CN112938953A - 一种羧基修饰的功能化石墨烯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，包括通过改良的Hummer法制备氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯用含氮试剂进行处理，得到N掺杂的石墨烯量子点，再用有机酸进行修饰，得到羧基修饰的石墨烯量子点，本发明通过以上三步法制备得到的羧基修饰的功能化石墨烯量子点，工艺简单，且稳定性好、荧光强度高，具备应用于心肌肌钙蛋白I的检测的前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学检测技术领域，尤其涉及一种羧基修饰的功能化石墨烯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化衍生物，具有二维碳蜂窝晶格，具有多个羟基，环氧基和羧基，强亲水特性，易于修饰，良好的生物相容性和低细胞毒性。利用GO作为原料制备出的石墨烯量子点(GQDs)具有良好的荧光特性，量子点作为新型的纳米材料，可通过非共价结合和共价结合对生物分子进行荧光标记，例如静电吸附，特异性靶向结合，共价结合主要为量子点表面的羧酸基团与生物分子中的氨基、巯基进行结合，其中，羧酸基团与氨基的结合尤为广泛。
早期心肌损伤的生化标志物主要限于肌酸磷酸激酶(CK)、肌红蛋白(MB)、肌酸激酶MB亚型(CK-MB)和心肌肌钙蛋白I(cTnI)。然而，CK、MB和CK-MB不仅存在于心肌组织中，也存在于非心肌组织中。当骨骼肌受损时，它们也有不同程度的增加。至于cTnI，它不仅可以显示心肌的微小损伤，而且可以在心肌组织中保持较长时间。心肌肌钙蛋白I是210个氨基酸的蛋白质，含有约49％的带电荷氨基酸(谷氨酸，天冬氨酸，赖氨酸，精氨酸或组氨酸)和11％的含羟基氨基酸(丝氨酸，盐酸，酪氨酸)。
随着检测肌钙蛋白的灵敏度不断提高，用于评估ACS和AMI的血清中的cTnI的浓度不断降低，目前在0.01-0.1ng/mL范围内。较低的临界值可以更好地识别患有AMI风险的患者并提高AMI的存活率。目前检测cTnI的方法大多需要大型昂贵的仪器完成，其检测肌钙蛋白的成本较高，或者检测灵敏度不高和重现性较差，因此亟需一种能够检测cTnI更加灵敏的功能化材料，羧基功能化的石墨烯量子点具有良好的荧光效果，其能与选择性识别cTnI的抗原结合，从而可以作为检测cTnI的潜在功能材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种用于检测cTnI的一种羧基修饰的功能化的石墨烯量子点及其制备方法和应用，该方法制备工艺简单，量子点稳定性好、荧光强度高，有利于高灵敏检测cTnI。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：氧化石墨烯的制备：在强酸中加入石墨和硝酸钠，在冰浴中搅拌3-5h，然后缓慢加入强氧化剂，加料完毕，20-30℃下保温搅拌0.5-1.5h，搅拌完毕，再加入去离子水，并升温至30-40℃保温0.5-1.5h，保温完毕，再升温至80-100℃保温回流1-3h，冷却至25℃，加入30(w/v)％的过氧化氢后过滤得到氧化石墨烯，分别用盐酸和去离子水洗涤滤饼，洗涤后的滤饼干燥后得到氧化石墨烯；
步骤二、将制备好的氧化石墨烯分散在水中得到水分散体，将氧化石墨烯的水分散体与含氮试剂混合得到混合溶液，将混合溶液超声分散处理后，转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至180-200℃，保温反应5-10h，反应完毕冷却到20-30℃，过滤掉黑色沉淀，将上清液放在1000Da透析袋中，用去离子水透析2天，将得到的淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末；
步骤三、将N掺杂的石墨烯量子点粉末分散到去离子水中，然后加入有机酸，超声处理2-4h，处理完毕，减压蒸馏去除60％的水后采用超速离心过滤，得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤一中，洗涤用盐酸为质量浓度为5％的盐酸。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述强酸为硫酸和硝酸中的一种，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸和高碘酸中的一种，所述石墨：30(w/v)％过氧化氢的用量比为1：(20-30)(g：ml)，所述石墨：硝酸钠：强氧化剂：强酸的质量比为2：(0.5-2)：(5-20)：(30-100)。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤一中，所述石墨：去离子水的用量比为1:100(g：ml)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述含氮试剂为DMF、NMP、氨水、乙二胺、尿素、碳酸氢铵和氯化铵中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤二中，所述水分散体中，氧化石墨烯：水的质量比为1：(800-1200)，所述水分散体：含氮试剂的体积比为(2-10)：1。
更进一步优选的，步骤三中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和草酸中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤三中，所述有机酸的质量浓度为10-50％，有机酸：N掺杂的石墨烯量子点粉末的用量比为1：20(ml：mg)，超声处理的温度为30-80℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤三中，所述超速离心的转速为11000-13000rpm。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
采用上述方法制备得到的功能化石墨烯量子点可以应用在心肌肌钙蛋白I检测中。
本发明的羧基修饰的功能化石墨烯量子点及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，通过三步反应制备得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点，对应的石墨烯量子点具有良好的稳定性，尺寸分布均匀，同时具有较高的荧光强度，且羧基可以与选择性识别cTnI的抗原结合，因此将其作为心肌肌蛋白I的检测的功能材料，非常有利于高灵敏检测cTnI。采用本发明制备的羧基修饰的功能化石墨烯量子点应用于心肌肌蛋白I的检测，其荧光强度高，可以使检测效果更准确。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备方法的过程示意图；
图2为氧化石墨烯、N掺杂的石墨烯量子点以及本发明的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的红外光谱图；
图3为实施例1制备的羧基修饰的功能化石墨烯量子点在340nm激发波长条件下的荧光强度以及在365nm紫外灯照射下发出强烈的蓝绿色荧光，而氧化石墨烯水溶液在365nm紫外灯照射下无荧光；
图4为实施例1制备的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的荧光光谱图；
图5为氧化石墨烯、N掺杂的石墨烯量子点以及本发明的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的Zeta点位图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
氧化石墨烯(GO)的制备：在30mg硫酸中加入2g的石墨和0.5g的硝酸钠，在冰浴中连续搅拌反应4h，然后缓慢加入5g重铬酸钾并与反应体系搅拌混合，升温至25℃保温搅拌1h，再加入200ml去离子水，升温至30℃，保温1h，再升温至90℃，回流反应2h，回流反应完毕，冷却至25℃，加入25ml30(w/v)％的过氧化氢溶液，搅拌后过滤，分别用5％的盐酸和去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼干燥，得到氧化石墨烯(GO)；
称取制备好的氧化石墨烯(GO)30mg和30ml水，混合搅拌均匀得到氧化石墨烯分散体，再称取3mlNMP，混合搅拌后，在超声仪中分散10min，将分散体系转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至180℃，保温反应5h，反应完毕，冷却至25℃后，过滤，取滤液，将滤液置于1000Da的透析袋中，用去离子水透析2天，得到淡黄色溶液，对淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末(N-GQDs)；
称取20mg石墨烯量子点粉末分散于100ml去离子水中，然后缓慢加入1ml质量浓度为20％的乙酸溶液，在40℃下超声处理3h，处理完毕，旋蒸去除60ml水后，用超速离心机在12000rpm下离心过滤得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
分别对上述制备得到的氧化石墨烯、N掺杂的石墨烯量子点以及本发明的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的粒径和分散指数(PDI)进行检测，所的结果如下：
以上数据显示出，实施例1合成的氧化石墨烯、N掺杂的石墨烯量子点以及本发明的羧基修饰的功能化石墨烯量子点均具有良好的分散性。
图2可以看出，N掺杂的石墨烯量子点在1655cm-1处出现了吸收峰，这归因于羰基的伸缩震动峰，羧基修饰的功能化石墨烯量子点的红外图谱在1655cm-1处有加强，表明羧基成功修饰在石墨烯量子点上，羧基可以与选择性识别cTnI的抗原结合，且石墨烯量子点自带的荧光效应，更有利于高灵敏检测cTnI，图中自上而下标记为A、B、C的三个检测曲线分别为氧化石墨烯、N掺杂的石墨烯量子点和羧基修饰的功能化石墨烯量子点的检测结果。
图3可以看出石墨烯量子点合成成功。
图4可以看出，本发明的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的荧光最大吸收波长为435nm。
图5可以看出，由于掺杂了N元素，导致N掺杂的石墨烯量子点的电位有所减小，经乙酸修饰后的功能化石墨烯量子点的电位仍是负值。
实施例2
氧化石墨烯(GO)的制备：在50mg硫酸中加入2g的石墨和1g的硝酸钠，在冰浴中连续搅拌反应3h，然后缓慢加入10g高锰酸钾并与反应体系搅拌混合，升温至20℃保温搅拌0.5h，再加入200ml去离子水，升温至35℃，保温0.5h，再升温至80℃，回流反应3h，回流反应完毕，冷却至25℃，加入20ml30(w/v)％的过氧化氢溶液，搅拌后过滤，分别用5％的盐酸和去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼干燥，得到氧化石墨烯(GO)；
称取制备好的氧化石墨烯(GO)30mg和24ml水，混合搅拌均匀得到氧化石墨烯分散体，再称取12mlDMF，混合搅拌后，在超声仪中分散10min，将分散体系转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至190℃，保温反应7h，反应完毕，冷却至20℃后，过滤，取滤液，将滤液置于1000Da的透析袋中，用去离子水透析2天，得到淡黄色溶液，对淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末(N-GQDs)；
称取20mg石墨烯量子点粉末分散于100ml去离子水中，然后缓慢加入1ml质量浓度为10％的丙酸溶液，在30℃下超声处理2h，处理完毕，旋蒸去除60ml水后，用超速离心机在11000rpm下离心过滤得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
实施例3
氧化石墨烯(GO)的制备：在70mg硝酸中加入2g的石墨和2g的硝酸钠，在冰浴中连续搅拌反应5h，然后缓慢加入15g高氯酸并与反应体系搅拌混合，升温至30℃保温搅拌1.5h，再加入200ml去离子水，升温至40℃，保温1.5h，再升温至100℃，回流反应1h，回流反应完毕，冷却至25℃，加入30ml30(w/v)％的过氧化氢溶液，搅拌后过滤，分别用5％的盐酸和去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼干燥，得到氧化石墨烯(GO)；
称取制备好的氧化石墨烯(GO)30mg和36ml水，混合搅拌均匀得到氧化石墨烯分散体，再称取6ml氨水，混合搅拌后，在超声仪中分散10min，将分散体系转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至200℃，保温反应8h，反应完毕，冷却至30℃后，过滤，取滤液，将滤液置于1000Da的透析袋中，用去离子水透析2天，得到淡黄色溶液，对淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末(N-GQDs)；
称取20mg石墨烯量子点粉末分散于100ml去离子水中，然后缓慢加入1ml质量浓度为40％的丁二酸溶液，在50℃下超声处理4h，处理完毕，旋蒸去除60ml水后，用超速离心机在13000rpm下离心过滤得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
实施例4
氧化石墨烯(GO)的制备：在90mg硝酸中加入2g的石墨和1.5g的硝酸钠，在冰浴中连续搅拌反应3h，然后缓慢加入18g高碘酸并与反应体系搅拌混合，升温至27℃保温搅拌1h，再加入200ml去离子水，升温至40℃，保温1.5h，再升温至100℃，回流反应1h，回流反应完毕，冷却至25℃，加入24ml30(w/v)％的过氧化氢溶液，搅拌后过滤，分别用5％的盐酸和去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼干燥，得到氧化石墨烯(GO)；
称取制备好的氧化石墨烯(GO)30mg和27ml水，混合搅拌均匀得到氧化石墨烯分散体，再称取3ml乙二胺，混合搅拌后，在超声仪中分散10min，将分散体系转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至185℃，保温反应9h，反应完毕，冷却至27℃后，过滤，取滤液，将滤液置于1000Da的透析袋中，用去离子水透析2天，得到淡黄色溶液，对淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末(N-GQDs)；
称取20mg石墨烯量子点粉末分散于100ml去离子水中，然后缓慢加入1ml质量浓度为50％的酒石酸溶液，在70℃下超声处理2h，处理完毕，旋蒸去除60ml水后，用超速离心机在12000rpm下离心过滤得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
实施例5
氧化石墨烯(GO)的制备：在100mg硝酸中加入2g的石墨和0.9g的硝酸钠，在冰浴中连续搅拌反应3h，然后缓慢加入20g高锰酸钾并与反应体系搅拌混合，升温至25℃保温搅拌1h，再加入200ml去离子水，升温至35℃，保温1h，再升温至90℃，回流反应2h，回流反应完毕，冷却至25℃，加入25ml30(w/v)％的过氧化氢溶液，搅拌后过滤，分别用5％的盐酸和去离子水冲洗滤饼，然后将滤饼干燥，得到氧化石墨烯(GO)；
称取制备好的氧化石墨烯(GO)30mg和27ml水，混合搅拌均匀得到氧化石墨烯分散体，再称取9ml乙二胺，混合搅拌后，在超声仪中分散10min，将分散体系转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至195℃，保温反应7h，反应完毕，冷却至23℃后，过滤，取滤液，将滤液置于1000Da的透析袋中，用去离子水透析2天，得到淡黄色溶液，对淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末(N-GQDs)；
称取20mg石墨烯量子点粉末分散于100ml去离子水中，然后缓慢加入1ml质量浓度为20％的草酸溶液，在80℃下超声处理2.5h，处理完毕，旋蒸去除60ml水后，用超速离心机在12000rpm下离心过滤得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
以上实施例2-5所制备得到的羧基修饰的功能化石墨烯量子点在经过荧光检测或均具有良好的荧光效应，且红外检测显示，羧基均成功修饰在石墨烯量子点上。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：氧化石墨烯的制备：在强酸中加入石墨和硝酸钠，在冰浴中搅拌3-5h，然后缓慢加入强氧化剂，加料完毕，20-30℃下保温搅拌0.5-1.5h，搅拌完毕，再加入去离子水，并升温至30-40℃保温0.5-1.5h，保温完毕，再升温至80-100℃保温回流1-3h，冷却至25℃，加入30(w/v)％的过氧化氢后过滤得到氧化石墨烯，分别用盐酸和去离子水洗涤滤饼，洗涤后的滤饼干燥后得到氧化石墨烯；
步骤二、将制备好的氧化石墨烯分散在水中得到水分散体，将氧化石墨烯的水分散体与含氮试剂混合得到混合溶液，将混合溶液超声分散处理后，转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，升温至180-200℃，保温反应5-10h，反应完毕冷却到20-30℃，过滤掉黑色沉淀，将上清液放在1000Da透析袋中，用去离子水透析2天，将得到的淡黄色溶液冷冻干燥，得到淡黄色的N掺杂的石墨烯量子点粉末；
步骤三、将N掺杂的石墨烯量子点粉末分散到去离子水中，然后加入有机酸，超声处理2-4h，处理完毕，减压蒸馏去除60％的水后采用超速离心过滤，得到羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述强酸为硫酸和硝酸中的一种，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸和高碘酸中的一种，所述石墨：30(w/v)％过氧化氢的用量比为1：(20-30)(g：ml)，所述石墨：硝酸钠：强氧化剂：强酸的质量比为2：(0.5-2)：(5-20)：(30-100)。
3.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述石墨：去离子水的用量比为1:100(g：ml)。
4.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述含氮试剂为DMF、NMP、氨水、乙二胺、尿素、碳酸氢铵和氯化铵中的一种。
5.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述水分散体中，氧化石墨烯：水的质量比为1：(800-1200)，所述水分散体：含氮试剂的体积比为(2-10)：1。
6.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和草酸中的一种。
7.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述有机酸的质量浓度为10-50％，有机酸：N掺杂的石墨烯量子点粉末的用量比为1：20(ml：mg)，超声处理的温度为30-80℃。
8.如权利要求1所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述超速离心的转速为11000-13000rpm。
9.如权利要求1-8中任一所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点的制备方法制备得到的羧基修饰的功能化石墨烯量子点。
10.如权利要求9所述的羧基修饰的功能化石墨烯量子点在心肌肌钙蛋白I检测中的应用。
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