CN109411593A - 一种n型聚苯胺基热电复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法。该复合薄膜以P型聚苯胺为聚合物基体，以N型硫化铋纳米棒为填料。其制备方法是将N型硫化铋纳米棒加入到P型聚苯胺‑间甲酚溶液中超声搅拌，待硫化铋纳米棒在聚苯胺溶液中分散均匀后用流延法成膜，最后通过真空热处理，自然冷却降温后即可得到室温下的N型聚苯胺基热电复合膜。本发明巧妙地复合了P型聚苯胺和N型硫化铋，获得的N型有机热电材料温热电性能优异，塞贝克系数高、空气稳定性高，制备方法简便、可规模化、成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种N型聚苯胺基热电复合膜，并具体公开了该材料的制备方法。
背景技术
热电材料可以实现热能和电能之间的直接转换，在能量收集（特别是废热和余热）和局部冷却及传感方面具有多种应用。近年来，由于无机热电材料具有来源稀缺、有毒等缺陷，导电聚合物热电复合材料因其低密度、低热导率、高柔韧性以及两种成分优点的协同组合而受到广泛关注并经历了快速发展。
值得注意的是，迄今为止，大多数导电聚合物/无机热电复合材料都是P型，而据报道很少有N型有机半导体或复合材料，这严重阻碍了有机器件的发展。不可否认的是，获得N型有机热电材料非常困难。目前文献中主要有两种方法。一种方法是调节掺杂剂以获得N型共轭聚合物或小分子。然而,N型掺杂剂非常不稳定，很容易在空气中氧化；制备N型小分子的方法复杂且重复性差。另一种方法是将N型无机热电材料与P型共轭聚合物复合，得到N型聚合物基热电复合材料。然而，该技术目前鲜有报道。以P型聚苯胺为基体制备N型聚合物基热电材料的方法未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有N型有机热电复合材料制备技术的空白，提供一种操作简便、成本低廉、热电性能优异、空气稳定性好的N型聚合物基热电复合薄膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
N型聚苯胺基热电复合膜，特殊之处在于，其以P型聚苯胺为聚合物基体，以N型硫化铋纳米棒为填料。
N型有机热电复合膜的制备方法为：将N型硫化铋纳米棒加入到P型聚苯胺基体溶液中超声搅拌，用流延法成膜并干燥，最后真空热处理，随炉自然冷却降温后即可得到室温下的N型聚苯胺基热电复合膜。
N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
⑴. 制备硫化铋纳米棒填料
采用水热法合成硫化铋纳米棒；
⑵. 制备聚苯胺基体溶液
采用常规氧化聚合法合成聚苯胺粉末，经氨溶液水洗、(±)-10-樟脑磺酸掺杂得到PANI-CSA基体溶液；
⑶. 制备复合膜
将硫化铋纳米棒超声分散于间甲酚中，后与聚苯胺基体溶液混合，超声分散并搅拌，直至硫化铋纳米棒在溶液中分散均匀而无团聚现象，将混合溶液采用流延法成膜，干燥处理；
⑷.制备N型聚苯胺基热电复合膜
将步骤⑶制得的复合薄膜真空热处理，自然冷却，即得到室温下的N型聚苯胺基热电复合膜。
优选的，所述N型聚苯胺基热电复合膜为硫化铋含量大于40%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
优选的，所述步骤⑵中(±)-10-樟脑磺酸与聚苯胺的掺杂摩尔比为1:0.5，0.2克掺杂后的聚苯胺粉末对应的间甲酚的添加量为10 mL。
优选的，所述步骤⑵中聚苯胺粉末的合成温度条件为256K。
优选的，所述步骤⑶中硫化铋纳米棒与聚苯胺基体混合液的超声分散时间为0.8-1.5小时，搅拌时间为1-1.2小时。
较优的，所述步骤⑶中真空热处理温度为483K-503K，升温速度为5度/分钟，保温时间为10分钟，随炉自然冷却。
本发明N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，巧妙地复合了P型聚苯胺和N型硫化铋，是获得N型有机热电材料简单、快捷、成本低、空气稳定性高的方法。且该复合膜室温热电性能优异，塞贝克系数高。
附图说明
图1：本发明N型聚苯胺基热电复合膜的加工工艺示意图；
图2：硫化铋含量为70%的N型聚苯胺基热电复合膜的XRD分析图；
图3：硫化铋含量为70%的N型聚苯胺基热电复合膜的拉曼分析图；
图4：硫化铋含量为70%的N型聚苯胺基热电复合膜的扫描电镜表面分析图；
图5：未经真空热处理的不同含量的Bi2S3/PANI复合膜随温度变化的电导率变化图；
图6：室温下的N型聚苯胺基热电复合膜的热电性能随硫化铋含量变化的关系图。
具体实施方式
以下参照附图，给出本发明的具体实施方式，用来对本发明所保护的方案进行进一步说明。
在导电聚合物中，聚苯胺（PANI）由于具有更好的可加工性、环境稳定性和易获取而备受关注。然而，获得N型聚苯胺基热电材料是非常困难的。相比之下，P型聚苯胺是一种性能优良且易获取的聚苯胺。此外，硫化铋具有很高的塞贝克系数，是最常用的无机热电材料之一。
本发明N型聚苯胺基热电复合膜选择P型聚苯胺为聚合物基体，以N型硫化铋纳米棒为填料，可以保证材料性能好，易获取。两种基础材料的优良性能对于N型聚苯胺基热电复合膜制备极为便利，且使产品制备产量大，成本也低廉，也利于在N型有机热电材料领域推广应用。
本发明N型聚苯胺基热电复合膜制备方法中所涉及化学产品规格如下：
材料：氯化铋（BICl3），。硫化钠非水合物（Na2S·9H2O），纯度为“98%”，。其它试剂，包括C6H7N、HCl、(NH4)2S2O8、LiCl、间甲酚、(±)-10-樟脑磺酸(CSA)无需预处理，直接使用。
N型聚苯胺基热电复合膜制备方法，具体制备步骤如下：
⑴. 制备硫化铋纳米棒填料：采用水热法合成硫化铋纳米棒，取一50mL的烧杯加入16mL蒸馏水，称3.8g BiCl3加入蒸馏水中搅拌，溶液变白色浑浊状，然后滴加4mL36wt%的盐酸，继续搅拌直至BiOCl白色沉淀物完全溶解，溶液变为澄清透明状态。同时，取一50mL的烧杯加入10mL蒸馏水，称7g Na2S·9H2O溶解于去离子水中，搅拌直至溶液内的固体完全溶解。
将上述所得两种溶液混合并搅拌30分钟，后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，放进453K烘箱中保持12小时，反应完全后用去离子水和乙醇溶液交替洗涤6遍以上，并在烘箱中353K下干燥10个小时至恒重，最后将干燥好的灰黑色粉末轻轻研磨待用。
⑵. 制备聚苯胺基体溶液
在50 ml烧杯中加入 2.3282 g新蒸苯胺(An)，加去离子水至25 ml，然后添加盐酸直至盐酸浓度为1 mol L-1，搅拌至苯胺完全溶解，然后加入5.7575 g氯化锂作为防冻剂，磁力搅拌至完全溶解或氯化锂分散均匀。再滴加1 mol L-1盐酸溶液调PH至1，将该溶液放入冰箱冷冻室中搅拌约半小时。另取一烧杯称取7.13 g过硫酸铵(APS)溶解于约12 ml去离子水中，其中An：APS=1:1.25，搅拌至过硫酸铵完全溶解。然后将过硫酸铵溶液快速加入冷冻室混合溶液中，继续搅拌反应46 h。待到反应时间，取出产物，经抽滤，用蒸馏水、乙醇各洗涤数次，滤渣在333K下真空干燥至恒重后，得到墨绿色粉末，即为盐酸掺杂的聚苯胺。
称取1 g 合成得到的聚苯胺粉末，分散于100 ml 0.1 mol/L 氨水溶液中，连续磁力搅拌24 h，洗去掺杂的盐酸。然后将混合溶液抽滤，用蒸馏水、乙醇各洗涤数次，所得产物在333K下真空干燥至恒重，得到蓝色粉末，即脱掺杂的本征态聚苯胺，记为EPANI。按照两个结构单元对应一个掺杂剂分子，分别称取0.2 g聚苯胺和0.25 g樟脑磺酸，混合研磨至肉眼不可见白色的樟脑磺酸颗粒，得到樟脑磺酸掺杂态聚苯胺，记为PANI-CSA。称取0.2 gPANI-CSA溶于约10 ml间甲酚中，磁力搅拌12 h，得到PANI-CSA间甲酚溶液。
⑶. 制备聚苯胺基热电复合膜
取步骤⑴所得0.13g的硫化铋纳米棒粉末超声分散于2mL间甲酚中，然后与10 mlPANI-CSA间甲酚溶液混合，超声分散1小时，再搅拌1小时。
将玻璃基板，用乙醇、丙酮清洗干净并烘干，采用流延法将所得混合溶液滴在玻璃基板或PI膜上自然流平，在333 K烘箱中干燥，形成致密的膜，即可得到硫化铋含量为40%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
在步骤⑶中，取步骤⑴所得0.20g的硫化铋纳米棒粉末超声分散于2mL间甲酚中时，按照原有步骤制备，即可制得硫化铋含量50%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
在步骤⑶中，取步骤⑴所得0. 30g的硫化铋纳米棒粉末超声分散于2mL间甲酚中时，按照原有步骤制备，即可制得硫化铋含量60%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
在步骤⑶中，取步骤⑴所得0.47g的硫化铋纳米棒粉末超声分散于2mL间甲酚中时，按照原有步骤制备，即可制得硫化铋含量70%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
在步骤⑶中，取步骤⑴所得0.80g的硫化铋纳米棒粉末超声分散于2mL间甲酚中时，按照原有步骤制备，即可制得硫化铋含量80%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
在步骤⑶中，取步骤⑴所得1.80g的硫化铋纳米棒粉末超声分散于2mL间甲酚中时，按照原有步骤制备，即可制得硫化铋含量90%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
(4). 制备N型聚苯胺基热电复合膜
将上述干燥好的不同硫化铋含量的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合膜放入快速升温炉中，抽至真空，以5K每分钟的升温速度升至483K-503K，保温10分钟后随炉自然冷却降温，即得到室温下的N型聚苯胺/硫化铋纳米棒复合膜，制备流程图参考图1。
以下为本发明对所制备的N型聚苯胺基热电复合膜的性能表征。分别采用扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）、，X射线衍射(D/MAX 2200PC, Cu-Kα λ=1.5406 Å)和拉曼光谱测试(LabRAMHR800，光源为632.8nm的Ar-Kr激光束)用于分析薄膜的物相和结构；利用热电测试仪（ULVAC-RIKO）测试薄膜的电导率和塞贝克系数。
① 参考图2，以硫化铋含量为70%的N型聚苯胺基热电复合膜为例进行X射线衍射分析，由图可知，由于复合薄膜中结晶的Bi2S3纳米棒的强衍射强度，因此没有明显的PANI衍射峰（在15°-25°范围内的漫射峰）。复合薄膜的所有峰与标准PDF＃17-0320卡完全匹配，表明复合薄膜是纯Bi2S3相。
② 参考图3，以硫化铋含量为70%的N型聚苯胺基热电复合膜为例进行拉曼拉曼光谱分析，由图可知，样品显示了几个主要特征峰，1170,1332,1510,1598cm-1处的特征峰分别对应醌环或苯环的C-H弯曲振动、醌环的C-N+振动、苯环上的N-H伸缩振动以及苯环上的C-C伸缩振动。而1383 cm-1处特征峰对应延伸高分子链中离域极化子的振动，由此可以说明高分子链排列的有序性。相比热处理前的聚苯胺，N型聚苯胺基热电复合膜的1383 cm-1处的峰强度显著增强，这是由于退火引起的聚苯胺的交联反应。
③ 参考图4，以硫化铋含量为70%的N型聚苯胺基热电复合膜为例进行表面SEM分析，从图中可见，Bi2S3纳米棒均匀随机分散在PANI聚合物基体中且没有明显的团聚现象，这表明复合薄膜质量非常好。
④参考图5，对40%-90%Bi2S3含量的复合膜进行塞贝克系数在不同温度下分析。聚苯胺和硫化铋纳米棒都是优良的热电材料，但若直接混合P型聚苯胺和N型硫化铋纳米棒时，复合材料仍然是P型热电材料（即图中室温下塞贝克系数为正值）。
塞贝克系数在温度升至180℃之前几乎都没有变化，当温度高于180℃时，所有复合膜的塞贝克系数值都会明显增加，并且复合膜从180℃之后发生了P-N型的转变。70％含量的复合膜塞贝克系数在210℃时达到-163μV/K的最大值。
⑤ 参考图6，为硫化铋含量为40%-90%的N型聚苯胺基热电复合膜的热电性能图。从图5中的复合膜在高温下有P-N型转变的特点受到启发，即对复合膜进行热处理从而得到室温下的N型热电材料。图6即为热处理后的复合薄膜的热电性能。从塞贝克系数可以看出，当Bi2S3含量大于40%时复合膜转变为N型，且塞贝克系数随硫化铋填料含量增加而逐渐增加，在70％时达到-42.7μV/K的最大值，然后保持基本不变。复合膜的电导率保持在20-40S/m之间，功率因子也随着Bi2S3含量的增加不断增大，80％Bi2S3含量的复合膜具有最高的功率因子为0.07μW/mK2。
以上结合附图详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变形及延伸，这些简单变形和延伸均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1. N型聚苯胺基热电复合膜，其特征在于，其P型聚苯胺为聚合物基体， N型硫化铋纳米棒为填料。
2. N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：将N型硫化铋纳米棒加入到P型聚苯胺基体溶液中超声搅拌，用流延法成膜并干燥，最后真空热处理，随炉自然冷却降温后即可得到室温下的N型聚苯胺基热电复合膜。
3. 如权利要求1所述的N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
⑴. 制备硫化铋纳米棒填料
采用水热法合成硫化铋纳米棒；
⑵. 制备聚苯胺基体溶液
采用常规氧化聚合法合成聚苯胺粉末，经氨溶液水洗、(±)-10-樟脑磺酸掺杂得到PANI-CSA基体溶液；
⑶. 制备复合膜
将硫化铋纳米棒超声分散于间甲酚中，后与聚苯胺基体溶液混合，超声分散并搅拌，直至硫化铋纳米棒在溶液中分散均匀而无团聚现象，将混合溶液采用流延法成膜，干燥处理；
⑷.制备N型聚苯胺基热电复合膜
将步骤⑶制得的复合薄膜真空热处理，自然冷却，即得到室温下的N型聚苯胺基热电复合膜。
4.如权利要求3所述的N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：所述N型聚苯胺基热电复合膜为硫化铋质量分数大于40%的聚苯胺/硫化铋纳米棒复合薄膜。
5. 如权利要求3所述的N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中(±)-10-樟脑磺酸(CSA)与聚苯胺的掺杂摩尔比为1:0.5，0.2克掺杂后的聚苯胺粉末对应的间甲酚的添加量为10 mL。
6.如权利要求3所述的N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中聚苯胺粉末的合成温度条件为256K。
7.如权利要求3所述的N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中硫化铋纳米棒与聚苯胺基体混合液的超声分散时间为0.8-1.5小时，搅拌时间为1-1.2小时。
8.如权利要求3所述的N型聚苯胺基热电复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中真空热处理温度为483K-503K，升温速度为5度/分钟，保温时间为10分钟，随炉自然冷却。
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