，充分搅拌后将溶液转移至反应釜中，升温至200℃反应20h，冷却到室温，将产物过滤分离，得到上清液即为石墨烯量子点的乙醇溶液，在紫外光下显示出蓝绿色荧光。测试得其最大激发波长为380nm，此时的最大荧光发射波长为465nm，如图15所示。

参比硫酸奎宁荧光标准试剂分别对实施例1功能化和对比例1未功能化的石墨烯量子点进行量子产率测试，计算公式为：

其中，分别为待测物和标准试剂的量子产率；η_x、η_st分别为被测样品和标准试剂所用溶剂的折光率(在本测试中，η_x为乙醇，η_st为水)，M_x和M_st分别为被测样品盒标准试剂的五种浓度溶液所测得的荧光强度的积分面积对吸光度作图所得直线的斜率。

计算得到，实例1中PEI功能化的石墨烯量子点量子产率达到18.1％，同时对比例1中未功能化的石墨烯量子点量子产率为5.7％，结果见表1。

表1PEI功能化与未功能化的石墨烯量子点量子产率

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯片层分散在乙醇或水或乙二醇中制成浓度为5-100mg/10ml的溶液,加入PEI充分搅拌后再用氨水调节pH到12，PEI加入量为每40ml溶液加0.2g±0.01g；然后将溶液转入反应釜中，在100-200℃烘箱内反应1-24小时，自然冷却，过滤后收集所得滤液即得到PEI功能化石墨烯量子点原液；

（2）向步骤（1）所得滤液中加入无水硫酸钠干燥处理；采用梯度柱层析方法对产物进行提纯及尺寸分离，分别收集层析后的产物即得到多色荧光的PEI功能化石墨烯量子点。

2.根据权利要求1所述的一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨烯片采用改进的Hummers方法合成：

4℃水浴环境下，1.5g硝酸钠和3g石墨粉分别加入到250毫升三口烧瓶中，再加入75毫升浓硫酸缓慢搅拌30分钟；将高锰酸钾10g一小时内平均分三次加入到溶液中，并保持搅拌1小时；将容器移入35℃的恒温水域中，并搅拌2小时；加入100毫升去离子水，并将水浴温度设为97℃开始升温，并保持40分钟，再加入50毫升去离子水进一步稀释，冷却到室温；加入60毫升质量分数为30%的双氧水溶液处理，中和未反应的高锰酸，离心过滤并用去离子水洗涤3到4次；取沉淀用去离子水稀释至1500毫升，超声处理3小时后，离心取上清液，零下50℃冷冻干燥得到氧化石墨烯片层。

3.根据权利要求1或2所述的一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的乙醇为乙醇质量分数≥99.7%的分析纯无水乙醇；氨水浓度为25%;所述的PEI为平均分子量10000，分子式是C2X+4KH5X+10KNX+2K的胶体；所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜。

4.根据权利要求1或2所述的一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无水硫酸钠含量≥99.0%; 所述的柱层析方法使用中性氧化铝或层析用硅胶为固定相，采用乙醇为展开剂。

5.根据权利要求1或2所述的一种多色荧光功能化石墨烯量子点的一步制备方法，其特征在于，所述的功能化石墨烯量子点采用PEI修饰，由氧化石墨烯采用乙醇溶液热还原一步制备,通过参比硫酸奎宁荧光标准试剂测得量子产率最高可达到18.1%。