CN115784173B - 一种一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源功能材料技术领域，公开了一种一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法，首次通过湿化学法合成了CsAg5Te3这种具有复杂结构的三元化合物。制备过程：将NaOH、PVP、Cs2CO3、Na2TeO3和AgNO3依次加入溶液中分散均匀；采用湿化学法，将溶液在水热反应釜中加热至设定温度，反应一段时间后得到黑色浑浊物；用无水乙醇和去离子水交替对混合物进行多次洗涤，最后放入干燥箱中干燥，得到CsAg5Te3粉末。制备得到的CsAg5Te3纳米热电材料呈一维纳米结构，该制备方法操作简单，反应时间短，成本低，能耗小，且能通过调整溶剂、反应时间、温度、NaOH和表面活性剂PVP的量合成形貌可控的CsAg5Te3纳米热电材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源功能材料技术领域，具体涉及一种一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法。
背景技术
能源与环境问题是当今世界面临的两大问题。目前我们以各种形式所获得的的能量中有超过一半以废热损失掉。热电材料能够将热能与电能直接相互转化，在废热回收及绿色制冷领域中具有巨大的应用潜力，因此引起了广泛的关注。热电材料的性能一般用无量纲常数ZT来评价，表达式为ZT提高热电性能的方向主要有两个，一是提高材料的功率因子PF(PF＝S2σ)，二是寻找具有本征低热导率的材料。CsAg5Te3纳米热电材料是一种具有超低热导率的新型热电材料，表现出优异的热电性能。目前合成CsAg5Te3纳米热电材料的方法主要是高温固相法，这种方法成本高，能耗大，且所得产物尺寸不可控。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法，解决现有技术中反应时间长、成本高，产物微观结构不明确的问题。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaOH和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)依次加入乙二醇溶剂中，剧烈搅拌至完全溶解，体系中NaOH浓度为0.25～0.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.016～0.04g/mL；
(2)将Cs2CO3、Na2TeO3和AgNO3依次加入上述溶液中分散均匀，所述的Cs2CO3、Na2TeO3和AgNO3质量分别控制在0.7～0.8g∶0.2～0.3g∶0.3～0.4g；
(3)将混合溶液在水热反应釜中加热至180～230℃，反应至少10h得到黑色的浑浊物；
(4)反应结束后，反应釜自然冷却至室温，倒出反应产物，用去离子水和乙醇交替洗涤，将产物与无水乙醇的混合溶液装入离心管，放入高速离心机中离心至上清液澄清透明，收集沉淀物，真空干燥(优选干燥条件：干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，得到粉末状的一维CsAg5Te3纳米热电材料。
作为优选，所述Na2TeO3、AgNO3和Cs2CO3的摩尔比为3∶5∶12。
作为优选，步骤(1)体系中NaOH浓度为0.25mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.03g/L；步骤(3)反应时间为20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次通过低能耗的湿化学法，得到可调控一维纳米纤维状的CsAg5Te3热电材料，该结构能很好地降低CsAg5Te3材料的热导率，提高材料的热电性能。
采用湿化学法制备纳米材料，操作简单，反应时间短，成本低，能耗小，得到的纳米材料形貌结构可控，为提高CsAg5Te3热电性能提供了一种新思路。
附图说明
附图用来对本发明提供进一步说明和解释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明实施例1制得的粉体1、粉体2和粉体3的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制得的粉体4、粉体5和粉体6的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制得的粉体7、粉体8和粉体9的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制得的粉体5、粉体10和粉体11的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5制得的粉体12、粉体11和粉体13的扫描电镜图
图6为本发明实施例5制得的粉体11的X射线衍射分析图谱与CsAg5Te3标准衍射峰的对比图，其中a为粉体11的X射线衍射分析图谱，b为CsAg5Te3粉末的标准衍射图谱(PDF#83-0130)；
图7为本发明实施例6制得的块体及文献报道中块体的总热导率与温度的关系的对比图，其中a为本实施例6的热导率，b为文献(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，1-7)所获得热导率。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
下列实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明均可从商业途径得到。
实施例1：调整NaOH的用量。
将一定量的(0.5g、1.0g、1.5g)NaOH、0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入50mL乙二醇中剧烈搅拌至彻底溶解。再将0.7820g Cs2CO3、0.2659g Na2TeO3和0.3397g AgNO3依次加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。所得溶液在水热反应釜中加热至200℃，反应10h。反应结束后待冷却至室温。将得到的产物装入离心管中，依次用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，将离心后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。收集得到的粉末样品。CsAg5Te3晶体材料粉体样品的编号、原料及用量如表1所示。
表1
实施例2
调整表面活性剂PVP的用量。
将0.5g NaOH、一定量的(0g、1.5g、2.0g)PVP加入50mL乙二醇中剧烈搅拌至彻底溶解。再将0.7820g Cs2CO3、0.2659g Na2TeO3和0.3397g AgNO3依次加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。所得溶液在水热反应釜中加热至200℃，反应10h。反应结束后待冷却至室温。将得到的产物装入离心管中，依次用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，将离心后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。收集得到的粉末样品。CsAg5Te3晶体材料粉体样品的编号、原料及用量如表2所示。
表2
实施例3
调整溶剂。
将一定量的(10mL、5mL、2mL)乙二胺溶剂和乙二醇溶剂配置为50mL的混合溶液。将0.5g NaOH、1.5gPVP加入混合溶液中剧烈搅拌至彻底溶解。再将0.7820g Cs2CO3、0.2659gNa2TeO3和0.3397g AgNO3依次加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。所得溶液在水热反应釜中加热至200℃，反应10h。反应结束后待冷却至室温。将得到的产物装入离心管中，依次用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，将离心后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。收集得到的粉末样品。CsAg5Te3晶体材料粉体样品的编号、原料及用量如表3所示。
表3
实施例4
调整反应时间。
将0.5g NaOH、1.5gPVP加入50mL乙二醇中剧烈搅拌至彻底溶解。再将0.7820gCs2CO3、0.2659g Na2TeO3和0.3397g AgNO3依次加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。所得溶液在水热反应釜中加热至200℃，反应一定时间(10h、15h、20h)。反应结束后待冷却至室温。将得到的产物装入离心管中，依次用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，将离心后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。收集得到的粉末样品。CsAg5Te3晶体材料粉体样品的编号、原料用量及反应时间如表4所示。
表4
实施例5
调整反应温度。
将0.5g NaOH、1.5g PVP加入50mL乙二醇中剧烈搅拌至彻底溶解。再将0.7820gCs2CO3、0.2659g Na2TeO3和0.3397g AgNO3依次加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。所得溶液在水热反应釜中加热至一定温度(180℃、200℃、230℃)，反应20h。反应结束后待冷却至室温。将得到的产物装入离心管中，依次用去离子水和无水乙醇多次离心清洗，将离心后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h。收集得到的粉末样品。CsAg5Te3晶体材料粉体样品的编号、原料及用量、反应温度如表5所示。
表5
对上述所有实施例进行形貌结构表征，各实施例中的粉体结果分别如图1～图5所示。对比可知，实施例5制得的粉体11形貌规则度较高，呈一维纳米棒状结构。对实施例5的粉体11进行X射线衍射分析，结果如图6所示，所制备的粉末X射线衍射图谱与CsAg5Te3粉末的标准衍射图谱(PDF#83-0130)高度一致，说明所制备的样品为高纯的CsAg5Te3粉末。本发明通过调整NaOH与表面活性剂PVP的量、反应时间、溶剂和反应温度可以合成结构规整且形貌可控的一维CsAg5Te3纳米热电材料。
实施例6
将实施例5制得的粉体11样品用放电等离子烧结(SPS)技术热压成圆片块状材料。其工艺参数设置为压强50MPa，升温程序设置为5min升温至400℃，1min由400℃升温至450℃，在450℃下保温10min。所得圆片状块体的直径和厚度分别磨至12.62mm和1.66mm进行性能测试。
图7为本发明实施例6制得的CsAg5Te3块体及文献报道中CsAg5Te3块体的总热导率与温度的关系的对比图，其中a为本实施例6的热导率，b为文献(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，1-7)所获得热导率。对比可知本实施例在300～350K及420～525K的温度范围内获得的热导率低于文献中的报道，且在424K时获得最低热导率为0.16W·m-1K-1。说明本发明采用湿化学法制备CsAg5Te3热电材料可以有效降低其热导率，且与固相法相比，操作简单，反应时间短，成本低，能耗小，所获得的材料微观结构明确可控。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，并不用以限制本发明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或同等替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (3)
1.一种一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
（1）将NaOH和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮依次加入乙二醇溶剂中，剧烈搅拌至完全溶解，体系中NaOH浓度为0.25~0.5 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.016~0.04 g/mL；
（2）将Cs2CO3、Na2TeO3和AgNO3依次加入上述溶液中分散均匀，所述的Cs2CO3、Na2TeO3和AgNO3质量分别控制在0.7~0.8 g:0.2~0.3 g:0.3~0.4 g；
（3）将混合溶液在水热反应釜中加热至180~230℃，反应至少10 h得到黑色的浑浊物；
（4）反应结束后，反应釜自然冷却至室温，倒出反应产物，用去离子水和乙醇交替洗涤，将产物与无水乙醇的混合溶液装入离心管，放入高速离心机中离心至上清液澄清透明，收集沉淀物，真空干燥，得到粉末状的一维CsAg5Te3纳米热电材料。
2.根据权利要求1所述的一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法，其特征在于：步骤（1）体系中NaOH浓度为0.25 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.03 g/mL；步骤（3）反应时间为20 h。
3.根据权利要求1所述的一维CsAg5Te3纳米热电材料的可控制备方法，其特征在于：步骤（4）中真空干燥温度为60℃，干燥时间为12 h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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