CN111864045A - 一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，包括以下步骤：(1)以硒纳米线为模板，在乙二醇溶剂中与硝酸银反应，反应过程中加入聚乙烯吡咯烷酮，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构；(2)再将聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为基底，抽滤、真空干燥、热压，即得到目的产物聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙复合薄膜。与现有技术相比，本发明的可以制备高性能的柔性热电薄膜，并以此薄膜制作高输出性能热电器件，为穿戴式电子器件供电。
Description
技术领域
本发明属于柔性热电薄膜制备技术领域，涉及一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法。
背景技术
热电材料是一类可以直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料。热电材料所制备的热电发电和制冷器件具有结构简单、体积小、无需运动部件、无磨损、无噪音、无污染等优点。热电材料作为环境友好型材料，具有广泛的应用前景。
热电材料性能指标一般用无量纲优值ZT进行衡量，其表达式如下：
ZT＝α2σT/κ其中：α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率；T为热力学温度。对于薄膜材料来说，经常用功率因子PF(PF＝α2σ)来衡量其热电性能。
柔性热电材料在近年受到越来越多的关注并取得了一定的进展，特别是有机物及其复合物热电材料。其中，绝大部分研究将导电聚合物作为复合热电材料中的基质，无机材料作填充物，通过两相之间的协同效应来提高复合材料的热电性能。但是由于导电聚合物多为P型、不易n型掺杂，热电性能较低等不足，而绝缘聚合物便宜，粘性好，以此作复合物中的基质的方法逐渐受到关注。另外，无机热电材料由于其刚性的本质特点，通常无法单独实现柔性的需求。除了与有机聚合物复合外，以柔性材料作为衬底支撑无机热电材料的方法也越来越受到关注。
硒化银属于窄禁带半导体(0℃，能隙为0.07eV)，在133℃存在相变。低温相硒化银具有正交结构，呈半导体特性，高温相硒化银具有立方结构，是超离子导体。其中，低温相硒化银具有高电导率、较高塞贝克系数和低的热导率，在室温附近具有优异的热电性能。但是目前制备的大部分硒化银材料都是非柔性，限制了其在柔性热电材料中的应用。
专利CN110828651A公开了一种优化硒化银/尼龙柔性复合薄膜热电性能的制备方法，其在40℃下用湿化学的方式合成了不均匀的一维硒化银纳米结构，以柔性尼龙滤膜为基底，通过抽滤、热压的方式得到了具有一定柔性的硒化银薄膜。该薄膜在室温下的功率因子可达1882μW m-1K-2，ZT值高达0.8，是至今报道的柔性热电薄膜中性能最高之一。由于该薄膜非常致密，电导率较高，导致其热导率也比较高，但是，如果能设法降低热导率，薄膜的ZT值仍然可以进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)以硒纳米线为模板，在乙二醇溶剂中与硝酸银反应，反应过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(优选为PVP-K30)，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构；
(2)再将聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为基底，抽滤、真空干燥、热压，即得到目的产物聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙复合薄膜。
进一步的，步骤(1)中，所述的硒纳米线以二氧化硒为硒源，抗坏血酸为还原剂合成得到。
进一步的，步骤(1)中，反应体系的温度为40℃，反应时间为1.5-2.5h。
进一步的，步骤(1)中，硒纳米线与聚乙烯吡咯烷酮的添加量之摩尔比为390:1-390:3，硝酸银与硒纳米线的摩尔比为2:1-4:1。
进一步的，步骤(1)中，硒纳米线在乙二醇溶剂中的浓度为10-45mmol/L。
进一步的，步骤(1)中，反应结束后，得到黑色沉淀物以4000r/min的转速离心3-5min，去除上清液，然后在离心管中分别交替加入乙醇和去离子水，继续以4000r/min的转速离心清洗3-5min，以除去杂质，即得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构。
进一步的，步骤(2)中，抽滤采用真空抽滤的方式进行。
进一步的，步骤(2)中，真空干燥的具体条件为：以60-70℃的温度干燥10-12h。
进一步的，步骤(2)中，热压过程具体为：在200～250℃，1-4MPa的压强下热压30min。
进一步的，步骤(2)中，尼龙滤膜的孔径为0.22μm。
本发明通过简单的湿化学方法，将硒化银与绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮原位复合，利用有机物很低的热导率和引入异质结增强对声子的散射，降低材料的热导率，综合提升复合薄膜的热电性能和柔性。简单地说是在40℃合成硒化银纳米结构的过程中加入聚乙烯吡咯烷酮，合成聚乙烯吡咯烷酮包覆的一维多尺度硒化银纳米结构。随后，采用热压改善硒化银的结晶性，原包覆在硒化银表面的聚乙烯吡咯烷酮在热压过程中熔融，最后薄膜内部呈多孔网络结构，聚乙烯吡咯烷酮停留在孔洞壁上，硒化银晶粒间大多呈共格连接，从而使得电导率有所提升，热导率降低，复合薄膜热电性能进一步提高，且柔性更佳。
本发明采取原位复合方法，即在硝酸银与硒纳米线反应生成硒化银的过程中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮。若采取简单的物理复合方法，即生成硒化银后再加入聚乙烯吡咯烷酮共混，则难以实现聚乙烯吡咯烷酮的均匀包覆。另外，本发明中添加的聚乙烯吡咯烷酮比例很小，若绝缘物添加量过多，会影响硒化银的载流子传输，从而削弱材料的电导率。另外，选取40℃作为硒化银的合成温度，该温度合成的硒化银容易在热压过程中致密化且结晶良好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备工艺简单易行且低成本，采用低温、短时间热处理，节能；
(2)选取更加便宜、稳定的特殊绝缘聚合物聚乙烯吡咯烷酮作为复合材料中的基质，通过简单的原位复合的方式，实现有机相和无机相有效复合。
(3)通过较低温度、较小压力的热压，薄膜内部形成了结晶良好、硒化银晶粒间普遍共格的网络结构；聚乙烯吡咯烷酮的加入进一步调控了硒化银晶粒的取向，使电导率略有提升
(4)大量异质界面的引入增强了薄膜内部的声子散射，大大降低了薄膜热导率，提升薄膜的整体热电性能
(5)聚乙烯吡咯烷酮的加入也进一步优化了复合薄膜的柔性和力学性能，更加有利于可穿戴设备的应用。
附图说明
图1为本发明制得的热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P1-film)和现有的硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P0-film)的XRD对比图。
图2为添加不同质量(0,0.1,0.2,0.3g)聚乙烯吡咯烷酮制得的热压复合薄膜的热电性能对比。
图3为本发明制得的热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P1-film)和现有的硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P0-film)的热导率，ZT值对比。
图4为本发明制得的聚乙烯吡咯烷酮包覆的多尺度硒化银纳米结构的不同倍数的透射电镜图。
图5为180℃热压的聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜的SEM图
图6为(a,b)热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P1-film)和(c,d)热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P0-film)的SEM对比图。
图7为热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P1-film)和热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P0-film)以4mm为弯曲半径，弯曲不同次数后的功率因子变化情况对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所采用的硒纳米线以二氧化硒为硒源，抗坏血酸为还原剂合成得到；所采用的硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P0-film)为通过专利CN110828651A中的方法制备得到；所用聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
一种制备高性能硒化银/聚乙烯吡咯烷酮/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线的乙二醇分散液(45mmol/L)，0.612g硝酸银(添加量满足硝酸银与硒纳米线的摩尔比为4:1)，0.1g聚乙烯吡咯烷酮和80ml乙二醇加入到烧杯中，40℃下搅拌2h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心3min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散15min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得硒化银/聚乙烯吡咯烷酮/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，200℃、1MPa热压30min，可获得功率因子约为1910μW m-1K-2的硒化银/尼龙柔性复合薄膜。图1是热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜的XRD图，硒化银的峰能与标准卡片很好的对应起来。和现有的硒化银/尼龙柔性复合薄膜(P0-film)对比，本制备方法中，在加入PVP后热压薄膜的(121)峰强减弱，而(112)和(013)峰却有所增强。这种差异表明PVP能够改变Ag2Se晶粒的取向。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将聚乙烯吡咯烷酮的添加量从0.1g改为0.3g。
图2是添加不同质量聚乙烯吡咯烷酮制得的热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜的热电性能，可以看到聚乙烯吡咯烷酮添加量为0.3g时，和实施例1相比，热压复合薄膜的塞贝克系数基本持平，而电导率下降，导致整体功率因子下降。
图3是实施例1制得的聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银纳米结构的不同倍数的透射电镜图，这种不均匀的硒化银纳米结构表面包覆着几纳米厚的聚乙烯吡咯烷酮。
图4是实施例1制得的热压聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜的SEM图，其中图4(b)是图4(a)的局部放大图，可以看到制备的复合薄膜表现为多孔网络状结构，不再有明显的晶界，部分硒化银晶粒仍保持着棒状的形状。另外，制备的膜具有纳米级到微米级尺寸大小的孔洞，有助于柔性的提高和不同波长的声子散射。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了热压温度改为180℃。
图5是180℃热压30min后的聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜的SEM图，其中图5(b)是图5(a)的局部放大图。和实施例1相比，该复合薄膜中的大部分硒化银仍然维持着热压前的棒状形貌，薄膜较为疏松多孔。该热压温度难以使硒化银晶粒充分地长大，进而薄膜的热电性能也得不到较大程度的提升。实施例2：
一种制备高性能硒化银/聚乙烯吡咯烷酮/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线的乙二醇分散液(45mmol/L)，硝酸银(添加量满足硝酸银与硒纳米线的摩尔比为2:1)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和80ml乙二醇加入到烧杯中，40℃下搅拌1.5h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心3min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散15min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，200℃、1MPa热压30min，可获得聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜。
实施例3：
一种制备高热电性能硒化银/聚乙烯吡咯烷酮/尼龙柔性复合薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线的乙二醇分散液(45mmol/L)，硝酸银(添加量满足硝酸银与硒纳米线的摩尔比为3:1)、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和80ml乙二醇加入到烧杯中，40℃下搅拌2h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心3min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散15min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，200℃、1MPa热压30min，可获得聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合薄膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以硒纳米线为模板，在乙二醇溶剂中与硝酸银反应，反应过程中加入聚乙烯吡咯烷酮，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构；
(2)再将聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为基底，抽滤、真空干燥、热压，即得到目的产物聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硒纳米线以二氧化硒为硒源，抗坏血酸为还原剂合成得到。
3.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应体系的温度为40℃，反应时间为1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，硒纳米线与聚乙烯吡咯烷酮的添加量之摩尔比为390:1-390:3，硝酸银与硒纳米线的摩尔比为2:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，硒纳米线在乙二醇溶剂中的浓度为10-45mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，得到黑色沉淀物以4000r/min的转速离心3-5min，去除上清液，然后在离心管中分别交替加入乙醇和去离子水，继续以4000r/min的转速离心清洗3-5min，以除去杂质，即得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硒化银多尺度纳米结构。
7.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，抽滤采用真空抽滤的方式进行。
8.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥的具体条件为：以60-70℃的温度干燥10-12h。
9.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，热压过程具体为：在200～250℃，1-4MPa的压强下热压30min。
10.根据权利要求1所述的一种制备高性能聚乙烯吡咯烷酮/硒化银/尼龙柔性复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，尼龙滤膜的孔径为0.22μm。
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