CN103474567A - 一种低维纳米银/ Bi2Te3基热电复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种低维纳米银/ Bi2Te3基热电复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料及其制备方法，所述热电复合材料由两相组成，第一相为纳米Bi2Te3，第二相为低维纳米银；其中热电复合材料中纳米银的体积百分含量为0.5～2.5%。制备方法：分别合成纳米Bi2Te3与低维纳米银，然后按不同体积比进行超声混合，最后利用放电等离子体SPS技术烧结，得到低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料。本发明与碲化铋基热电材料相比，在维持基体热电材料的电导率基本不变的情况下，可显著降低材料的晶体热导率，提高材料的塞贝克（Seebeck）系数，由此可较大幅度地提高材料的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电复合材料及其制备领域，特别涉及一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是通过半导体材料的塞贝克效应和帕尔贴效应实现热能与电能直接相互耦合、相互转化的一类功能材料。因其自身具有无污染、无噪声、体积小、寿命长、可靠性高等优点，而广泛应用于废热发电、航空航天、军事装备、家用电器等领域。
热电材料的性能主要取决于材料的无量纲热电优值ZT（ZT=α2σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度）。材料的ZT值越大，热电转换效率就越高，热电性能越好。迄今为止，Bi2Te3基合金仍是室温附近具有最佳热电转换性能的材料之一，其ZT值可达1左右，在热电制冷和温差发电等方面拥有十分广阔的应用前景。
要获得更优异的热电性能，就需要更大的ZT值。传统的方法是通过掺杂等手段，优化载流子浓度，从而提高材料的热电性能，但通过该方法很难实现ZT值的进一步优化。近年来，低维纳米复合热电材料的制备成为一种提高材料热电性能的有效手段。通过引入粒径介于电子（空穴）平均自由程和声子平均自由程的纳米第二相粒子，增强声子散射，降低晶格热导率，提高热电材料的ZT值。Scoville等（N.Scoville,et al.Thermal conductivity reduction inSiGe alloys by the addition of nanophase particles.Nanostructured Materials.5,207,1995）将BN和B4C纳米颗粒与SiGe基热电材料复合，使SiGe的热导率降低了40%；J.F.Li等（CN200510130794.4）通过机械合金法将SiC纳米颗粒掺入到Bi2Te基热电材料中，当SiO2掺杂量为0.5%wt时，最大ZT值达到1.07；X.B.Zhao等（X.B.Zhao,et al.Synthesis andcharacterization of carbon nanotube supported Bi2Te3nanocrystals.Journal of Alloys andCompounds.502,329,2010）首次采用微波辅助多元醇法将碳纳米管掺杂到Bi2Te3基热电材料中；X.L.Wang等（X.L.Wang,et al.Electrical and thermoelectric properties of single-wall carbonnanotube doped Bi2Te3.APPLIED PHYSICS LETTERS.101,031909,2012）制备出SWCNT/Bi2Te3复合热电材料，当SWCNT掺杂量为0.5%时，复合材料热导率降低了13%，使得材料ZT值提高了30%。因此，低维纳米材料的复合及调控是改善传统热电材料性能行之有效的手段。
但是，在纳米颗粒增强声子散射、降低晶格热导率的同时，载流子也会受到一定程度的散射，从而降低了复合材料的电导率。并且，纳米颗粒的导电性也对复合材料的电输运性能有一定影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料及其制备方法，该发明在维持基体热电材料的导电率基本不变的情况下，可显著降低材料的晶格热导电率，并提高材料的塞贝克（Seebeck）系数，由此可较大幅度地提高材料的热电性能；该发明制备方法简单、快速，可增加材料的利用率，改善生产工艺，降低生产成本，具有良好的产业化前景。
本发明的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料，所述热电复合材料由两相组成，第一相为纳米Bi2Te3，第二相为低维纳米银；其中热电复合材料中纳米银的体积百分含量为0.5～2.5%。
按照所需的体积比乘以对应的密度换算成质量比，其中银的密度为10.53g/cm3，Bi2Te3的密度为7.865g/cm3，复合粉体的总质量设定为2g。
所述低维纳米银为银纳米颗粒AgNPs、银纳米线AgNWs中的一种或两种。
所述低维纳米银分散在Bi2Te3的晶界或晶粒内部。
本发明的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，包括：
（1）以含Bi元素的化合物及碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比混合于去离子水中，加入络合剂、碱性调节剂、还原剂，搅拌均匀，超声处理，得到混合溶液，然后在200℃条件下，保温6-10h，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到纳米Bi2Te3；
（2）将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别分散于乙二醇中，混合，然后将混合液注射到含钠盐的乙二醇溶液中，在150-170℃条件下，搅拌反应60-240min，冷却，洗涤离心，得到低维纳米银；其中聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的摩尔比为4.5:1～7.5:1；
（3）将纳米Bi2Te3、低维纳米银分散于无水乙醇中，超声处理3-12h，洗涤、干燥，然后进行放电等离子体烧结，即得低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料。
所述步骤（1）中原料高纯碲粉预先在无氧气氛下高能球磨1小时，然后选用400目尼龙筛过筛。
所述步骤（1）中含Bi元素的化合物为氯化铋、氟化铋、硝酸铋、硫酸铋、草酸铋或醋酸铋；络合剂为乙二胺四乙酸二钠；碱性调节剂为氢氧化钠；还原剂为硼氢化钠。
所述步骤（1）中铋元素、碲粉、络合剂、碱性调节剂、还原剂及去离子水的比例关系为2mmol:3mmol:0.8g:0.5g:0.15g：80ml。
所述步骤（1）中超声处理时间为30-180min，优选超声处理时间为40～90分钟。
所述步骤（1）中在200℃条件下保温6～10h，具体操作为：将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封，将反应釜至于200℃的烘箱中加热6-10h。
优选为200℃条件下，保温为8h。
所述步骤（1）中洗涤为依次用去离子水、无水乙醇洗涤3-5次。
所述步骤（1）中的纳米Bi2Te3的粒径大小为55nm。
所述步骤（1）中真空干燥温度为60℃，干燥时间为4～6小时。
所述步骤（2）中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～55000；钠盐为氯化钠、硫化钠或硫氢化钠。
所述步骤（2）中钠盐的乙二醇溶液的浓度为1.4mg/mL。
所述步骤（2）中注射速率为3mL/h～10mL/h，优选注射速率为5mL/h。
所述步骤（2）中洗涤为依次用丙酮、无水乙醇洗涤3-5次。
所述步骤（2）中磁力搅拌温度为170℃，搅拌时间为60～90分钟。
所述步骤（2）中纳米银的粒径为40-100nm。
所述步骤（3）中放电等离子体烧结的气氛为氩气，烧结温度350-400℃，烧结压力80-100MPa，保温时间6-8min；优选烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。
所述步骤（3）中超声处理时间为6-9h，干燥温度为60℃，干燥时间为4-6h。
本发明采用水热法制备纳米级Bi2Te3和纳米银，然后采用超声复合的方法得到复合粉体，再结合放电等离子体加压烧结（Sparking Plasma Sintering，简称SPS）技术，得到性能优异的热电转换复合材料。
本发明采用上述方法将纳米Bi2Te3与低维纳米银复合，制备得到低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料，该材料塞贝克（Seebeck）系数较高，热导率较低，从而使得复合材料的ZT值在整个温区范围内显著提高，最大增幅为366%。
有益效果
（1）本发明在维持基体热电材料的电导率基本不变的情况下，可显著降低材料的晶格热导率，并提高材料的塞贝克（Seebeck）系数，由此可较大幅度地提高材料的热电性能；
（2）本发明制备方法简单、快速，可增加材料的利用率，改善生产工艺，降低生产成本，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1本发明所得纳米Bi2Te3场发射扫描电镜图；
图2本发明所得银纳米颗粒（AgNPs）场发射扫描电镜图；
图3本发明所得银纳米线（AgNWs）场发射扫描电镜图；
图4本发明所得不同AgNWs含量的Bi2Te3热电复合材料粉体X射线衍射图；
图5本发明所得不同AgNWs含量的Bi2Te3热电复合材料块体的电导率与温度的关系；
图6本发明所得不同AgNWs含量的Bi2Te3热电复合材料块体的Seebeck系数与温度的关系；
图7本发明所得不同AgNWs含量的Bi2Te3热电复合材料块体的热导率与温度的关系；
图8本发明所得不同AgNWs含量的Bi2Te3热电复合材料块体的ZT值与温度的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
组分为n型Bi2Te3基体纳米粉末
以氯化铋和高纯碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取2mmol氯化铋和3mmol碲粉，再依次加入0.8g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠、0.15g硼氢化钠、50ml去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，然后将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封。将反应釜至于200℃的烘箱中加热8h。反应完全后，待反应釜冷却至室温，将合成后的黑色粉体抽滤，依次用去离子水、无水乙醇反复清洗3次后，将粉末在60℃真空条件下干燥6h，得到n型Bi2Te3基体纳米粉末。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行SPS烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。所获得的烧结体最大ZT值为0.16。
实施例2
组分为n型Bi2Te3基体纳米粉末+0.5vol%银纳米线
以氯化铋和高纯碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取2mmol氯化铋和3mmol碲粉，再依次加入0.8g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠、0.15g硼氢化钠、50ml去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，然后将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封。将反应釜至于200℃的烘箱中加热8h。反应完全后，待反应釜冷却至室温，对合成的黑色粉体抽滤，依次用去离子水、无水乙醇反复清洗3次后，将粉末在60℃真空条件下干燥6h，得到n型Bi2Te3基体纳米粉末。
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶解于乙二醇中，制成0.45mol/L及0.12mol/L的乙二醇溶液，分别取上述溶液10mL、5mL混合均匀，将混合液匀速（5mL/h）注射到含有7mgNaCl的乙二醇（5mL）溶液中，在170℃下磁力搅拌90min后冷却，然后依次用丙酮、无水乙醇反复洗涤、离心，最终将产物分散于无水乙醇中,得到的银纳米线浓度约为1.4mg/mL。
将n型Bi2Te3基体纳米粉末和银纳米线按100：0.5的体积比分散于100mL无水乙醇中，超声处理6h，然后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将粉末60℃真空条件下干燥4h，得到银纳米线/Bi2Te3基热电复合粉末。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行SPS烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。所获得的烧结体最大ZT值为0.37。
实施例3
组分为n型Bi2Te3基体纳米粉末+1.0vol%银纳米线
以氯化铋和高纯碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取2mmol氯化铋和3mmol碲粉，再依次加入0.8g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠、0.15g硼氢化钠、50ml去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，然后将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封。将反应釜至于200℃的烘箱中加热8h。反应完全后，待反应釜冷却至室温，对合成的黑色粉体抽滤，依次用去离子水、无水乙醇反复清洗3次后，将粉末在60℃真空条件下干燥6h，得到n型Bi2Te3基体纳米粉末。
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶解于乙二醇中，制成0.45mol/L及0.12mol/L的乙二醇溶液，分别取上述溶液10mL、5mL混合均匀，将混合液匀速（5mL/h）注射到含有7mgNaCl的乙二醇（5mL）溶液中，在170℃下磁力搅拌90min后冷却，然后依次用丙酮、无水乙醇反复洗涤、离心，最终将产物分散于无水乙醇中,得到的银纳米线浓度约为1.4mg/mL。
将n型Bi2Te3基体纳米粉末和银纳米线按100：1的体积比分散于100mL无水乙醇中，超声处理6h，然后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将粉末60℃真空条件下干燥4h，得到银纳米线/Bi2Te3基热电复合粉末。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行SPS烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。所获得的烧结体最大ZT值为0.53。
实施例4
组分为n型Bi2Te3基体纳米粉末+1.5vol%银纳米线
以氯化铋和高纯碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取2mmol氯化铋和3mmol碲粉，再依次加入0.8g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠、0.15g硼氢化钠、50ml去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，然后将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封。将反应釜至于200℃的烘箱中加热8h。反应完全后，待反应釜冷却至室温，对合成的黑色粉体抽滤，依次用去离子水、无水乙醇反复清洗3次后，将粉末在60℃真空条件下干燥6h，得到n型Bi2Te3基体纳米粉末。
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶解于乙二醇中，制成0.45mol/L及0.12mol/L的乙二醇溶液，分别取上述溶液10mL、5mL混合均匀，将混合液匀速（5mL/h）注射到含有7mgNaCl的乙二醇（5mL）溶液中，在170℃下磁力搅拌90min后冷却，然后依次用丙酮、无水乙醇反复洗涤、离心，最终将产物分散于无水乙醇中,得到的银纳米线浓度约为1.4mg/mL。
将n型Bi2Te3基体纳米粉末和银纳米线按100：1.5的体积比分散于100mL无水乙醇中，超声处理6h，然后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将粉末60℃真空条件下干燥4h，得到银纳米线/Bi2Te3基热电复合粉末。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行SPS烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。所获得的烧结体最大ZT值为0.7。
实施例5
组分为n型Bi2Te3基体纳米粉末+2.0vol%银纳米线
以氯化铋和高纯碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取2mmol氯化铋和3mmol碲粉，再依次加入0.8g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠、0.15g硼氢化钠、50ml去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，然后将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封。将反应釜至于200℃的烘箱中加热8h。反应完全后，待反应釜冷却至室温，对合成的黑色粉体抽滤，依次用去离子水、无水乙醇反复清洗3次后，将粉末在60℃真空条件下干燥6h，得到n型Bi2Te3基体纳米粉末。
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶解于乙二醇中，制成0.45mol/L及0.12mol/L的乙二醇溶液，分别取上述溶液10mL、5mL混合均匀，将混合液匀速（5mL/h）注射到含有7mgNaCl的乙二醇（5mL）溶液中，在170℃下磁力搅拌90min后冷却，然后依次用丙酮、无水乙醇反复洗涤、离心，最终将产物分散于无水乙醇中,得到的银纳米线浓度约为1.4mg/mL。
将n型Bi2Te3基体纳米粉末和银纳米线按100：2的体积比分散于100mL无水乙醇中，超声处理6h，然后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将粉末60℃真空条件下干燥4h，得到银纳米线/Bi2Te3基热电复合粉末。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行SPS烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。所获得的烧结体最大ZT值为0.55。
实施例6
组分为n型Bi2Te3基体纳米粉末+2.5vol%银纳米线
以氯化铋和高纯碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比称取2mmol氯化铋和3mmol碲粉，再依次加入0.8g乙二胺四乙酸二钠、0.5g氢氧化钠、0.15g硼氢化钠、50ml去离子水，搅拌均匀后，超声处理60min，然后将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子至反应釜容积的80%，密封。将反应釜至于200℃的烘箱中加热8h。反应完全后，待反应釜冷却至室温，对合成的黑色粉体抽滤，依次用去离子水、无水乙醇反复清洗3次后，将粉末在60℃真空条件下干燥6h，得到n型Bi2Te3基体纳米粉末。
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别溶解于乙二醇中，制成0.45mol/L及0.12mol/L的乙二醇溶液，分别取上述溶液10mL、5mL混合均匀，将混合液匀速（5mL/h）注射到含有7mgNaCl的乙二醇（5mL）溶液中，在170℃下磁力搅拌90min后冷却，然后依次用丙酮、无水乙醇反复洗涤、离心，最终将产物分散于无水乙醇中,得到的银纳米线浓度约为1.4mg/mL。
将n型Bi2Te3基体纳米粉末和银纳米线按100：2.5的体积比分散于100mL无水乙醇中，超声处理6h，然后依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将粉末60℃真空条件下干燥4h，得到银纳米线/Bi2Te3基热电复合粉末。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行SPS烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间6min。所获得的烧结体最大ZT值为0.33。
采用银纳米颗粒替代实施例2～例6中的银纳米线，经检测，所得复合材料的热导率降低，复合材料热电性能值得到提高。
本发明上述实施例所制备得到低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料，该材料热导率较低，Seebeck系数较高，从而使得复合材料的ZT值在整个温区范围内显著提高，最大增幅为336%。
Claims (10)
1.一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料，其特征在于：所述热电复合材料由两相组成，第一相为纳米Bi2Te3，第二相为低维纳米银；其中热电复合材料中纳米银的体积百分含量为0.5～2.5%。
2.根据权利要求1所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料，其特征在于：所述低维纳米银为银纳米颗粒AgNPs、银纳米线AgNWs中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料，其特征在于：所述低维纳米银分散在Bi2Te3的晶界或晶粒内部。
4.一种如权利要求1-3任一所述的低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，包括：
（1）以含Bi元素的化合物及碲粉为原料，按照Bi2Te3的化学计量比混合于去离子水中，加入络合剂、碱性调节剂、还原剂，搅拌均匀，超声处理，得到混合溶液，然后在200℃条件下，保温6-10h，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到纳米Bi2Te3；
（2）将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别分散于乙二醇中，混合，然后将混合液注射到含钠盐的乙二醇溶液中，在150-170℃条件下，搅拌反应60-240min，冷却，洗涤离心，得到低维纳米银；其中聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的摩尔比为4.5:1～7.5:1；
（3）将纳米Bi2Te3、低维纳米银分散于无水乙醇中，超声处理3-12h，洗涤、干燥，然后进行放电等离子体烧结，即得低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含Bi元素的化合物为氯化铋、氟化铋、硝酸铋、硫酸铋、草酸铋或醋酸铋；络合剂为乙二胺四乙酸二钠；碱性调节剂为氢氧化钠；还原剂为硼氢化钠；铋元素、碲粉、络合剂、碱性调节剂、还原剂及去离子水的比例关系为2mmol:3mmol:0.8g:0.5g:0.15g:80ml。
6.根据权利要求4所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声处理时间为30-180min。
7.根据权利要求4所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的纳米Bi2Te3粒径的大小为55nm。
8.根据权利要求4所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～55000；钠盐为氯化钠、硫化钠或硫氢化钠；钠盐的乙二醇溶液的浓度为1.4mg/mL；纳米银的粒径为40-100nm。
9.根据权利要求4所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中注射速率为3mL/h-10mL/h。
10.根据权利要求4所述的一种低维纳米银/Bi2Te3基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中放电等离子体烧结的气氛为氩气，烧结温度350-400℃，烧结压力80-100MPa，保温时间6-8min。
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