CN101186750B - 聚苯胺/mcm-48介孔分子筛复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的制备方法。采用的技术方案是：取MCM-48介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入蒸馏水，分散均匀；将苯胺与盐酸按摩尔比1∶0.5～4.0充分混合均匀，在氮气保护下，将苯胺与盐酸的混合液滴入MCM-48介孔分子筛水分散液中，搅拌下分散吸附0.5～2.0小时。冰水冷却至0℃后，向上述体系中滴加氧化剂水溶液，苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～4.0，反应0.5～5.0小时。本发明制备方法简单，其产物聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物具有较好电导性、热稳定性及化学稳定性并易加工成型，在导电材料、纳米元件等方面将有较好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及聚苯胺复合物的制备，尤其涉及到制备聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的方法。
背景技术：
聚苯胺早在1862年就已经被H.Letheby发现，但此后的一百多年里，一直是作为染料来研究和使用。但自1983年MacDiarmid等人首次合成出较高电导率的聚苯胺粉末以来，聚苯胺才被作为导电材料来重新研究。与聚苯胺相关的研究主要集中在其合成过程中各种因素对产物的电、磁等物理性能和化学特性的影响及结构表征以及聚苯胺的掺杂和导电机理等方面。作为一种新型的有机高分子导电材料，聚苯胺具有金属不可比拟的优点，其分子具有可设计性，化学性质稳定，原材料来源广泛、价廉易得，同时还具有良好的电磁等物理性能，尤其是其独特的氧化-还原性、催化性、质子交换性和光电转换性，在许多领域尤其是环境领域内显示出广泛的应用前景。但由于聚苯胺大分子链的刚性较强，使得纯导电聚苯胺不熔难溶，而不易成型加工，因此限制了其广泛应用。
发明内容：
本发明是为改善聚苯胺的加工问题，提供利用MCM-48介孔分子筛，制备具有较好电导率、热稳定性和加工成型性的新型聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的方法。
本发明是这样实现的：一种聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的制备方法：取MCM-48介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入蒸馏水，分散均匀；将苯胺与盐酸按摩尔比1∶0.5～4.0充分混合均匀，在氮气保护下，将苯胺与盐酸的混合液滴入MCM-48介孔分子筛水分散液中，搅拌下分散吸附0.5～2.0小时。冰水冷却至0℃后，向上述体系中滴加氧化剂水溶液，苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～4.0，反应0.5～5.0小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色；反应液反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，并真空干燥。干燥后产物研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物。
一般，MCM-48介孔分子筛与苯胺的重量比为2～1∶1。
聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的另一种制备方法，其步骤如下：将苯胺与盐酸按摩尔比1∶0.5～4.0充分混合后，在氮气保护下，滴入氧化剂水溶液，苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～4.0，反应2.0小时，反应体系颜色为墨绿色；反应液反复依次用盐酸、去离子水洗涤、抽滤至滤液无色，经真空干燥后研细得墨绿色的粉末状盐酸掺杂聚苯胺。将所得掺杂聚苯胺分散在去离子水中，并加入等质量的MCM-48介孔分子筛，搅拌分散1.0～3.0小时后，依次用盐酸和去离子水洗涤、抽滤至滤液无色后真空干燥，研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合导电材料。
所述的分散采用超声分散并磁力或机械搅拌的一种或两种的混合。
所述的氧化剂是过硫酸铵和氯化铁。
在制备前，苯胺最好是重新蒸馏再使用，因为苯胺单体在室温放置过程中有氧化现象，影响其纯度。
MCM-48介孔分子筛具有大约2.6nm的均一孔径、三维螺旋面孔道结构(gyroid，最小螺旋面，且满足最小晶形面D和P)、良好的长程有序性和较高的稳定性。相对一维孔道结构的MCM-41和SBA-15来说，MCM-48因具有三维网状结构和可通行较高的孔道而在反应中不易堵塞。
本发明主要利用：将苯胺单体在氧化剂的作用下，在分子筛表面进行原位化学氧化聚合，形成新型聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合导电材料；或将通过化学氧化聚合得到的盐酸掺杂聚苯胺吸附于分散在去离子水中的MCM-48介孔分子筛表面。
本发明的有益效果是：本发明所用原材料廉价易得，制备方法简单，其产物聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物具有较好电导性(电导率在0.014S/cm～2.483S/cm之间)、热稳定性及化学稳定性并易加工成型，在导电材料、纳米元件等方面将有较好的应用前景。
具体实施方式：
实施例1：
称取0.4g的MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入20ml三蒸水，在超声及磁力搅拌下分散均匀，将0.01mol苯胺与0.005mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入MCM-48介孔分子筛分散液中，分散吸附0.5小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.02mol过硫酸铵的水溶液引发苯胺单体聚合。反应2.5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.103S/cm。
实施例2：
称取0.2g的MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入15ml去离子水，在超声分散及磁力或机械搅拌下，将0.008mol新蒸苯胺与0.012mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入分子筛去离子水分散液中，分散吸附1.0小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.032mol过硫酸铵的水溶液引发苯胺单体聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶4。反应2.5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.055S/cm。
实施例3：
称取0.4g MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入25ml去离子水，在超声分散及磁力或机械搅拌下，将0.012mol新蒸苯胺与0.024mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入分子筛去离子水分散液中，分散吸附2.0小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.024mol过硫酸铵的水溶液引发苯胺单体聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.383S/cm。
实施例4：
称取0.25g的MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入15ml去离子水，在超声分散及磁力或机械搅拌下，将0.02mol新蒸苯胺与0.02mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入分子筛去离子水分散液中，分散吸附2.0小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.02mol过硫酸铵水溶液引发苯胺单体聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1。反应2.5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.017S/cm。
实施例5：
称取0.3g的MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入20ml去离子水，在超声分散及磁力或机械搅拌下，将0.01mol新蒸苯胺与0.04mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入分子筛去离子水分散液中，分散吸附2.0小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.005mol过硫酸铵的水溶液引发苯胺单体聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶0.5。反应5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.014s/cm。
实施例6：
称取0.4g的MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入30ml去离子水，在超声分散及磁力或机械搅拌下，将0.015mol新蒸苯胺与0.0225mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入分子筛去离子水分散液中，分散吸附2.0小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.03mol过硫酸铵的水溶液引发苯胺单体聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应2.5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.054S/cm。
实施例7：
称取0.5g的MCM-48介孔分子筛于四口烧瓶中，加入25ml去离子水，在超声分散及磁力或机械搅拌下，将0.012mol新蒸苯胺与0.018mol盐酸充分混合均匀。在氮气保护下将盐酸与苯胺的混合溶液滴入分子筛去离子水分散液中，分散吸附2.0小时后冰水降温至0℃。向上述体系中滴加0.012mol氯化铁的水溶液引发苯胺单体聚合，苯胺与氯化铁的摩尔比为1∶1。反应2.5小时，反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，并反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，至滤液无色，真空干燥后研细得墨绿色粉末，即是新型聚苯胺/介孔分子筛复合物。
将所得产物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.073S/cm。
实施例8：
将新蒸馏的0.02mol苯胺与0.03mol盐酸充分混合后，在氮气保护下，滴入0.02mol过硫酸铵的水溶液，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1，反应2.0小时，反应体系颜色为墨绿色；反应液反复依次用盐酸、去离子水洗涤、抽滤至滤液无色，经真空干燥后研细得墨绿色的粉末状盐酸掺杂聚苯胺。将所得掺杂聚苯胺分散在去离子水中，并加入0.4gMCM-48介孔分子筛，搅拌分散2.0小时后，依次用盐酸和去离子水洗涤、抽滤至滤液无色后真空干燥，研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物。
将所得复合物压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为2.483S/cm。
Claims (4)
1.一种聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的制备方法，其特征在于步骤如下：取MCM-48介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入蒸馏水，分散均匀；将苯胺与盐酸按摩尔比1∶0.5～4.0充分混合均匀，在氮气保护下，将苯胺与盐酸的混合液滴入MCM-48介孔分子筛水分散溶液中；搅拌吸附0.5～2.0小时，用冰水冷却；向上述体系中滴加氧化剂水溶液，苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～4.0，反应0.5～5.0小时后，抽滤，反复依次用无水乙醇、去离子水洗涤，抽滤，并真空干燥；
其中，MCM-48介孔分子筛与苯胺的重量比为2～1∶1。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的制备方法，其特征在于所述的分散采用机械、超声或磁力搅拌的一种、两种或三种的混合。
3.一种聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的制备方法，其特征在于步骤如下：将苯胺溶于盐酸中，苯胺与盐酸的摩尔比为1∶0.5～4.0，搅拌均匀后，在氮气的保护下，加入氧化剂，苯胺与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～4.0，搅拌反应0.5～5.0小时，用盐酸和去离子水离心清洗，至滤液无色后真空干燥，然后将所得掺杂聚苯胺分散在去离子水中，向其中加入等质量的MCM-48介孔分子筛，搅拌分散1.0～3.0小时后，依次用盐酸和去离子水离心清洗，至滤液无色后真空干燥。
4.根据权利要求1或3所述的聚苯胺/MCM-48介孔分子筛复合物的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是过硫酸铵和氯化铁。
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