CN114105803B - 一种环氧树脂固化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以惰性气体、柠檬酸、亚硫酰氯、极性有机溶剂和胺等为原材料，合成得到一种新型环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂是一种与环氧树脂相溶性好、边缘支链上含有氨基、分子中心含有π‑π共轭结构的功能化石墨烯量子点；以该功能化石墨烯量子点作为环氧树脂固化剂，与导热填料和环氧树脂复合，可在复合产物中引入π‑π共轭结构，能有效降低环氧复合材料基体与导热填料颗粒间的界面热阻，提高导热环氧复合材料的导热性能，为丰富环氧树脂固化剂的品种和拓宽环氧树脂的应用领域开辟了一条新途径。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、生产投资小、生产效率高的特点，产业化投资前景看好。

Description

一种环氧树脂固化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂的合成方法，属于环氧树脂固化剂的制备技术领域。
背景技术
环氧树脂是一种常温常压下呈粘稠状的液态树脂，是一类应用广泛和性能优异的高分子材料，但环氧树脂的种类并不多，选择余地非常有限，要满足不同应用领域的不同性能要求，一般是通过改变环氧树脂固化剂的种类、结构和性能来达到目的。因此，进行新型环氧树脂固化剂的结构设计、合成和应用方面的研究，无疑具有重要的实际意义。
石墨烯量子点(Graphene quantum dots，GQDs)具有诸多独特的物理和化学性质，是近年来备受关注的研究热点。研究表明，石墨烯量子点有望广泛应用于光学染料、传感器、化妆品、荧光增白剂、显示器、防伪、生物成像、紫外线监测系统和太阳能电池等科学和技术领域中。另外，石墨烯量子点具有特殊的电性能和热性能，在新型半导体器件领域和材料的导热性能增强领域也将有着广泛的应用前景。
现有的环氧树脂作为基体树脂其导热性差，导热系数一般仅有0.2W·m-1·K-1左右，与导热填料复合配制导热环氧复合材料，存在环氧树脂基体与导热填料颗粒间的界面热阻高和导热性能差的问题。用与环氧树脂相溶性好、边缘支链上含有氨基、分子中心含有π-π共轭结构的功能化石墨烯量子点作环氧树脂的固化剂，可在环氧树脂固化产物中引入π-π共轭结构，提高环氧复合材料基体的导热系数，有效降低环氧复合材料基体与导热填料颗粒间的界面热阻，提高导热环氧复合材料的导热性能。目前，关于功能化石墨烯量子点作环氧树脂固化剂的研究鲜见报道。
本发明以惰性气体、柠檬酸、亚硫酰氯、极性有机溶剂和胺等为原材料，合成得到一种新型环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂是一种与环氧树脂相溶性好、边缘支链上含有氨基、分子中心含有π-π共轭结构的功能化石墨烯量子点；以该功能化石墨烯量子点作为环氧树脂固化剂，与导热填料和环氧树脂复合，可在复合产物中引入π-π共轭结构，能有效降低环氧复合材料基体与导热填料颗粒间的界面热阻，提高导热环氧复合材料的导热性能，为丰富环氧树脂固化剂的品种和拓宽环氧树脂的应用领域开辟了一条新途径。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、生产投资小、生产效率高的特点，产业化投资前景看好。
发明内容
本发明提供一种以惰性气体、柠檬酸、亚硫酰氯、极性有机溶剂和胺等为原材料合成新型环氧树脂固化剂的方法，旨在环氧树脂固化产物中引入π-π共轭结构，以有效降低环氧树脂基体与导热填料颗粒间的界面热阻，显著提高导热环氧复合材料的导热性能，丰富环氧树脂固化剂的品种和拓宽环氧树脂的应用领域。
1、本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于：
所述的环氧树脂固化剂III的结构式为：
Figure RE-RE-GSB0000197639320000021
其中，R基团为下列基团的任一种或多种：
CnH2n+1，n＝3-8；
H2NCmH2m，m＝2-6；
H2N(CH2CH2O)pCH2CH2，p＝1-8；
H2N(CH(CH3)CH2O)qCH2CH(CH3)，q＝2-9；
所述的环氧树脂固化剂的合成反应方程式如下：
Figure RE-RE-GSB0000197639320000022
Figure RE-RE-GSB0000197639320000031
所述的环氧树脂固化剂的合成方法如下：
第一，在惰性气体保护下，取一定量的柠檬酸，按照柠檬酸与极性有机溶剂的质量比为 1∶1～10的比例，将柠檬酸与极性有机溶剂混合，搅拌加热到160-250℃，减压回流脱水反应 0.5-3.5h得到产物I的粗产物和极性有机溶剂的混合物；按照产物I的粗产物和极性有机溶剂的混合物的质量与去离子水的质量比为1∶1～5的比例，将产物I的粗产物和极性有机溶剂的混合物与去离子水混合，搅拌下用超声波处理30min，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，按照透析袋内物料与透析袋外去离子水的质量比为1∶2～20的比例进行透析，每0.5h 更换一次透析袋外的去离子水，透析24～72h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到产物I，用酸碱滴定法分析每克产物I所含羧基的摩尔数；
第二，取一定量的产物I，按照产物I与极性有机溶剂的质量比为1∶1～10的比例，将产物I 与极性有机溶剂混合，搅拌下用超声波处理使产物I溶解后，按照产物I中羧基的摩尔数与亚硫酰氯的摩尔数之比为1∶2.0～3.0的比例，搅拌下控温在65-90℃范围内，在1.0h内滴加入一定量的亚硫酰氯，加料完毕后继续反应0.5-10.0h，然后蒸馏回收未反应的亚硫酰氯得到产物 II的极性有机溶剂的溶液，以产物I中的羧基完全酰氯化来计算产物II中酰氯基团的摩尔数；
第三，根据产物II的极性有机溶剂的溶液中酰氯基团的摩尔数，称取一定量的胺RNH2，使产物II的极性有机溶剂的溶液中酰氯基团的摩尔数与胺RNH2中氨基的摩尔数之比为1∶2；再按照胺RNH2的质量与极性有机溶剂的质量比为1∶1～10的比例，将胺RNH2和极性有机溶剂混合，搅拌溶解得到胺RNH2的极性有机溶剂的溶液；控温在20-50℃范围内，搅拌下将产物II的极性有机溶剂的溶液在1.0h内滴加到胺RNH2的极性有机溶剂的溶液中，加料完毕后再反应0.5-8.0h，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，按照透析袋内物料与透析袋外去离子水的质量比为1∶2～20的比例进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析24～72h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到目标产物III。
2、本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于所用的惰性气体为氮气和氩气中的任一种。
3、、本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于所用的极性有机溶剂是二甲基亚砜、二甲基砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的任一种或多种。
4、本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于所用的胺是正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、聚醚胺EDR-148、聚醚胺D-230和聚醚胺D-400中的任一种或多种。
5、本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于所用的超声波是频率为 20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。
6、本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于该合成方法具有如下特点：
①在合成产物I的反应过程中，采用惰性气体保护可以防止柠檬酸发生热氧化反应，有利于热解反应的顺利进行，提高产物I的产率；
②以柠檬酸为原料合成石墨烯量子点时，一般采用直接热解法，柠檬酸直接热解法在反应初期物料呈熔融状态，属均相反应，反应中、后期物料呈半固体状态，物料几乎没有流动性，反应属于非均相反应；本发明将柠檬酸与极性有机溶剂混合，加热至160-250℃使柠檬酸进行热解反应生成产物I，可使反应自始至终呈均相反应，也可防止石墨烯量子点团聚；均相反应和非均相反应有着本质的差异；
③在合成产物I的反应过程中，进行减压回流脱水反应，可便反应平衡以更快的速度朝着生成产物I的方向移动，提高反应速率和产物I的产率；
④产物I、产物II和产物III的合成反应过程中，选用的极性有机溶剂都是高沸点的极性有机溶剂，且水溶性好，除满足了对产物I、产物II和产物III的溶解性外，还满足了反应过程中有关溶剂的挥发性、热稳定性和化学稳定性等要求，尤其重要的是所述的极性有机溶剂水溶性好，作为产物中的杂质，在透析过程中易透析除去，有利于产物的分离提纯；
⑤之所以采用冷冻干燥得到产物I和产物III，是由于冷冻干燥能有效防止产物I和产物III团聚，使产物I和产物III更容易溶解和分散，后期使用简便易行；
⑥产物I和产物II的合成反应过程中，搅拌下用超声波处理易使物料溶解和分散，超声波的使用能显著提高溶解和分散速度，生产效率显著提高；
⑦产物III的合成反应过程中，加料顺序必须是将产物II的极性有机溶剂的溶液滴加入到胺 RNH2的极性有机溶剂的溶液中，且产物II的极性有机溶剂的溶液中酰氯基团的摩尔数与胺 RNH2的极性有机溶剂的溶液中氨基的摩尔数之比为1∶2，使氨基的摩尔数为酰氯基团的摩尔数的2倍，这种加料方式和物料配比的选择既可防止发生交联反应，避免因交联反应导致产物III的合成反应失败，又可防止胺RNH2过量；
⑧通过RNH2的种类选择和配比变化可以调节产物III的极性；脂肪族一元胺CnH2n+ 1NH2用于降低产物III中氨基的官能度和降低产物III的极性；脂肪族二元胺H2NCmH2mNH2仅用于降低产物III的极性；聚醚二元胺H2N(CH2CH2O)pCH2CH2NH2和聚醚二元胺 H2N(CH(CH3)CH2O)qCH2CH(CH3)NH2用于增加产物III的极性；四类胺的配比变化也可以调节产物III的极性；
⑨虽然羧酸与胺可以直接反应生成羧酸铵盐，再经加热脱水反应可直接生成酰胺，但脱水反应形成酰胺的温度一般都较高，甚至高达200℃以上，在有机合成反应中属于高温合成反应，且反应速度较慢，能耗高；本发明采用的工艺是先将产物I与亚硫酰氯反应，亚硫酰氯显著过量，使-COOH和-OH分别转变为-COCl和-Cl得到产物II，再控温在20-50℃的低温范围内，将产物II与胺RNH2进行酰胺化反应得到产物III；选择这种合成反应工艺，显著降低了合成反应温度，有效提高了合成反应效率和生产效率，且控温在20-50℃低温范围内反应， -COCl基团可发生酰胺化反应，-Cl基团不发生反应；
⑩本发明所述方法具有能耗低，环境污染小，生产工艺简单，工艺路线简短，规模化生产设备投资小，生产效率高，生产成本低，适合于规模化生产，产业化前景看好。
附图说明
图1是产物III的低分辨透射电镜图(内插图是产物III的粒径分布图)。
图2是产物III的高分辨透射电镜图。
图3是产物I和产物III的红外光谱图。
图4是产物III的拉曼光谱图。
图5是产物III的X射线光电子能谱全谱图。
图6是产物III的X射线光电子能谱C 1s图。
图7是产物III的X射线光电子能谱N 1s图。
图8是产物III的X射线光电子能谱O 1s图。
说明书附图1～8所示的低分辨透射电镜、粒径分布、高分辨透射电镜、红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱(包括全谱、C 1s谱、N 1s谱和O 1s谱)测试结果表明，合成得到了目标产物III。
具体实施方式
下面是本发明所述的一种环氧树脂固化剂的合成方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。
实施例1
第一，在氮气保护下，取30克柠檬酸，与40克碳酸乙烯酯混合，搅拌加热到170℃，减压回流脱水反应2.5h，再升温到200℃，减压回流脱水反应0.5h得到产物I的粗产物16.1克和碳酸乙烯酯的混合物；加入70克去离子水，搅拌下用超声波处理30min，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，将透析袋内放入400克去离子水中进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析24h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到4.1克产物I，每克产物I所含羧基的摩尔数为0.0070；
第二，将4.1克产物I与12克二甲基亚砜混合，搅拌下用超声波处理使产物I溶解后，搅拌下控温在70℃，在1.0h内滴加7.51克亚硫酰氯，滴加完毕后继续反应8.0h，然后蒸馏回收未反应的亚硫酰氯，得到产物II的二甲基亚砜溶液；
第三，称取0.51克正丙胺、0.44克1，4-丁二胺、0.64克聚醚胺EDR-148和6.00克聚醚胺D-400，与15克N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解得到胺RNH2的N，N-二甲基甲酰胺溶液；控温在25℃，搅拌下将产物II的二甲基亚砜溶液在1.0h内滴加到胺RNH2的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加料完毕后再搅拌反应7.0h，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，将透析袋放入200克去离子水中进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析24h 后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到10.1克产物III。
实施例2
第一，在氩气保护下，取30克柠檬酸，与80克二甲基砜混合，搅拌加热到190℃，减压回流脱水反应2.5h，得到产物I的粗产物15.6克和二甲基砜的混合物；加入320克去离子水，搅拌下用超声波处理30min，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，将透析袋内放入4000克去离子水中进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析40h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到3.6克产物I，每克产物I所含羧基的摩尔数为0.0063；
第二，将3.6克产物I与16克N，N-二甲基乙酰胺混合，搅拌下用超声波处理使产物I溶解后，搅拌下控温在80℃，在1.0h内滴加6.21克亚硫酰氯，滴加完毕后继续反应6.5h，然后蒸馏回收未反应的亚硫酰氯，得到产物II的N，N-二甲基乙酰胺溶液；
第三，称取0.55克正己胺和8.00克聚醚胺D-400，与32克N，N-二甲基乙酰胺混合，搅拌溶解得到胺RNH2的N，N-二甲基乙酰胺溶液；控温在35℃，搅拌下将产物II的N，N-二甲基乙酰胺溶液在1.0h内滴加到胺RNH2的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加料完毕后再搅拌反应5.0h，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，将透析袋放入500克去离子水中进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析40h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到10.4克产物III。
实施例3
第一，在氮气保护下，取30克柠檬酸，与100克碳酸丙烯酯混合，搅拌加热到220℃，减压回流脱水反应1.0h，得到产物I的粗产物14.8克和碳酸丙烯酯的混合物；加入300克去离子水，搅拌下用超声波处理30min，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，将透析袋内放入6000克去离子水中进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析60h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到3.2克产物I，每克产物I所含羧基的摩尔数为0.0055；
第二，将3.2克产物I与25克N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌下用超声波处理使产物I溶解后，搅拌下控温在90℃，在1.0h内滴加5.86克亚硫酰氯，滴加完毕后继续反应4.5h，然后蒸馏回收未反应的亚硫酰氯，得到产物II的N-甲基吡咯烷酮溶液；
第三，称取1.75克聚醚胺D-230和4.00克聚醚胺D-400，与46克N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌溶解得到胺RNH2的N-甲基吡咯烷酮溶液；控温在45℃，搅拌下将产物II的N-甲基吡咯烷酮溶液在1.0h内滴加入胺RNH2的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加料完毕后再搅拌反应3.0h，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，将透析袋放入1200克去离子水中进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析60h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到7.9 克产物III。

Claims (5)

1.一种环氧树脂固化剂的合成方法，其特征在于：
所述的环氧树脂固化剂III的结构式为：
Figure FSB0000204224330000011
其中，R基团为下列基团的多种：
CnH2n+1，n＝3-8；
H2NCmH2m，m＝2-6；
H2N(CH2CH2O)pCH2CH2，p＝1-8；
H2N(CH(CH3)CH2O)qCH2CH(CH3)，q＝2-9；
所述的环氧树脂固化剂的合成反应方程式如下：
Figure FSB0000204224330000012
Figure FSB0000204224330000021
所述的环氧树脂固化剂的合成方法如下：
第一，在惰性气体保护下，取一定量的柠檬酸，按照柠檬酸与极性有机溶剂的质量比为1∶1～10的比例，将柠檬酸与极性有机溶剂混合，搅拌加热到160-250℃，减压回流脱水反应0.5-3.5h得到产物I的粗产物和极性有机溶剂的混合物；按照产物I的粗产物和极性有机溶剂的混合物的质量与去离子水的质量比为1∶1～5的比例，将产物I的粗产物和极性有机溶剂的混合物与去离子水混合，搅拌下用超声波处理30min，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，按照透析袋内物料与透析袋外去离子水的质量比为1∶2～20的比例进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析24～72h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到产物I，用酸碱滴定法分析每克产物I所含羧基的摩尔数；
第二，取一定量的产物I，按照产物I与极性有机溶剂的质量比为1∶1～10的比例，将产物I与极性有机溶剂混合，搅拌下用超声波处理使产物I溶解后，按照产物I中羧基的摩尔数与亚硫酰氯的摩尔数之比为1∶2.0～3.0的比例，搅拌下控温在65-90℃范围内，在1.0h内滴加入一定量的亚硫酰氯，加料完毕后继续反应0.5-10.0h，然后蒸馏回收未反应的亚硫酰氯得到产物II的极性有机溶剂的溶液，以产物I中的羧基完全酰氯化来计算产物II中酰氯基团的摩尔数；
第三，根据产物II的极性有机溶剂的溶液中酰氯基团的摩尔数，称取一定量的胺RNH2，使产物II的极性有机溶剂的溶液中酰氯基团的摩尔数与胺RNH2中氨基的摩尔数之比为1∶2；再按照胺RNH2的质量与极性有机溶剂的质量比为1∶1～10的比例，将胺RNH2和极性有机溶剂混合，搅拌溶解得到胺RNH2的极性有机溶剂的溶液；控温在20-50℃范围内，搅拌下将产物II的极性有机溶剂的溶液在1.0h内滴加到胺RNH2的极性有机溶剂的溶液中，加料完毕后再反应0.5-8.0h，所得物料倒入截留分子量为500Da的透析袋中，按照透析袋内物料与透析袋外去离子水的质量比为1∶2～20的比例进行透析，每0.5h更换一次透析袋外的去离子水，透析24～72h后，透析袋内的剩余物料经冷冻干燥得到目标产物III。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的惰性气体为氮气和氩气中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的极性有机溶剂是二甲基亚砜、二甲基砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的胺是正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、聚醚胺EDR-148、聚醚胺D-230和聚醚胺D-400中的多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的超声波是频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。
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