CN102146588A

CN102146588A - 一种AgTe二元相变纳米线制备方法

Info

Publication number: CN102146588A
Application number: CN 201110033902
Authority: CN
Inventors: 张兵; 侯双霞; 张华�; 于一夫; 许友; 汪欢; 武萱
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102146588B

Abstract

本发明涉及一种AgTe二元相变纳米线制备方法；先合成Te纳米线模板：在反应釜中配制PVP溶液，然后配制亚碲酸钾溶液，K₂TeO₃与PVP的质量比为0.08-0.21，在搅拌下加入到盛有PVP溶液的反应釜中，再向釜中加入25％的氨水和85％的水合肼，最后将得到Te模板溶液备用；再合成AgTe二元纳米线：配制乙酸银溶液，AgOAc与PVP的质量比为0.01-0.23；加入上一步得到的摩尔比Ag∶Te＝0.5-5∶1Te模板溶液后，在室温下搅拌12-24小时，经过洗涤、干燥得到了Ag∶Te＝0.36-4.81∶1的AgTe二元相变纳米线。本发明的AgTe二元相变纳米线尺寸很均匀，由成分分析EDX照片可知得到了Ag与Te不同比例的AgTe二元相变纳米线。纳米线直径小于40纳米，是研究单根纳米线相变存储性能的良好材料。

Description

一种AgTe二元相变纳米线制备方法

技术领域

本发明涉及相变存储纳米材料的制备方法。具体说，是关于一维AgTe二元相变纳米线制备方法。

背景技术

1968年，S.R.Ovshinshy首先报道硫系化合物薄膜在电流脉冲作用下从非晶态变成晶态，再可逆的变回非晶态的过程中，呈现不同的光学特性和电阻特性，并提出了相变存储的概念。相变存储是一种材料在晶态和非晶态两种独立稳定的结构态之间转换，以实现信息的直接记录和擦除。硫系化合物相变非易失性随机存储器(简称“C-RAM”)具有多级存储、存储密度高、制造简单、读取速度快、擦写次数高、功耗低等优点，被英特尔和三星等公司认为最有可能成为下一代半导体存储器的主流产品。C-RAM器件的抗强震动、辐射等性能，使它在航天、导弹系统中有重要的应用前景。C-RAM存储器也将广泛应用于笔记本电脑、数码相机、数码录像机、U盘、移动电话、记忆棒、移动存储卡等其他设备。今后C-RAM存储器的典型应用还将深入到各个领域，其中包括扫描仪、各种终端、网络路由器、枢纽通信器，以及大量的潜在应用领域。信息的高速发展对存储器提出了更高的要求，各大半导体厂商(如Intel、Ovonyx、Pillips、Samsung、Hitachi等)不断投入巨额资金发展亚微米乃至深亚微米集成电路技术，推出大容量存储芯片。随着微处理器速度的发展，存储器的速度已经不能满足处理器的要求，也制约了计算机性能的进一步提升，发展高速存储器也显得越来越重要。

银的硒化物和碲化物，因其较低的相转变温度及其存在三种相态(非晶态，α态和β态)而倍受相变存储领域内研究者的关注。

尽管诸多的方法已被发展来合成多种形貌的纳米结构，但是纳米线的简单制备方法和低成本合成仍是该领域的一大挑战。若要实现纳米线的组装，突破传统微电子器件因微纳制造技术上的困难所引起的“瓶颈”，研究相变存储性能与尺寸、组成之间的依赖关系，则需要发展新的合成方法来制备尺寸均匀的硫系化合物纳米线，进而逐步实现其商品化。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作过程简单、成本低，制得的二元相变纳米线尺寸均匀，反应比较容易放大、适合于未来工业生产的制备方法。

本发明AgTe二元相变纳米线的制备方法按如下步骤进行：

1)合成Te纳米线模板：在反应釜中配制质量分数为1.96-5.06％的聚乙烯吡咯烷酮PVP K30溶液，然后配制质量分数为0.53-1.05％的亚碲酸钾K₂TeO₃溶液，搅拌下加入到盛有PVP溶液的反应釜中，K₂TeO₃与PVP的质量比为0.08-0.21；继续搅拌10-20分钟，使其混合均匀，再向釜中加入25％的氨水NH₃·H₂O使pH为10-11；加入85％的水合肼N₂H₄·H₂O使溶液从无色变成咖啡色，然后将反应釜密封置于210℃的烘箱中8-12小时。最后将反应釜自然冷却到室温得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于10-30毫升的二次蒸馏水中得到Te模板溶液备用；

本步骤的反应机理为：亚碲酸钾K₂TeO₃被水合肼N₂H₄·H₂O还原生成Te，即TeO₃ ^2-+N₂H₄→Te+N₂+H₂O+2OH^-；

2)合成AgTe二元纳米线：取一个玻璃瓶，配制质量分数为0.02-1.03％的乙酸银AgOAc，取AgOAc与PVP的质量比为0.01-0.23溶液，再向瓶中加入无水乙醇，二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为4-6∶1、上一步得到的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝0.5-5∶1)后在室温下搅拌12-24小时，待反应结束后将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到了Ag与Te不同比例(Ag∶Te＝0.36-4.81∶1)的AgTe二元相变纳米线。

本步骤的反应机理：Te纳米线模板与Ag⁺发生离子交换反应，Ag⁺取代了一部分Te纳米线模板上的Te原子，从而得到Ag_xTe二元相变纳米线，即

本实验中所用的化学试剂均为分析纯。上述的反应釜指以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。

从附图SEM照片可以看到得到的AgTe二元相变纳米线尺寸很均匀，由成分分析EDX照片可知得到了Ag与Te不同比例(Ag∶Te＝0.36-4.81∶1)的AgTe二元相变纳米线。由本方法合成的二元相变纳米线直径小于40纳米，是研究单根纳米线相变存储性能的良好材料。

附图说明

图1是投料摩尔比为Ag∶Te＝0.5∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

图2是投料摩尔比为Ag∶Te＝0.8∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

图3是投料摩尔比为Ag∶Te＝1.5∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

图4是投料摩尔比为Ag∶Te＝2∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

图5是投料摩尔比为Ag∶Te＝3∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

图6是投料摩尔比为Ag∶Te＝5∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详述。

实施例1

1.原料：分析纯的K₂TeO₃、AgOAc。

2.将0.3克的PVP(K30，MW＝10000)置于容积为25毫升的反应釜中，加入7.5毫升的二次蒸馏水，在室温下磁力搅拌使其形成均匀透明的溶液(即得质量分数为3.85％的PVP溶液)。

3.取一个20毫升的玻璃瓶，称入0.0317克的K₂TeO₃(K₂TeO₃与PVP的质量比为0.11)，加入3毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，即得质量分数为1.05％的K₂TeO₃溶液。在磁力搅拌下加入到第二步的高压釜中，继续搅拌10分钟使其充分混合。

4.向上述溶液中加入1毫升25％的氨水使溶液的pH为10，加0.5毫升85％的水合肼使溶液从无色变成咖啡色，继续搅拌5分钟，然后密封置于210℃的烘箱中8小时自然冷却至室温后取出，得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于10毫升的二次蒸馏水中得到10毫升的Te模板溶液备用。

5.取一个20毫升的玻璃瓶，称入0.0021克AgOAc(AgOAc与PVP的质量比为0.01)，加入10毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，得到质量分数为0.02％的AgOAc溶液，再向瓶中加入3毫升的无水乙醇(即二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为4∶1)、2毫升第四步处理好的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝0.5∶1)，室温下搅拌12小时后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到(Ag∶Te＝0.36∶1)AgTe二元相变纳米线(纳米线直径为34.75纳米)。

制备的AgTe二元相变纳米线的SEM照片如附图1(a)及相应的EDX图如附图1(b)所示：图1是投料摩尔比为Ag∶Te＝0.5∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

实施例2

1.原料：分析纯的K₂TeO₃、AgOAc。

2.将0.4克的PVP(K30，MW＝10000)置于容积为25毫升的反应釜中，加入7.5毫升的二次蒸馏水，在室温下磁力搅拌使其形成均匀透明的溶液(即得质量分数为5.06％的PVP溶液)。

3.取一个20毫升的玻璃瓶，称入0.0317克的K₂TeO₃(K₂TeO₃与PVP的质量比为0.08)，加入6毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，即得质量分数为0.53％的K₂TeO₃溶液。在磁力搅拌下将K₂TeO₃溶液加入到第二步的高压釜中，继续搅拌10分钟使其充分混合。

4.向上述溶液中加入1毫升25％的氨水使溶液的pH为10，加0.5毫升85％的水合肼溶液从无色变成咖啡色，继续搅拌5分钟，然后密封置于210℃的烘箱中8小时自然冷却至室温后取出，得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于10毫升的二次蒸馏水中得到10毫升的Te模板溶液备用。

4.取一个20毫升的玻璃瓶，称入0.0033克AgOAc(AgOAc与PVP的质量比为0.01)，加入10毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，得到质量分数为0.03％的AgOAc溶液，再向瓶中加入3毫升的无水乙醇(即二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为4∶1)、2毫升第四步处理好的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝0.8∶1)，室温下搅拌12小时后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到(Ag∶Te＝0.54∶1)AgTe二元相变纳米线(纳米线直径为35.79纳米)。

制备的AgTe二元相变纳米线的SEM照片如附图2(a)及相应的EDX图如附图2(b)所示：图2是投料摩尔比为Ag∶Te＝0.8∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

实施例3

1.原料：分析纯的K₂TeO₃、AgOAc。

2.将0.3克的PVP(K30，MW＝10000)置于容积为50毫升的反应釜中，加入15毫升的二次蒸馏水，在室温下磁力搅拌使其形成均匀透明的溶液(即得质量分数为1.96％的PVP溶液)。

3.取一个20毫升的玻璃瓶，称入0.0634克的K₂TeO₃(K₂TeO₃与PVP的质量比为0.21)，加入6毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，即得质量分数为1.05％的K₂TeO₃溶液。在磁力搅拌下将K₂TeO₃溶液加入到第二步的高压釜中，继续搅拌15分钟使其充分混合。

4.向上述溶液中加入2毫升25％的氨水使溶液的pH为10.5，加1毫升85％的水合肼溶液从无色变成咖啡色，继续搅拌5分钟，然后密封置于210℃的烘箱中10小时自然冷却至室温后取出，得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于20毫升的二次蒸馏水中得到20毫升的Te模板溶液备用。

4.取一个50毫升的玻璃瓶，称入0.0313克AgOAc(AgOAc与PVP的质量比为0.10)，再加入15毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，得到质量分数为0.21％的AgOAc溶液，再向瓶中加入5毫升的无水乙醇(即二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为5∶1)、10毫升第四步处理好的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝1.5∶1)后在室温下搅拌15小时。产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到(Ag∶Te＝1.25∶1)AgTe二元相变纳米线(纳米线直径为22.60纳米)。

制备的AgTe二元相变纳米线的SEM照片如附图3(a)及相应的EDX图如附图3(b)所示：图3是投料摩尔比为Ag∶Te＝1.5∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

实施例4

1.原料：分析纯的K₂TeO₃、AgOAc。

2.将0.6克的PVP(K30，MW＝10000)置于容积为50毫升的反应釜中，加入15毫升的二次蒸馏水，在室温下磁力搅拌使其形成均匀透明的溶液(即得质量分数为3.85％的PVP溶液)。

3.取一个20毫升的玻璃瓶，称入0.0634克的K₂TeO₃(K₂TeO₃与PVP的质量比为0.11)，加入10毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，即得质量分数为0.63％的K₂TeO₃溶液。在磁力搅拌下将K₂TeO₃溶液加入到第二步的高压釜中，继续搅拌15分钟使其充分混合。

4.向上述溶液中加入2毫升25％的氨水使溶液的pH为10.5，加1毫升85％的水合肼(溶液从无色变成咖啡色)，继续搅拌5分钟，然后密封置于210℃的烘箱中10小时自然冷却至室温后取出，得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于20毫升的二次蒸馏水中得到20毫升的Te模板溶液备用。

5.取一个50毫升的玻璃瓶，称入0.0417克AgOAc(AgOAc与PVP的质量比为0.07)，再加入15毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，得到质量分数为0.28％的AgOAc溶液，向瓶中加入5毫升的无水乙醇(即二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为5∶1)、10毫升第四步处理好的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝2∶1)后在室温下搅拌15小时。产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到(Ag∶Te＝1.75∶1)AgTe二元相变纳米线(纳米线直径为25.36纳米)。

制备的AgTe二元相变纳米线的SEM照片如附图4(a)及相应的EDX图如附图4(b)所示：图4是投料摩尔比为Ag∶Te＝2∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

实施例5

1.原料：分析纯的K₂TeO₃、AgOAc。

2.将1.4克的PVP(K30，MW＝10000)置于容积为150毫升的反应釜中，加入45毫升的二次蒸馏水，在室温下磁力搅拌使其形成均匀透明的溶液(即得质量分数为3.02％的PVP溶液)。

3.取一个30毫升的玻璃瓶，称入0.1902克的K₂TeO₃(K₂TeO₃与PVP的质量比为0.14)，加入18毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，即得质量分数为1.05％的K₂TeO₃溶液。在磁力搅拌下将K₂TeO₃溶液加入到第二步的高压釜中，继续搅拌20分钟使其充分混合。

4.向上述溶液中加入6毫升25％的氨水使溶液的pH为11，加3毫升85％的水合肼(溶液从无色变成咖啡色)，继续搅拌5分钟，然后密封置于210℃的烘箱中12小时自然冷却至室温后取出，得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于30毫升的二次蒸馏水中得到30毫升的Te模板溶液备用。

5.取一个100毫升的玻璃瓶，称入0.2502克AgOAc(AgOAc与PVP的质量比为0.18)，加入40毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，得到质量分数为0.62％的AgOAc溶液，再向瓶中加入10毫升的无水乙醇(即二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为6∶1)、20毫升第四步处理好的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝3∶1)，室温下搅拌24小时后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到(Ag∶Te＝2.79∶1)AgTe二元相变纳米线(纳米线直径为31.65纳米)。

制备的AgTe二元相变纳米线的SEM照片如附图5(a)及相应的EDX图如附图5(b)所示：图5是投料摩尔比为Ag∶Te＝3∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

实施例6

1.原料：分析纯的K₂TeO₃、AgOAc。

2.将1.8克的PVP(K30，MW＝10000)置于容积为150毫升的反应釜中，加入45毫升的二次蒸馏水，在室温下磁力搅拌使其形成均匀透明的溶液(即得质量分数为3.85％的PVP溶液)。

3.取一个30毫升的玻璃瓶，称入0.1902克的K₂TeO₃(K₂TeO₃与PVP的质量比为0.11)，加入20毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解，即得质量分数为0.94％的K₂TeO₃溶液。在磁力搅拌下将K₂TeO₃溶液加入到第二步的高压釜中，继续搅拌20分钟使其充分混合。

4.向上述溶液中加入6毫升25％的氨水使溶液的pH为11，加3毫升85％的水合肼使溶液从无色变成咖啡色，继续搅拌5分钟，然后密封置于210℃的烘箱中12小时自然冷却至室温后取出，得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于30毫升的二次蒸馏水中得到30毫升的Te模板溶液备用。

5.取一个100毫升的玻璃瓶，称入0.4170克AgOAc(AgOAc与PVP的质量比为0.23)，加入40毫升的二次蒸馏水，超声使其完全溶解得到质量分数为1.03％的AgOAc溶液，再向瓶中加入10毫升的无水乙醇(即二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为6∶1)、20毫升第四步处理好的Te模板溶液(摩尔比Ag∶Te＝5∶1)，室温下搅拌24小时后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到(Ag∶Te＝4.81∶1)AgTe二元相变纳米线(纳米线直径为25.32纳米)。

制备的AgTe二元相变纳米线的SEM照片如附图6(a)及相应的EDX图如附图6(b)所示：图6是投料摩尔比为Ag∶Te＝5∶1的(a)SEM图及相应的(b)EDX图。

本发明提出的一种AgTe二元相变纳米线制备方法，已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种AgTe二元相变纳米线制备方法，其特征步骤如下：

1)合成Te纳米线模板：在反应釜中配制质量百分数为1.96-5.06％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后配制质量百分数为0.53-1.05％的亚碲酸钾溶液，搅拌下加入到盛有PVP溶液的反应釜中，K₂TeO₃与PVP的质量比为0.08-0.21；继续搅拌10-20分钟混合均匀，再向釜中加入25％的氨水使溶液的pH为10-11，加入85％的水合肼N₂H₄·H₂O使溶液从无色变成咖啡色，然后将反应釜密封置于210℃的烘箱中8-12小时；最后将反应釜自然冷却到室温得到Te纳米线，旋蒸干燥Te产物，将旋蒸干燥的Te产物溶解于10-30毫升的二次蒸馏水中得到Te模板溶液备用；

2)合成AgTe二元纳米线：取一个玻璃瓶，配制质量分数为0.02-1.03％的乙酸银溶液，AgOAc与PVP的质量比为0.01-0.23；再向瓶中加入无水乙醇，二次蒸馏水H₂O与C₂H₅OH的体积比为4-6∶1；取上一步得到的摩尔比Ag∶Te＝0.5-5∶1Te模板溶液后，在室温下搅拌12-24小时，待反应结束后将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到了Ag∶Te＝0.36-4.81∶1的AgTe二元相变纳米线。

2.如权利要求1所述的AgTe二元纳米线制备方法，其特征在于反应釜指以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。