CN110039069B - 一种海绵状微米铜粉及其制备方法 - Google Patents

一种海绵状微米铜粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海绵状微米铜粉的制备方法，包括如下步骤：1)将可溶性铜盐加入到水中搅拌成均一溶液，加入一定量的直链醇和缩醛，搅拌均匀，然后在搅拌的情况下加入碱液，继续搅拌得到混合溶液；2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中加热反应，反应结束后将产物冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到海绵状微米铜粉。本发明制备方法简单，产品易于分离和收集，适合工业化生产，并且所得微米铜粉不易团聚，抗氧化性能良好。

Description

一种海绵状微米铜粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及超细铜粉制备技术领域，具体涉及一种海绵状微米铜粉及其制备方法。
背景技术
超细铜粉由于具有较高的表面活性和良好的导电、导热性能，价格低廉且能够取代贵金属广泛应用于催化、电子、医药等领域，因此是重要的工业原料，超细铜粉的研制是一项可能带来铜革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。超细铜粉的制备方法有很多，如雾化法、电解法、物理蒸发-冷凝法、机械粉碎法、还原法等，然而上述方法制备的超细铜粉极易团聚和氧化，这两个问题一直难以解决而限制其应用。
因此，开发一种不易团聚和抗氧化的超细铜粉，并且工艺简单的超细铜粉制备方法是所述领域的技术难题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供了一种海绵状微米铜粉的制备方法，将含铜原料、直链醇和分子结构式类似网状结构的缩醛混合，通过水热法制得海绵状微米铜粉，该方法通过对超细铜粉形貌和尺寸的控制可以防止超细铜粉的团聚同时提高其抗氧化性能。
本发明涉及如下技术方案：
一种海绵状微米铜粉的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性铜盐加入到水中搅拌成均一溶液，加入一定量的直链醇和缩醛，搅拌均匀，然后在搅拌的情况下加入碱液，继续搅拌得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中加热反应，反应结束后将产物冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到海绵状微米铜粉。
所述可溶性铜盐与直链醇的摩尔比为1/20～1/1，直链醇与水的体积比为1/10～1/5。
所述碱液的浓度为0.01～10mol/L，直链醇与碱液的摩尔比为1/1～1/5。
所述步骤2)中加热反应的温度为160℃～250℃，时间为6h～48h；真空干燥的温度为30℃～60℃。
所述直链醇的羟基与端碳连接，且含碳个数≥2；优选为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种。
所述缩醛为分子结构式类似网状结构的缩醛，优选乙醛缩二乙醇、乙醛缩二甲醇、丙醛缩二乙醇、氨基乙醛缩二乙醇中的一种或几种。
所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或几种。
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
本发明的目的之一还在于提供一种海绵状微米铜粉，是按照本发明提供的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将含铜原料、直链醇和分子结构式类似网状结构的缩醛混合，通过水热法制得海绵状微米铜粉，该方法通过调整各反应原料的种类及其含量和反应条件可实现对微米铜粉的形貌和尺寸进行有效控制，所得铜粉颗粒较小，尺寸分布均匀，分散性良好，不易发生团聚与氧化，完全适合各方面对超细铜粉的要求；
2、本发明制备方法和工艺过程简单，原料廉价易得，生产成本低，操作便利，产品易于分离和收集，易实现工业化生产；
3、本发明采取的水热反应是在物质高度分散、流动性好且分布极为均匀的稀薄环境中进行，故可得到结晶良好的粉体，从而提高金属铜粉的抗氧化性能；另外，采用水热法可减少粉体的团聚体形成和杂质的引入，使粉体具有良好的分散性和纯度高的特点，其粒径分布也更加均匀。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的海绵状微米铜粉的SEM图。
图2为根据本发明实施例1制备的海绵状微米铜粉以及乙二醇热还原法制备的超细铜粉的TG和DSC曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合附图及具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，本发明未描述的技术手段按本领域内常规方式进行，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明公开了一种海绵状微米铜粉的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将可溶性铜盐加入到水中搅拌成均一溶液，加入一定量的直链醇和缩醛，搅拌均匀，然后在搅拌的情况下加入浓度为0.01～10mol/L的碱液，继续搅拌得到混合溶液，其中，所述可溶性铜盐与直链醇的摩尔比为1/20～1/1，直链醇与水的体积比为1/10～1/5，直链醇与碱液的摩尔比为1/1～1/5；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中160℃～250℃的条件下反应6h～48h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在30℃～60℃的温度下真空干燥6h～48h，得到海绵状微米铜粉。
其中，所述直链醇的羟基与端碳连接，且含碳个数≥2，优选为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种。
所述缩醛为分子结构式类似网状结构的缩醛，优选乙醛缩二乙醇、乙醛缩二甲醇、丙醛缩二乙醇、氨基乙醛缩二乙醇中的一种或几种。
所述可溶性铜盐优选硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或几种。
所述碱液优选氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
本发明还公开了一种海绵状微米铜粉，由上述水热法制备得到的微米级铜粉颗粒较小，粉末分散性好，颗粒之间没有团聚。
实施例1
1)取0.004mol五水硫酸铜，溶于25ml水中，加入5ml乙醇和5ml乙醛缩二乙醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为5.0mol/L的NaOH溶液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中210℃的条件下反应24h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在40℃的温度下真空干燥24h，得到海绵状微米铜粉。
按照本实施例1所得微米铜粉的扫描电镜图(SEM)如图1所示，从图中可以看出，该微米铜粉具有海绵状结构，铜颗粒较小，粉末分散性好，颗粒之间没有团聚，粉末表面光滑，结晶致密。
测试实施例1所得的海绵状微米铜粉与乙二醇热还原法制备的超细铜粉在20vol％(体积百分比)O2和80vol％N2氛围条件的TG和DSC，测试曲线图如图2所示，其中(a)代表本发明制备的海绵状微米铜粉；(b)代表乙二醇热还原法制备的超细铜粉，由实验结果对比可知，本发明制备的海绵状微米铜粉的两个氧化放热峰对应温度211.7℃和334.3℃要明显高于通过乙二醇热还原法制备的超细铜粉两个氧化放热峰对应温度186.9℃和317.2℃，可见本发明制备的海绵状微米铜粉表现出良好的抗氧化性能，该微米铜粉无需任何防氧化处理，可以在空气中长期保存，通过热重(TG)表明，粉末在空气中100℃以下基本无氧化。
实施例2
1)取0.002mol硝酸铜，溶于25ml水中，加入5ml正丁醇和5ml乙醛缩二甲醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为3.0mol/L的NaOH溶液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中220℃的条件下反应18h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在30℃的温度下真空干燥48h，得到海绵状微米铜粉。
实施例3
1)取0.003mol乙酸铜，溶于25ml水中，加入5ml正己醇和5ml丙醛缩二乙醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为8.0mol/L的KOH溶液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中160℃的条件下反应48h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在60℃的温度下真空干燥12h，得到海绵状微米铜粉。
实施例4
1)取0.003mol氯化铜，溶于25ml水中，加入5ml正丙醇和5ml氨基乙醛缩二乙醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为2.0mol/L的KOH溶液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中190℃的条件下反应36h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在50℃的温度下真空干燥20h，得到海绵状微米铜粉。
实施例5
1)取0.003mol氯化铜，溶于25ml水中，加入2.5ml正丙醇、1.0ml正己醇和5ml氨基乙醛缩二乙醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为5.0mol/L的NaOH溶液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中200℃的条件下反应36h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在60℃的温度下真空干燥20h，得到海绵状微米铜粉。
实施例6
1)取0.002mol硫酸铜，溶于25ml水中，加入5ml正丙醇、2.5ml氨基乙醛缩二乙醇和1.0ml乙醛缩乙二醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为8.0mol/L的NaOH溶液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中190℃的条件下反应36h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在50℃的温度下真空干燥36h，得到海绵状微米铜粉。
实施例7
1)取0.001mol硝酸铜，溶于25ml水中，加入2ml正丙醇、1.0ml正丁醇、3.0ml丙醛缩二乙醇和2.0ml乙醛缩乙二醇，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下加入25ml浓度为10.0mol/L的NaOH和KOH的混合液，继续搅拌1h得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中，在烘箱中210℃的条件下反应36h，反应结束后将产物冷却至室温，过滤得到滤液和沉淀物，用水和乙醇将沉淀物清洗干净，在40℃的温度下真空干燥24h，得到海绵状微米铜粉。
上述实施例2-7均进行了相应的系列测试，文中不再一一列出，所得海绵状微米铜粉都不易团聚和氧化，符合对超细铜粉的要求。
综合所述，本发明公开了一种海绵状微米铜粉及其制备方法，在制备过程中添加了直链醇和分子结构式类似网状结构的缩醛，大大改善了铜粉的形貌和粒度分布，极大地提高了铜粉在空气中的抗氧化性能，通过水热法制得的微米级铜粉具有海绵状结构且不易团聚，同时该制备方法简单，产品易于分离和收集，适合规模化生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (6)

1.一种海绵状微米铜粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将可溶性铜盐加入到水中搅拌成均一溶液，加入一定量的直链醇和缩醛，搅拌均匀，然后在搅拌的情况下加入碱液，继续搅拌得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液转移到水热釜中加热反应，反应结束后将产物冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到海绵状微米铜粉；
其中，所述直链醇的羟基与端碳链接，且含碳个数≥2；所述缩醛为分子结构式类似网状结构的缩醛；
所述可溶性铜盐与所述直链醇的摩尔比为1/20～1/1；所述直链醇与水的体积比为1/10～1/5；所述碱液的浓度为0.01～10mol/L,直链醇与碱液的摩尔比为1/1～1/5；
所述步骤2)中加热反应的温度为160℃～250℃,时间为6h～48h；真空干燥的温度为30℃～60℃，时间为6h～48h。
2.如权利要求1所述的一种海绵状微米铜粉的制备方法，其特征在于：所述直链醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种海绵状微米铜粉的制备方法，其特征在于：所述缩醛为乙醛缩二乙醇、乙醛缩二甲醇、丙醛缩二乙醇、氨基乙醛缩二乙醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种海绵状微米铜粉的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种海绵状微米铜粉的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
6.一种海绵状微米铜粉，其特征在于：按权利要求1-5任意一项所述的方法制得。
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