CN110065941A - 一种荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其技术方案为，采用氧化石墨烯为原料，将其分散到水和四氢呋喃溶液中，加入活性亚甲基化合物，加热回流，自然冷却后，真空条件下旋转蒸发除去四氢呋喃，用0.22μm的微孔滤膜过滤，即可获得含氧化石墨烯量子点的水溶液。本发明方法所制备的氧化石墨烯量子点不仅具有荧光颜色可控的特点，而且产品还表现出很好的溶解性和表面灵活的接枝修饰特性，且制备方法简单，有望规模化应用于LED膜材料、荧光成像等领域。

Description

一种荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯量子点制备技术领域，尤其是涉及一种在紫外灯激发下可产生蓝色荧光或橙红色荧光的氧化石墨烯量子点的合成方法。
背景技术
石墨烯作为一类新型的碳材料，在导热，力学，电学等方面有非常突出的性质，已经得到了人们广泛关注和初步应用。然而，人们对量子尺寸的石墨烯(或石墨烯量子点)的关注相对较少，尤其是发光颜色可控的石墨烯量子点的关注更少。研究表明，荧光石墨烯量子点是一类新型的荧光碳纳米材料，与传统的荧光材料相比，其具有优良的化学稳定性、良好的生物相容性、较低的生物毒性、上转换荧光以及无光至漂白性等特性，在生物成像，光伏器件以及传感器方面有非常大的应用前景。但是，由于石墨烯本身是一种具有蜂窝状结构的单原子层碳材料，其带隙为零，这样几乎不可能观察到其荧光特征。为此，人们开发了多种制备石墨烯量子点的有效方法，如聚焦离子束刻蚀等小批量刻蚀制备法；小分子有机合成或偶联成石墨烯的溶液法；以及从不同种类的碳源出发，通过溶液切割裂解法等。上述方法所存在的技术缺陷是，首先，这些方法目前仅处于基础研究阶段，不适宜批量生产和应用的条件；其次，上述制备方法所制备的石墨烯量子点均存在发光颜色不可控的缺点，极大地限制了石墨烯量子点的应用范围及效果。对于小分子有机合成或偶联成石墨烯的溶液的方法还存在制备工艺繁琐的技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有石墨烯量子点得合成方法中所存在的不适宜批量生产、制备工艺繁琐以及发光颜色不可控的缺点，提供一种具有发光颜色可控的氧化石墨烯量子点的合成方法及相应的氧化石墨烯量子点产品。
本发明所述荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点是通过氧化石墨烯与不同的活性亚甲基化合物反应实现的，具体技术方案如下。
一种荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以氧化石墨烯与活性亚甲基化合物为反应物，以四氢呋喃和去离子水的混合溶液为反应介质，通过所述反应物在反应介质中加热回流反应，反应结束后冷却至室温，离心分离，提取上清液，然后将所述上清液旋转蒸发除去四氢呋喃，再通过微孔滤膜过滤得到目标产物活性亚甲基化合物-氧化石墨烯量子点。
一种优选的技术方案为，所述荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法中，氧化石墨烯与活性亚甲基化合物反应物的质量比为1:15～1:30。
进一步优选的技术方案为，所述活性亚甲基化合物为乙酰丙酮或氰乙酸，反应方程式为，
上述技术方案中，所述活性亚甲基化合物为乙酰丙酮时，目标产物为乙酰丙酮-氧化石墨烯量子点(acac-GOQDs)，所述乙酰丙酮-氧化石墨烯量子点在紫外灯激发下产生蓝色荧光；所述活性亚甲基化合物为氰乙酸时，目标产物为氰乙酸-氧化石墨烯量子点(cyac-GOQDs)，所述氰乙酸-氧化石墨烯量子点在紫外灯激发下产生橙红色荧光。
进一步地，所述目标产物活性亚甲基化合物-氧化石墨烯量子点为尺寸小于100nm的零维氧化石墨烯量子点，优选尺寸10～60nm的零维氧化石墨烯量子点。
进一步地，四氢呋喃为质量分数≥99.0％的分析纯四氢呋喃，去离子水为二次去离子水；反应介质中，四氢呋喃与去离子水的体积比为1～1.5:1。
进一步地，反应过程中加热回流的温度为50～80℃、反应时间为5～8h。
进一步地，离心分离的离心速率为6000～8000r/min。
本发明方法所取得的技术进步和有机技术效果如下。
本发明方法通过氧化石墨烯与不同的活性亚甲基化合物反应，利用量子受限和边缘效应，将氧化石墨烯“裁剪”为在紫外灯激发下荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析确认，其量子点尺寸在50nm左右。荧光发射光谱研究显示，本发明方法所制备的乙酰丙酮-氧化石墨烯量子点(acac-GOQDs)，在紫外灯激发下，最大发射峰在446nm左右，绝对荧光量子产率达到36.8％，为肉眼可见的蓝色荧光；本发明方法所制备的氰乙酸-氧化石墨烯量子点(cyac-GOQDs)，在紫外灯激发下，最大发射波长在600nm左右，绝对荧光量子产率达到3.4％，为肉眼可见的橙红色荧光。与此同时，本发明方法所制备的氧化石墨烯量子点不仅具有荧光颜色可控的特点，而且产品还表现出很好的溶解性和表面灵活的接枝修饰特性，有效地解决了现有的石墨烯量子点得合成方法中所存在的不适宜批量生产、制备工艺繁琐以及发光颜色不可控的缺点，为发光颜色可控的石墨烯基荧光材料的大规模应用提供了一种新的思路。
附图说明
图1本发明方法所制备的氧化石墨烯量子点的HRTEM照片，图中，(a)为实施例1制备的acac-GOQDs的HRTEM照片、(b)为实施例2制备的cyac-GOQDs的HRTEM照片。
图2本发明方法所制备的氧化石墨烯量子点不用激发波长下的荧光发射光谱，图中， (a)为实施例1制备的氧化石墨烯量子点acac-GOQDs的荧光发射光谱图、(b)为实施例2制备的cyac-GOQDs的荧光发射光谱图。
具体的实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术构思及具体技术方案。
实施例1：
向100mL圆底烧瓶中加入含氧化石墨烯100mg的10mL去离子水溶液，再加入10mL四氢呋喃和3g乙酰丙酮，加热至75℃回流搅拌，6h后停止反应。待反应液冷却后，在6000～8000r/min离心速率条件下，离心反应混合液，取上清液旋蒸除去四氢呋喃和多余的乙酰丙酮，得到乙酰丙酮改性的氧化石墨烯量子点水溶液，用0.22μm的微孔滤膜过滤，记为 acac-GOQDs1。制备所得的acac-GOQDs经表证后发现其颗粒尺寸在18-40nm左右，其HRTEM 如图1(a)所示。acac-GOQDs水溶液在紫外光激发下显示强的蓝色荧光，不同波长光激发下的荧光发射光谱如图2(a)所示。以372nm光激发下的绝对荧光量子产率为36.8％。
实施例2：
向100mL圆底烧瓶中加入含氧化石墨烯100mg的10mL去离子水溶液，再加入10mL四氢呋喃和1.5g氰乙酸，加热至50℃回流搅拌，5h后停止反应。待反应液冷却后，在6000～8000r/min离心速率条件下，离心反应混合液，取上清液旋蒸除去四氢呋喃，用0.22μm 的微孔滤膜过滤，得到氰乙酸改性的氧化石墨烯量子点水溶液，记为cyac-GOQDs1。制备所得的cyac-GOQDs经表征后发现其颗粒尺寸在20-50nm左右，其HRTEM如图1(b)所示。 cyac-GOQDs水溶液在紫外光激发下显示橙红色荧光，不同波长光激发下的荧光发射光谱如图2(b)所示。以440nm光激发下的绝对荧光量子产率为3.4％.
实施例3：
向100mL圆底烧瓶中加入含氧化石墨烯100mg的15mL去离子水溶液，再加入15mL四氢呋喃和1g乙酰丙酮，加热至60℃回流搅拌，7h后停止反应。待反应液冷却后，在6000～8000r/min离心速率条件下，离心反应混合液，取上清液旋蒸除去四氢呋喃，用0.22μm 的微孔滤膜过滤，得到氰乙酸改性的氧化石墨烯量子点水溶液，记为acac-GOQDs2。按照实施例1所记载的方法，对制备所得的目标产品进行表证及荧光发射光谱测定进行性能评价。
实施例4：
向100mL圆底烧瓶中加入含氧化石墨烯150mg的10mL去离子水溶液，再加入15mL四氢呋喃和2g氰乙酸，加热至80℃回流搅拌，5h后停止反应。待反应液冷却后，在6000～8000r/min离心速率条件下，离心反应混合液，取上清液旋蒸除去四氢呋喃，用0.22μm 的微孔滤膜过滤，得到氰乙酸改性的氧化石墨烯量子点水溶液，记为cyac-GOQDs2。按照实施例2所记载的方法，对制备所得的目标产品进行表证及荧光发射光谱测定进行性能评价。
实施例5：
向100mL圆底烧瓶中加入含氧化石墨烯100mg的15mL去离子水溶液，再加入10mL四氢呋喃和2.5g乙酰丙酮，加热至60℃回流搅拌，8h后停止反应。待反应液冷却后，在 6000～8000r/min离心速率条件下，离心反应混合液，取上清液旋蒸除去四氢呋喃和多余的乙酰丙酮，得到乙酰丙酮改性的氧化石墨烯量子点水溶液，用0.22μm的微孔滤膜过滤，记为acac-GOQDs3。按照实施例1所记载的方法，对制备所得的目标产品进行表证及荧光发射光谱测定进行性能评价。
实施例6：
向100mL圆底烧瓶中加入含氧化石墨烯100mg的10mL去离子水溶液，再加入10mL四氢呋喃和1.5g氰乙酸，加热至50℃回流搅拌，5h后停止反应。待反应液冷却后，在6000～8000r/min离心速率条件下，离心反应混合液，取上清液旋蒸除去四氢呋喃，用0.22μm 的微孔滤膜过滤，得到氰乙酸改性的氧化石墨烯量子点水溶液，记为cyac-GOQDs3。按照实施例2所记载的方法，对制备所得的目标产品进行表证及荧光发射光谱测定进行性能评价。

Claims (10)

1.一种荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以氧化石墨烯与活性亚甲基化合物为反应物，以四氢呋喃和去离子水的混合溶液为反应介质，通过所述反应物在反应介质中加热回流反应，反应结束后冷却至室温，离心分离，提取上清液，然后将所述上清液旋转蒸发除去四氢呋喃，再通过微孔滤膜过滤得到目标产物活性亚甲基化合物-氧化石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与活性亚甲基化合物反应物的质量比为1:15～1:30。
3.如权利要求2所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述活性亚甲基化合物为乙酰丙酮或氰乙酸。
4.如权利要求3所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述活性亚甲基化合物为乙酰丙酮，目标产物为乙酰丙酮-氧化石墨烯量子点，所述乙酰丙酮-氧化石墨烯量子点在紫外灯激发下产生蓝色荧光。
5.如权利要求3所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述活性亚甲基化合物为氰乙酸，目标产物为氰乙酸-氧化石墨烯量子点，所述氰乙酸-氧化石墨烯量子点在紫外灯激发下产生橙红色荧光。
6.如权利要求4或5所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述目标产物活性亚甲基化合物-氧化石墨烯量子点为尺寸小于100nm的零维氧化石墨烯量子点。
7.权利要求6所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述目标产物活性亚甲基化合物-氧化石墨烯量子点为尺寸10～60nm的零维氧化石墨烯量子点。
8.如权利要求6所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述反应介质中，四氢呋喃为质量分数≥99.0％的分析纯四氢呋喃，去离子水为二次去离子水，四氢呋喃与去离子水的体积比为1～1.5:1。
9.如权利要求6所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，反应过程中，加热回流的温度为50～80℃，反应时间为5～8h。
10.如权利要求6所述的荧光颜色可控的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述离心分离的离心速率为6000～8000r/min。
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