CN110061121A - 一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取PVP与碲源加入乙二醇中溶解，通保护气体，再加入还原剂，油浴加热搅拌，离心洗涤分散，得到溶液A；(2)取银源溶于乙二醇中搅拌均匀，得到溶液B；(3)将溶液B滴加至溶液A中，搅拌反应，得到溶液C；(4)再将溶液C离心洗涤，得到PVP/Ag2Te纳米线并分散于无水乙醇中，超声分散，再采用真空抽滤法将PVP/Ag2Te纳米线抽滤到衬底上，真空干燥得到复合薄膜；(5)将复合薄膜热压处理，即得到由衬底支撑的PVP/Ag/Ag2Te柔性复合薄膜。与现有技术相比，本发明操作简单，可操作性较强，同时，制备样品具有较优的热电性能和柔性，可用于柔性可穿戴器件中。

Description

一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制 备方法
技术领域
本发明属于有机-无机复合热电材料制备技术领域，涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，热电材料和器件引起了越来越广泛的关注，尤其是在可穿戴电子产品方面[Sevilla GA,Inayat SB,Rojas JP,et al.Flexible and semi-transparentthermoelectric energy harvesters from low cost bulk silicon(100).Small.2013；9:3916-21,5]。通过将人体散发的热量转化为电能，柔性热电器件能够为柔性电子设备提供持久可靠的电源。与目前所使用的需要频繁充电和更换的电池相比，热电器件几乎不需要维护和人为干扰，因而使热电器件具有广阔的应用前景[Wan C,Tian R,Azizi AB,HuangY,et al.Flexible thermoelectric foil for wearable energy harvesting.NanoEnergy.2016；30:840-5.]。因此，柔性热电材料的开发及器件的制备是热电领域的重要研究方向。
无量纲优值ZT是衡量热电材料性能优劣的指标，其表达式如下：ZT＝S2σT/κ，其中：S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为热力学温度，S2σ为功率因子。
近年来，柔性热电材料的研究进展主要集中于有机热电材料方面。然而，有机热电材料由于电导率较低(<500S/m)，导致其ZT值较低。此外，有机热电材料还存在n型掺杂困难，在空气中稳定性较差等问题，极大限制了该类材料的发展。为了得到高性能柔性热电材料，以绝缘有机柔性材料作基底，将性能较高的无机热电材料覆于柔性基底上，制备有机/无机复合柔性热电薄膜与器件的方法得到了越来越广泛的关注。常用的绝缘有机柔性材料主要有尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸和聚酰亚胺等。
碲化银是窄禁带半导体(常温下能隙约0.05eV)，载流子迁移率较高。银原子在碲化银晶格中呈无序分布状态，使碲化银具有较低的热导率(室温下约0.1W/mK)。碲化银在418K左右存在相变点，发生单斜向立方相的转变。通过改变其组分，可以对碲化银中载流子浓度和类型进行调控[Taylor PF,Wood C.Thermoelectric properties ofAg2Te.Journal of Applied Physics.1961；32:1-3.]。碲化银是重要的低温n型半导体热电材料之一,目前所报道的碲化银的最大ZT值为0.64[Capps J,Drymiotis F,Lindsey S,Tritt TM.Significant enhancement of the dimensionless thermoelectric figureof merit of the binary Ag2Te.Philosophical Magazine Letters.2010；90:677-81.]。但是，与其他热电材料相比，目前所报道的碲化银在常温下热电性能较低，且大部分不具有柔性，限制了其在可穿戴电子器件领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取PVP与碲源加入呈碱性的乙二醇中溶解，通保护气体，再加入还原剂，油浴加热搅拌，所得反应产物经离心洗涤后，重新分散于乙二醇中，得到溶液A；
(2)取银源溶于乙二醇中搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加至溶液A中，搅拌反应，得到溶液C；
(4)再将溶液C离心洗涤，得到PVP/Ag2Te纳米线并分散于无水乙醇中，超声得到分散液D；
(5)取分散液D，采用真空抽滤法将PVP/Ag2Te纳米线抽滤到衬底上，真空干燥得到复合薄膜；
(6)最后将复合薄膜热压处理，即得到由衬底支撑的PVP/Ag/Ag2Te柔性复合薄膜。
进一步的，步骤(1)中，所述碲源为二氧化碲，保护气体为氮气，还原剂为水合肼；步骤(1)中的乙二醇中还加入有使其呈碱性的试剂，试剂为氢氧化钾、氢氧化钠试剂中的一种或两种。更进一步的，步骤(1)中，使乙二醇溶液呈碱性的试剂为氢氧化钾，其浓度为70-80mg/mL。进一步的，步骤(2)中，所述银源为硝酸银。
进一步的，步骤(1)中，油浴加热搅拌的温度为120℃，时间为1h。若PVP包覆Te制备过程中反应温度过高或过低时，可能会导致Te纳米线尺寸和结晶性变化，对Ag2Te的形貌及结晶性产生影响。材料结晶性较差时，复合电导率会降低。反应时间过长时，可能会导致Te纳米线尺寸较大，进而会对复合薄膜电导率产生影响。
进一步的，步骤(1)中，碲源与PVP的添加量之比为1:1～1.5(m/m，摩尔比)。
进一步的，步骤(3)中，溶液B与溶液A的添加量满足：碲源和银源的摩尔比为1:2-6。由于Ag2Te的组分和导电性能与Ag/Te的比例密切相关，当Ag/Te比例较小时，复合材料中Te含量较高，Ag含量较低，可能会导致薄膜导电性变差(具体见实例1～4)。当Ag/Te含量过高时，过多的Ag会导致复合薄膜中载流子浓度过高，迁移率下降，导致Seebeck系数下降，最终可能导致功率因子下降。
进一步的，步骤(3)中，搅拌反应的条件为室温下搅拌反应2h。
进一步的，步骤(4)中，离心洗涤过程具体为：将溶液C以9000转/分钟的转速离心5分钟，去除上层溶液，然后在离心管中交替加入去离子水和无水乙醇，以9000转/分钟的转速离心5分钟。更进一步的，步骤(4)中，将离心洗涤后的沉淀产物重新分散于乙醇和水合肼(V/V＝10/1)的混合溶液中，搅拌一晚上，以去除多余的PVP。更进一步优选的，步骤(4)中，将搅拌一晚上的产物再次离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后以9000转/分钟的转速离心5分钟。
进一步的，步骤(5)中，所述衬底为尼龙滤膜。
进一步的，步骤(5)中，真空干燥的条件具体为：50-60℃真空烘干12小时。
进一步的，步骤(5)中，热压处理的工艺条件具体为：压力为1MPa，温度为205℃，热压时间为30分钟。热压时间过短或温度过低时，热压处理效果不明显；时间过长或温度过高时，复合薄膜上覆盖的称量纸可能粘接到样品表面，无法进行后续测量。
本发明中，由于Ag/Te比例为非化学计量比，且Ag在PVP包覆Ag2Te纳米线中含量较高时，热压过程中，多余的Ag从Ag2Te纳米线中析出，形成Ag单质，PVP/Ag2Te由两相复合材料转变为PVP/Ag/Ag2Te三相复合材料。在PVP/Ag/Ag2Te三元复合材料中，复合薄膜中的Ag能够提高薄膜的导电性；PVP包覆在Ag和Ag2Te表面，通过能量过滤效应能够使复合材料的电导率和Seebeck系数解耦，从而使其电导率和Seebeck系数同时提高，进一步提高复合薄膜的热电性能。
本发明以二氧化碲为碲源，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂合成PVP包覆碲纳米线。然后以该纳米线为模板，室温下以硝酸银作为银源，制备出PVP包覆的碲化银纳米线。采用该湿化学法合成碲化银有助于形成尺寸和成分可控的PVP包覆的碲化银纳米线。其中，乙二醇作还原剂，将硝酸银中的银离子还原成银原子并与碲纳米线反应，生成碲化银纳米线，且不产生其他杂质。通过该方法得到的PVP包覆的碲化银纳米线经过离心、洗涤后，分散于无水乙醇中，经过超声处理形成均匀的PVP包覆碲化银乙醇分散液。以尼龙滤膜为衬底，采用真空抽滤法，制备出PVP包覆碲化银/尼龙复合薄膜，并于真空干燥箱中烘干。为了进一步提高材料的性能，采用热压法对该薄膜进行处理。在205℃、1MPa压力条件下热压处理30分钟，得到混合热电薄膜。热压后的薄膜致密度高，电导率增大，与基底的结合力增强，具有较优的柔性和热电性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(一)制备工艺简单易行，采用低温、短时间热处理，节能；
(二)制备的复合薄膜材料具有较优的柔性，适用于柔性器件上的应用。
附图说明
图1为本发明中不同Ag/TeO2摩尔比制备的PVP包覆碲化银纳米线的XRD图；
图2为本发明中Ag/TeO2摩尔比6:1样品热压后的XRD图；
图3为本发明中Ag/TeO2摩尔比6:1样品热压后的SEM图；
图4为本发明中热压处理后的不同Ag/TeO2摩尔比制备的薄膜常温下热电性能比较图；
图5为本发明中Ag/TeO2摩尔比6:1样品热压后薄膜柔性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，首先制备PVP包覆的碲纳米线。然后，将硝酸银的乙二醇溶液缓慢滴加至PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时，离心并用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将产物分散于无水乙醇和水合肼的混合溶液中，无水乙醇和水合肼体积比为10/1，将产物在室温下搅拌一夜，除去多余的PVP。将产物离心后，重新用去离子水和乙醇交替洗涤5次。将沉淀产物分散于无水乙醇中，超声2h，得到均匀的PVP包覆碲化银纳米线乙醇分散液。以尼龙滤膜为衬底，采用真空抽滤法制备得到尼龙滤膜支撑的PVP/碲化银复合薄膜。真空烘干后，将样品在205℃，1MPa压力条件下热压30分钟，随炉冷却降温后得到目标复合热电薄膜。
上述具有优异性能的柔性热电薄膜的制备方法如下：
(1)PVP包覆碲化银纳米线分散液的制备：
0.1596g二氧化碲(TeO2)，0.2g PVP，0.7481g氢氧化钾(KOH)和30mL乙二醇(EG)加入三口烧瓶中，充分搅拌使固体充分溶解。将油浴锅温度升至120℃，通入氮气作保护气体。快速加入300μL浓度85％的水合肼，搅拌反应1小时后逐渐冷却至室温。用去离子水洗涤三次，沉淀重新分散于50mL EG中，得到PVP包覆碲纳米线的EG分散液。将1.019g硝酸银(AgNO3)溶解于50mL EG中，搅拌形成均匀溶液。将AgNO3溶液逐滴加入PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时。反应结束后，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将所得沉淀分散于乙醇/水合肼(V/V＝10/1)混合溶液中，搅拌一夜去除多余PVP。离心后，用去离子水和乙醇交替洗涤四次。最后，将产物分散于400mL无水乙醇中，超声2小时，得到PVP包覆碲化银(Ag2Te)纳米线的分散液。AgNO3和TeO2的摩尔比为6:1。
(2)PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备：
取30mL纳米线分散液，以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤得到尼龙滤膜支撑的PVP/Ag2Te复合薄膜。将复合薄膜置于真空干燥箱中，50-60℃下真空干燥12小时。为了进一步提高薄膜性能，在205℃，1MPa压力条件下热压30分钟，然后随炉冷却冷却至室温。所得复合薄膜柔性及热电性能得到较大提高。
图1所示为不同Ag/Te摩尔比所制得的PVP包覆碲化银纳米材料的XRD图，碲化银的特征峰均能与标准卡片很好的对应起来，表明生成了碲化银。图2和图3分别为Ag/Te摩尔比为6:1的样品热压处理后的XRD图和SEM(a和b)图。XRD图中的主要衍射峰对应于Ag2Te的特征峰，表明Ag2Te的存在。此外，两个弱的Ag的特征峰也被检测到，表明热压后的复合薄膜中有Ag的产生。图3(a)和(b)中可以看出，热压后的复合薄膜中具有一维纳米线结构，纳米线的平均直径为37nm。这些纳米线交织在一起，形成网状结构，产生了大量尺寸在23～130nm之间的纳米孔隙。该孔隙的存在有助于降低薄膜的热导率。图4所示为常温下不同Ag/Te摩尔比所制备PVP/Ag2Te热压后复合薄膜的热电性能。其中电导率采用Hall效应测试仪(Ecopia HMS3000，四探针法)测得；Seebeck系数采用自制的热电性能测试仪通过采集薄膜两端不同温差下对应的温差电动势测得。如图所示，复合薄膜的电导率随初始Ag/Te摩尔比的增加而增大，Seebeck系数的变化不大。Ag/TeO2摩尔比为6：1时，复合薄膜的电导率增大到360.9S/cm，Seebeck系数为-77.5μV/K，功率因子为216.5μW/mK2。图5所示为Ag/TeO2摩尔比为6:1的样品热压处理后的柔性测试结果。当弯曲半径减小到2.5mm时，电导率下降1.7％(图5(a))；弯曲半径为5mm，1000次弯曲后薄膜的电导率仅降低9.4％(图5(b))。这些结果均表明热压后的复合薄膜具有良好的柔性。
实施例2
一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，首先制备PVP包覆的碲纳米线。然后，将硝酸银的乙二醇溶液缓慢滴加至PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时，离心并用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将产物分散于无水乙醇和水合肼的混合溶液中，无水乙醇和水合肼体积比为10/1。室温下搅拌一夜，除去多余的PVP。将产物离心后，重新用去离子水和乙醇交替洗涤5次。将沉淀产物分散于无水乙醇中，超声2h，得到均匀的PVP包覆碲化银纳米线乙醇分散液。以尼龙滤膜为衬底，采用真空抽滤法制备得到尼龙滤膜支撑的PVP/碲化银复合薄膜。真空烘干后，将样品在205℃，1MPa压力条件下热压30分钟，随炉冷却降温后得到目标复合热电薄膜。
上述具有优异性能的柔性热电薄膜的制备方法如下：
(1)PVP包覆碲化银纳米线分散液的制备：
0.1596g二氧化碲(TeO2)，0.2g PVP，0.7481g氢氧化钾(KOH)和30mL乙二醇(EG)加入三口烧瓶中，充分搅拌使固体充分溶解。将油浴锅温度升至120℃，通入氮气作保护气体。快速加入300μL浓度85％的水合肼，搅拌反应1小时后逐渐冷却至室温。用去离子水洗涤三次，沉淀重新分散于50mL EG中，得到PVP包覆碲纳米线的EG分散液。将0.6793g硝酸银(AgNO3)溶解于50mL EG中，搅拌形成均匀溶液。将AgNO3溶液逐滴加入PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时。反应结束后，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将所得沉淀分散于乙醇/水合肼(V/V＝10/1)混合溶液中，搅拌一夜去除多余PVP。离心后，用去离子水和乙醇交替洗涤四次。最后，将产物分散于400mL无水乙醇中，超声2小时，得到PVP包覆碲化银(Ag2Te)纳米线的分散液。AgNO3和TeO2的摩尔比为4:1。
(2)PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备：
PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备参照实施例1。
制得的复合薄膜材料室温下的电导率为336.9S/cm，Seebeck系数为-77.6μV/K，功率因子为202.9μW/mK2。
实施例3
一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，首先制备PVP包覆的碲纳米线。然后，将硝酸银的乙二醇溶液缓慢滴加至PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时，离心并用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将产物分散于无水乙醇和水合肼的混合溶液中，无水乙醇和水合肼体积比为10/1。室温下搅拌一夜，除去多余的PVP。将产物离心后，重新用去离子水和乙醇交替洗涤5次。将沉淀产物分散于无水乙醇中，超声2h，得到均匀的PVP包覆碲化银纳米线乙醇分散液。以尼龙滤膜为衬底，采用真空抽滤法制备得到尼龙滤膜支撑的PVP/碲化银复合薄膜。真空烘干后，将样品在205℃，1MPa压力条件下热压30分钟，随炉冷却降温后得到目标复合热电薄膜。
上述具有优异性能的柔性热电薄膜的制备方法如下：
(1)PVP包覆碲化银纳米线分散液的制备：
0.1596g二氧化碲(TeO2)，0.2g PVP，0.7481g氢氧化钾(KOH)和30mL乙二醇(EG)加入三口烧瓶中，充分搅拌使固体充分溶解。将油浴锅温度升至120℃，通入氮气作保护气体。快速加入300μL浓度85％的水合肼，搅拌反应1小时后逐渐冷却至室温。用去离子水洗涤三次，沉淀重新分散于50mL EG中，得到PVP包覆碲纳米线的EG分散液。将0.5095g硝酸银(AgNO3)溶解于50mL EG中，搅拌形成均匀溶液。将AgNO3溶液逐滴加入PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时。反应结束后，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将所得沉淀分散于乙醇/水合肼(V/V＝10/1)混合溶液中，搅拌一夜去除多余PVP。离心后，用去离子水和乙醇交替洗涤四次。最后，将产物分散于400mL无水乙醇中，超声2小时，得到PVP包覆碲化银(Ag2Te)纳米线的分散液。AgNO3和TeO2的初始摩尔比为3:1。
(2)PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备：
PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备参照实施例1。
制得的复合薄膜材料室温下的电导率为215S/cm，Seebeck系数为-76.4μV/K，功率因子为125.5μW/mK2。
实施例4
一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，首先制备PVP包覆的碲纳米线。然后，将硝酸银的乙二醇溶液缓慢滴加至PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时，离心并用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将产物分散于无水乙醇和水合肼的混合溶液中，无水乙醇和水合肼体积比为10/1。室温下搅拌一夜，除去多余的PVP。将产物离心后，重新用去离子水和乙醇交替洗涤5次。将沉淀产物分散于无水乙醇中，超声2h，得到均匀的PVP包覆碲化银纳米线乙醇分散液。以尼龙滤膜为衬底，采用真空抽滤法制备得到尼龙滤膜支撑的PVP/碲化银复合薄膜。真空烘干后，将样品在205℃，1MPa压力条件下热压30分钟，随炉冷却降温后得到目标复合热电薄膜。
上述具有优异性能的柔性热电薄膜的制备方法如下：
(1)PVP包覆碲化银纳米线分散液的制备：
0.1596g二氧化碲(TeO2)，0.2g PVP，0.7481g氢氧化钾(KOH)和30mL乙二醇(EG)加入三口烧瓶中，充分搅拌使固体充分溶解。将油浴锅温度升至120℃，通入氮气作保护气体。快速加入300μL浓度85％的水合肼，搅拌反应1小时后逐渐冷却至室温。用去离子水洗涤三次，沉淀重新分散于50mL EG中，得到PVP包覆碲纳米线的EG分散液。将0.3397g硝酸银(AgNO3)溶解于50mL EG中，搅拌形成均匀溶液。将AgNO3溶液逐滴加入PVP包覆碲纳米线分散液中，常温下搅拌反应2小时。反应结束后，将产物用去离子水和乙醇交替洗涤至上层清液无色。将所得沉淀分散于乙醇/水合肼(V/V＝10/1)混合溶液中，搅拌一夜去除多余PVP。离心后，用去离子水和乙醇交替洗涤四次。最后，将产物分散于400mL无水乙醇中，超声2小时，得到PVP包覆碲化银(Ag2Te)纳米线的分散液。AgNO3和TeO2的摩尔比为2：1。
(2)PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备：
PVP包覆Ag2Te/尼龙滤膜柔性复合热电薄膜的制备参照实施例1。
制备的复合薄膜材料室温下的电导率为56.5S/cm，Seebeck系数为-81.6μV/K，功率因子为37.6μW/mK2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取PVP、氢氧化钾与碲源加入乙二醇中溶解，通保护气体，再加入还原剂，油浴加热搅拌，所得反应产物经离心洗涤后，重新分散于乙二醇中，得到溶液A；
(2)取银源溶于乙二醇中搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将溶液B滴加至溶液A中，搅拌反应，得到溶液C；
(4)再将溶液C离心洗涤，得到PVP/Ag2Te纳米线并分散于无水乙醇中，超声得到分散液D；
(5)取分散液D，采用真空抽滤法将PVP/Ag2Te纳米线抽滤到衬底上，真空干燥得到复合薄膜；
(6)最后将复合薄膜热压处理，即得到由衬底支撑的PVP/Ag/Ag2Te柔性复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碲源为二氧化碲，保护气体为氮气，还原剂为水合肼；
步骤(1)中的乙二醇中还加入有使其呈碱性的试剂，试剂为氢氧化钾、氢氧化钠试剂中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，使乙二醇溶液呈碱性的试剂为氢氧化钾，其浓度为70～80mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述银源为硝酸银。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，油浴加热搅拌的温度为120℃，时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液B与溶液A的添加量满足：碲源和银源的摩尔比为1:2-6。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碲源与PVP的摩尔比为1:1～1.5。
8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌反应的条件为室温下搅拌反应2h。
9.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，离心洗涤过程具体为：将溶液C以9000转/分钟的转速离心5分钟，去除上层溶液，然后在离心管中交替加入去离子水和无水乙醇，以9000转/分钟的转速离心5分钟。
10.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/银/碲化银三元柔性复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述衬底为尼龙滤膜；
真空干燥的条件具体为：50-60℃真空烘干12小时；
热压处理的工艺条件具体为：压力为1MPa，温度为205℃，热压时间为30分钟。
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